спектры метод молекулярных орбит

Влияние ковалентности и образования я-связей в связи металл — лиганд на энергии заполненных и пустых орбиталей также лучше всего описывается методом молекулярных орбита-лей. Эти эффекты существенны для понимания спектров комплексов. Метод молекулярных орбиталей наиболее просто и точно описывает возбужденные состояния. [c.105]

Читатель может получить дополнительные сведения в прекрасных монографиях и обзорах по теории и применению электронной спектроскопии [30—38] и метода молекулярных орбита.лей для интерпретации спектров и структуры многоатомных молекул [39—43]. [c.195]

Из данных табл. 45 видно, что метод молекулярных орбита-лей периметра не дает количественной интерпретации спектра азулена, В то время как полученная при этом последовательность состояний симметрии совпадает с последовательностью, найденной методом Хюккеля, величины энергий не соответствуют экспериментальным. [c.191]

К такому же результату можно прийти при использовании метода валентных связей, предполагая хр -гибридизацию и учитывая, что в методе валентных связей все орбитали энергетически совершенно равноценны, а в методе молекулярных орбиталей они незначительно различаются по энергии. Это различие в энергии отмечается при изучении некоторых особенностей спектров. Шести связывающим молекулярным орбиталям отвечает то же число разрыхляющих орбиталей. В ноне [СгРе] они не заполнены. [c.210]

Следовательно, для изучения процессов, происходящих в растворах, необходимо применять методы, не изменяющие состояния исследуемой среды — методы оптической и радиоспектроскопии, которые позволяют судить о строении и составе образующихся соединений без их выделения из раствора и сравнивать их с теми, которые выделяются в твердую фазу. В настоящей работе основное внимание уделено методам исследования в ближней ультрафиолетовой, видимой и ближней инфракрасной областях спектра, охватывающих диапазон длин волн примерно от 1900 А до 3 мк. В этих областях наблюдаются полосы поглощения, соответствующие переходам электронов внутри электронных оболочек атомов и ионов в комплексах с ионными связями, переходам электронов между молекулярными орбитами комплекса с ковалентными связями и полосы, соответствующие переносу электронов с центрального иона на лиганды или в обратном направлении. Таким образом, очевидно, что подробное исследование спектра во всей электронной области может дать важные сведения о строении исследуемых комплексов. [c.107]

Научные работы посвящены квантовой механике, спектроскопии (систематика атомных и молекулярных спектров), магнетизму, квантовой химии, истории физики. Принимал участие (наравне с Р. С. Малликеном и Дж. Э. Леннард-Джонсом 1928—1932) в разработке основного метода квантовой химии — метода молекулярных орбиталей. Предложил (1927) правило, согласно которому ни одна из р-орбиталей данной оболочки не может быть занята двумя электронами до тех пор, пока все р-орбитали этой оболочки не будут содержать по одному электрону (правило Хунда). Ввел (1928— [c.547]

В фотоэлектронной спектроскопии можно не только применить обычные методы подробного и строгого анализа спектров (т. е. с отнесением каждой полосы к определенной занятой молекулярной орбитали), но и получить весьма ценные сведения о влиянии заместителей на свойства молекул в ряду аналогичных соединений. При этом не требуется проводить подробного анализа колебательной структуры полос. По-видимому, подобное исследование легче осу- [c.113]

Рассмотрим несколько подробнее вопрос о градиенте поля в молекуле 1С1. Характеристики квадрупольного взаимодействия для ядер С1 и 1 получены на основании микроволнового спектра этой молекулы [36] для других двухатомных молекул галогенидов мы приведем лишь отдельные результаты. Атомы хлора и иода имеют электронную конфигурацию соответственно 3> 3р и Ъ Ър . Согласно методу МО, 2>р -электрон атома С1 и 5р -электрон атома I в молекуле будут находиться на а-связывающей молекулярной орбитали (34) [c.221]

Идея метода парамагнитного зонда состоит в следующем. Как было показано выше, если неспаренный электрон находится на я-орбите, то анизотропия СТС и g-фактора в хаотически ориентированных и жестко закрепленных радикалах определяет ширину и форму спектра ЭПР. Молекулярное движение может усреднять анизотропию лишь частично, что приводит к уширению линий СТС, которое может быть симметричным относительно центра спектра за счет анизотропии СТС или несимметричным за счет анизотропии g-фактора Это уширение зависит от характера орбиты неспаренного электрона (величины анизотропии СТС и g-фактора) и однозначно определяется временем корреляции вращательного движения [c.438]

Кроме того, имеются еще три неустойчивые молекулярные орбитали, которые обычно не учитываются. Однако при поглощении молекулой бензола ультрафиолетового излучения происходит возбуждение и переход электронов с устойчивой орбитали на одну из неустойчивых. Количественными расчетами по этому методу можно предсказать необходимую для такого перехода энергию и ультрафиолетовый спектр данного соединения. [c.22]

Спектры поглощения некоторых ароматических углеводородов были рассчитаны методами квантовой механики. Для молекулы бензола были использованы оба метода расчета — метод молекулярных орбит (МО- или ЛКАО-метод) и метод валентных связей (ВС-метод или метод атомных орбит — АО-метод). В первом методе орбиты я-электронов (электроны ароматического секстета ) рассматривались и рассчитывались по нескольким низшим орбитам, получаемым линейными комбинациями шести равных атомных р-орбит с учетом копланарности кольца. Во втором методе использовалась концепция квантово-механического взаимодействия между валентными связями структур, причем энергетический уровень вычислялся в единицах параметра а, получаемого сравнением теплоты гидрирования бензола и циклогексадиена. Энергия структуры уменьшается на —а (а является отрицательной), когда два электрона соседних атомов образуют ковалентную связь, и повышается на —а/2, если они не спарены. Поэтому энергия одиночной структуры Кекуле меньше на —1,5а (т. е. энергия меняется от О до [c.438]

Правда, исследование спектров показывало, что малоустойчивые соединения инертные газы образуют. В частности, было известно, что существует молекулярный ион Нез+, т. е. молекула Нег, потерявшая один электрон. С точки зрения метода молекулярных орбиталей существование такой частицы легко объяснимо два электрона находятся иа связывающей орбитал[1 и только один — на разрыхляющей (сг,а . [c.84]

Молекулярные орбиты. Для расчета электронных спектров многоатомных молекул используется несколько приближенных квантовомеханических методов. Одним из них является метод молекулярных орбит. С помощью этого метода можно произвести приближенный расчет электронных уровней молекулы и объяснить некоторые экспериментально наблюдаемые закономерности в спектрах. Приведем здесь краткое изложение основных положений метода молекулярных орбит. [c.351]

В этом случае при описании комплекса методом МО d- и р-орбитали могут смешиваться. Вклад р-орбиталей основного и возбужденного состояний сообщает в некоторой степени разрешенный характер d - р-переходу, и интенсивность его увеличивается. Смешивание в нецентросимметричных молекулярных орбиталях лигандов также приводит к увеличению интенсивности полос. Поэтому, как можно видеть из рис. 10.21, где представлена зависимость е/5 от X, для различных структур получаются различные спектры. Ожидается, что в спектре комплекса (см. рис. 10.20) будут наблюдаться три полосы v,, Vj и Vj, соответствующие трем спин-разрешенным переходам T (F) Vj Tj(F) -> [c.103]

Чтобы применить полученные результаты для обсуждения электронного строения двухатомных молекул, нужно знать относительные энергии всех молекулярных орбиталей. Порядок устойчивости отдельных орбиталей можно установить экспериментально по молекулярным спектрам в УФ-области. Теоретически удается воспроизвести такую картину, если учесть взаимодействия различных атомных орбиталей, имеющих одинаковую симметрию. Так, например, если разность энергий между 25- и 2р-состояниями невелика, то при построении молекулярной (т-орбитали их необходимо учитывать совместно. В результате возникнут МО, не имеющие чистого 5- или р-характера, с некоторыми гибридными функциями, аналогичными тем, которые были введены в методе ВС. Не вдаваясь в дальнейшие подробности, перейдем непосредственно к окончательному виду энергетической диаграммы. На рис. П1.22 слева и справа находятся атомные уровни, которые при взаимодействии дают систему молекулярных уровней, изображен- [c.188]

Имеется много доказательств, вытекающих главным образом из рассмотрения констант спин-спинового взаимодействия в ЯМР-спектрах, что связи в циклопропанах отличаются от связей в соответствующих соединениях, не имеющих углового напряжения [204]. В обычном атоме углерода гибридизуются одна 5- и три р-орбитали, давая почти эквивалентные зр -орби-тали (разд. 1.11), каждая из которых на 25% имеет 5-харак-тер. Но в циклопропановом атоме углерода четыре гибридные орбитали далеко не эквивалентны. Две орбитали, направленные к внешним связям, имеют больший х-характер, чем обычная 5р -орбиталь, тогда как две орбитали, образующие связи внутри цикла, имеют меньший 5-характер и больший р-характер, что делает их похожими на обычные р-орбитали, для которых характерны валентные углы 90, а не 109,5°. Поскольку угловое напряжение за счет уменьшения углов в циклопропанах соответствует разности в величине характеристичного угла и реального угла в 60°, этот дополнительный характер частично снимает напряжение. Внешние орбитали на 33 %, имеют 5-харак-тер, т. е., по существу, являются р -орбиталями внутренние орбитали только на 17 % имеют 5-характер, так что их можно назвать зр -орбиталями [205]. Таким образом, каладая углерод-углеродная связь в циклопропане образована перекрыванием двух 5р -орбиталей. Расчеты по методу молекулярных орбита-лей показывают, что такие связи не являются целиком сг-свя-зями. В обычных С—С-связях 5р -орбитали перекрываются таким образом, что прямая, соединяющая ядра, становится осью симметрии электронного облака. Но в циклопропане электронная плотность смещена в сторону от кольца. Направление орбитального перекрывания показано на рис. 4.5 [20] угол 0 для циклопропана составляет 2Г. Аналогичное явление наблюдается и для циклобутана, но в меньшей степени здесь угол 0 равен 7° [206]. Связи в циклопропане называют изогнутыми, или банановыми -, по своему характеру они являются промежуточными между о- и я-связями, поэтому циклопропаны в некоторых отношениях ведут себя подобно соединениям с двойной связью [207]. Данные УФ-спектров [208] и некоторые другие данные свидетельствуют о том, что циклопропановое кольцо участвует в сопряжении с соседней двойной связью, причем в кон- [c.188]

В ряде исследований спектров ЭПР были получены доказательства делокализации электронов между лигандами подобно тому, как это было сделано при исследовании бис-салицилаль-днминового комплекса меди. Спектр ЭПР 1гС1е содержит квартет пиков, обусловленных расщеплением из-за взаимодействия с ядром иридия. Каждый из этих пиков включает сверхтонкую структуру, обусловленную делокализацией электрона между атомами хлора [21]. В терминах метода молекулярных орбита-лей можно сказать, что орбиталь, на которой находится неспаренный электрон, содержит заметную долю орбиталей атомов хлора. В терминах метода валентных связей этот результат указывает на заметный вес резонансных форм, в которых на орбиталях металла находятся спаренные электроны, а у хлора имеется семь электронов. [c.379]

Из проведенного выше обсуждения видно, что метод МО можно непосредственно использовать для интерпретации механизмов делокализации спинов в комплексе и для качественного описания этим же методом лиганда. В последнем случае мы будем интерпретировать спектр, исходя из молекулярных орбиталей лиганда и электронной конфигурации металла для соответствующей симметрии комплекса, и будем пытаться установить, какие молекулярные орбитали лигандов смешиваются с молекулярными орбиталями металла или какие из первых спин-по-ляризованы. [c.179]

В заключение, чгобы показать, насколько важны приближенные волновые функции при интерпретации контактных сдвигов, мы рассмотрим сдвиги в спектрах некоторых комплексов N-окиси 4-метилпиридина [27]. Картина наблюдаемых протонных контактных сдвигов напоминает механизм тг-делокализации со спином, направленным в тс-сис-теме вдоль поля. Исходя из этих сдвигов, можно сделать вывод, что при координации N-окись 4-метилпиридина должна вращаться таким образом, чтобы я-молекулярная орбиталь, которая представляет собой главным образом р -орбиталь кислорода (ось г перпендикулярна плоскости цикла), смещталась с ст-связывающей -совокупностью нике-ля(П), Это приводит к возможности прямой делокализации неспаренного спина по орбитали цикла . Такой тип координации с вращением донора обнаружен в твердом аддукте этого донора. Расчет по методу МО указывает, что некоторые из высокоэнергетических молекулярных орбиталей донора представляют собой главным образом АО кислорода с очень небольщими коэффициентами АО водорода. Таким образом, если даже эти молекулярные орбитали участвуют в связывании с пике-лем(П), они должны давать по крайней мере небольшой непосредственный вклад в протонные контактные сдвиги. [c.185]

Сравнительно недавно [27] были получены спектры РФС газообразных веществ, ранее исследуемых методом УФС. Полученные интересные результаты основаны на относительных поперечных сечениях фотоионизащ1и валентных электронов в зависимости от энергии источника. Например, для рентгеновского излучения с больщей энергией электроны на молекулярной орбитали, составленной главным образом из атомных 5-орбиталей, имеют более высокое относительное поперечное сечение (и, следовательно, большую интенсивность спектральной линии), чем электроны на молекулярной орбитали, составленной в основном из атомных 2р-орбиталей. Сопоставление спектров РФС и УФС указывает на различные относительные интенсивности соответствующих пиков. Пик, обусловленный электронами на молекулярных орбиталях, составленных главным образом из атомных орбиталей 5-типа, имеет большую относительную интенсивность в спектре РФС, чем в спектре УФС. [c.340]

С целью выявления причины понижения реакционной способности С=0-группы к восстановлению [1] методом РМЗ была исследована конформация цикла "С". ИК спектральным методом изучена протоноакцепторная способность карбонильного кислорода [2], методом Zindo/S проведен теоретический расчет УФ спектра, вклада неподеленных электронных пар карбонильного кислорода, атомов N(3), N(1) в молекулярные орбитали (фз, ф4 и фз) 2,3-пентаметилен-3,4-дигидрохиназолона-4 2 и проведено сравнение указанных характеристик с 2,3-триметилен-3,4-дигидрохи-назолоном-4 1. [c.87]

ОПТИЧЕСКИЕ СПЕКТРЫ, см. Молекулярные спектры. ОРБИТАЛИ атомные и молекулярные, функции пространств. переменных одного электрона, имеющие смысл волновых ф-ций электрона, находящегося в поле атомного или молекулярного остова, т. е. в поле одного или неск. ядер и усредненном поле всех остальных электронов. Если такие ф-ции учитывают и спин электрона, они наз. спин-орбиталями и обычно представляются в виде произведения пространств. ф-ции на спиновую. В простейшем случае волновая ф-ция системы электронов аппроксимируется произведением их спин-орбиталей либо линейной комоинавдей таких произведений, удовлетворяющей требованию антисимметрии волновой ф-ции всей системы по отношению к перестановкам электронов. Такое приближение наз. одноэлектронным оно служит основой молекулярных орбиталей метода. [c.412]

Исследованию связи между электронной структурой молекул и устойчивостью образующихся ионов посвящены работы [13—51]. Для решения вопроса о путях фрагментации иона исследуется зависимость между вероятностями разрыва связей в ионе и некоторыми величинами, вычисляемыми с помощью метода молекулярных орбиталей. Найдена корреляция между распределением положительного заряда в молекулярных ионах и вероятностями разрывов связей, рассчитанными из экспериментальных масс-спектров. При этом плоггность положительного заряда на связи С—С была принята равной электронной плотности, создаваемой электроном высшей занятой молекулярной орбитали на этой связи в исходной молекуле. Такое соответствие получено для н-алканов Сз—Сю [13—15], первичных и вторичных алкиламинов [16, 17], изоалканов и циклоалканов [18], простых и сложных эфиров и эфиров аминокислот [19]. [c.89]

Приступим теперь к изложению результатов, полученных с помощью одного из вариантов метода ограниченного учета конфигурационного взаимодействия в приближении Паризера — Парра, и проведем сравнение этих результатов как с результатами соответствующих расчетов по методу Хюккеля, так и с экспериментальными данными по ультрафиолетовым спектрам поглощения. В методе Паризера — Парра используется много приближений, и из- этого вытекают два нежелательных следствия. Первое из них заключается в том, что в литературе трудно найти достаточное число соединений, для которых вычисления проводились бы иа основе одинаковых предноло/кений. Второе следствие связано с тем, что почти всегда неизвестно, насколько полученные результаты чувствительны к выбору параметров и другим исходным предположениям метода, а насколько они связаны с самой сущностью метода. Ввиду указанных трудностей мы выбрали в качестве предлагаемого стандартного метода следующий вариант метода Паризера — Парра. Геометрия молекул предполагается идеализированной, а именно все длины связей считаются одинаковыми. При составлении слэтеровских детерминантов используются простые молекулярные орбитали Хюккеля. Значения интегралов для атомных орбиталей берутся но Паризеру — Парру — Поплу [1]. Численные значения интегралов электронного отталкивания оцениваются на основе работы [7]. Величина резо- [c.179]

Расчеты длины волны максимума поглощения для бензола и некоторых других соединений (Фёрстер, 1938), оказались в хорошем соответствии с опытными данными. Выводы из расчетов носили главным образом качественный характер, позволяя, например, предсказать направление батохромного сдвига в полиенах или ароматических углеводородах с конденсированными ядрами. ]У1етод валентных связей оказался применимым в данном случае только к углеводородам. В методе молекулярных орбиталей, согласно которому полоса поглощения связывается с переходом электрона со связывающей орбиты на разрыхляющую (]Малликен, 1931), энергия перехода выражается через резонансный интеграл, определяемый эмпирически и имеющий для различных групп соединений различное значение. Расчеты длин волн в электронных спектрах, основанные на этом принципе, начались примерно со второй половины 40-х годов (Коул-сон, Б. Пюльман и др.). [c.79]

Для современного состояния спектральных методов характерно существенное расширение диапазона энергий используемого излучения. Так, наряду со спектроскопией в видимой и близких к ней областях, возникли рентгеновская и фотоэлектронная спектроскопия. Оба эти раздела до сих пор не обсуждались в книгах по применению физических методов в неорганической химии. Статья Боннелля должна быть полезна в качестве введения в рентгеновскую спектроскопию. Следует, однако, иметь в виду, что она не охватывает всех вопросов, связанных с этой интересной и исключительно важной для неорганической химии областью. Тем не менее, ее можно рекомендовать, так как она позволяет читателю, заинтересовавшемуся предметом, познакомиться с более специальными работами, например с книгой Баринского и Нефедова [9], посвященной определению эффективных зарядов атомов в неорганических соединениях по рентгеновским спектрам, и с новым направлением, пока еще не отраженным в монографической литературе, — определением положения внутренних энергетических уровней (молекулярных орбиталей) молекул. Метод фотоэлектронной спектроскопии, созданный академиком Терениным и независимо автором соответствующей главы Тернером, также весьма перспективен для неорганических веществ. Этот метод позволяет судить об энергиях высших заполненных молекулярных орбиталей, так что в настоящее время, комбинируя результаты исследования электронных спектров в видимой и ультрафиолетовой областях, фотоэлектронных спектров и рентгеновских спектров, можно на основании опытных данных в благоприятных случаях построить полную картину электронных уровней системы (их последовательности по энергиям), а иногда и выяснить вопрос о том, из каких атомных орбиталей и в каких соотношениях образуются соответствующие молекулярные орбитали. Тем самым схемы молекулярных орбиталей, которые до сих пор строились только на основании теоретического рассмотрения и казались многим химикам искусственным и сомнительным описанием молекул, становятся непосредственным следствием эксперимента. Правда, до последнего времени метод фотоэлектронной спектроскопии применялся только к сравнительно простым неорганическим молекулам, но можно надеяться на расширение круга объектов при дальнейшем совершенствовании методики и теории. [c.8]

Диссоциативная адсорбция водорода изучена достаточно хорошо, что нельзя сказать об адсорбционных состояниях других молекул, тогда как, чтобы объяснить механизм каталитической реакции, необходимо в первую очередь представить структуру адсорбированного на активных центрах реагента или промежуточных продуктов реакции. Рассмотрим, например, адсорбцию моноксида углерода СО. Как показано на рис. 5.4, электроны высшей заполненной молекулярной орбитали (ВЗМО) 5а могут переходить на незаполненные уровни поверхности металла, а одновременно с заполненных уровней поверхности электроны переходят на 2тг-орбиталь молекулы СО. В результате связь углерод—кислород несколько ослабевает (вследствие растяжения) и меняются эйергетические уровни орбиталей 1тги 4а. Изменение в разности энергий орбиталей 1тг и 4а (величина составляет 2,6 - 3,5 эВ в зависимости от вида адсорбирующего металла. На рис. 5.5 показаны полученные методом вакуумной УФ-фо-тоэлектронной спектроскопии спектры молекулы СО, адсорбированной на поверхности Ре (ПО). Положения пиков для орбиталей 4а, 1тт и 5а соответствуют энергиям 10,5 7,2 и 6,2 эВ. [c.113]

Несмотря на несоверщенство простого метода молекулярных орбит в применении его к комплексным соединениям, качественные выводы работы Барнума представляют несомненный интерес. Наиболее существенным является положение Барнума о расщеплении я-уровней лиганда и с1г -уровней металла вследствие взаимодействия между ними, которое приводит к возникновению дополнительных энергетических уровней и дополнительных по сравнению со спектром лиганда полос я->я переходов и полос переноса электронов как с высшей заполненной орбиты металла на разрыхляющую орбиту лиганда (тип М->Ь), так и с заполненной 328 [c.328]

Образование связей в комплексах с координационным числом восемь можно обсуждать в приближениях валентных связей (см. [87] ), молекулярных орбита-лей или поля лигандов. Однако, поскольку такие комплексы образуют элементы с малым числом -электронов, использование метода поля лигандов практически бесполезно. Расщепление -орбиталей для квадратной антипризмы и додекаэдрической конфигура-. ции показано на рис. 11.38. Видно, что в обоих случаях есть одна -орбиталь, расположенная заметно ниже по энергии, чем остальные. Именно поэтому -комплексы (Мо (СМ) 4 (СЫР) 4) диамагнитны и имеют два спаренных электрона на жу-орбитали. В спектрах комплексов МЬСЦВг обнаружены три предсказанных пика. [c.275]

Сравнительно недавно Сор, Бертье и Пульман сделали попытку провести более корректные расчеты 1649]. Методом молекулярного самосогласованного поля они рассчитали значения всех обменных интегралов, необходимые для определения молекулярных орбит в цепочке пептидно-водородных связей. Кроме этого, они учли сравнительную легкость перехода одного из 2р-электронов неподс-ленной пары кислорода на разрыхляющую орбиту, что не было принято во внимание Эвансом и Джерджели, а также различие в триплетных и синглетных состояниях. Расчет проводился для изолированной пептидной группы, двух групп, связанных водородными связями, трех групп и т. д. Полученное авторами распределение энергетических уровней для монопептида оказалось в хорошем соответствии с экспериментально наблюдавшимися линиями в спектре поглощения формамида [609]. [c.293]

I) Спектр полисное и модель молекулярных орбит спободного электрона. Независимо Бейлисс [19], Кун [20 и Симпсон [21 ] успешно применили к интерпретации спектров некоторых полиенов исключительно простую и привлекательную форму метода молекулярных орбит. Они предполагают, что я-электроны протяженной сопряженной цепи двигаются вдоль этой цепи, находясь в приблизительно постоянном потенциальном поле, и поэтому их молекулярные орбиты по своей зависимости от положения вдоль цепи сходны с орбитами одномерного электронного газа. (Это упрощающее предположение делали ранее Полинг [22], Лонсдейл (231 и Шмидт [241 при рассмотрении волновых функций электронов в ароматических углеводородах.) Скелет (А) содержит 2к- -2) я-электронов (два в каждой двойной связи- -два у нейтрального атома азота), которые должны занять первые (М + 1) молекулярных орбит [c.511]

В противоположность спектрам lull спектр III не зависит от природы противоиона. На этом основании спектр III приписан свободным дианионам трифенилена, а спектры / и II — дианионам, возмущенным двумя и одним катионом соответственно. Это предположение было проверено теоретически путем расчета расщепления в нулевом поле для различных частиц. Для свободных дианионов в приближении Паризера—Парра—Попла были получены триплетные молекулярные орбитали, рассчитанные методом самосогласованного поля [52, 53]. Эти орбитали были использованы для рас- [c.404]

Проведены расчеты различных классов молекул как в основном состоянии,так и молекулярных ионов и радикалов полуэмпирическим методом 1ШДП/2. 3 рамках теоремы Куупманса существует довольно общая линейная зависимость мез значениями потенциалов ионизации (1Р), определенных иэ фотоэлектронных спектров (РЕЗ), и энергиями МО, вычисленными указанным методом.В хорошем согласии с установленной ранее зависимостью между эксперименташьнггми значениями сродств к протону (РА) и 1Р показано также существование линейной зависимости между расчетными значениями РА и энергией молекулярной орбитали, максимально локализованной на реакционном центре. [c.83]

Для нескольких классов алифатических соединений найдена линейная зависимость меяду потенциалом ионизации (IP), относящимся к локализованной на атоме молекулярной орбитали и рассчитанным полуэмпирическим методом ППДП/2 зарядом на данном атоме. Распределение заряда вычисляется по стандартной процедуре анализа заселенностей Малликена. Введена поправка на интрамолекулярный потенциал Маде-лунга в валентные IP. Предложен метод определения IP, соответствующих ионизации неподеленных пар из фотоэлектронных спектров. Найдена линейная зависимость между зарядами на атомах, вычисленных по ППДП/2 и аЬ initio на базисах ST0-3G и 4-31G. [c.396]

Возможны переходы с несвязывающей атомарной орбитали на молекулярную орбиталь с большей энергией переходы и п- о. Полосы п->л -переходе в наблюдаются в ближней УФ и видимой областях спектра и часто называются -полосами. Полосы п а -переходов наблюдаются в дальней, а иногда и в ближней УФ-областях. Переходы п- л являются запрещенными и их интенсивности значительно ниже интенсивностей переходов л я и я уст (коэффициент поглощения для разрешенных переходов 10 и более, для запрещенных — меньше 10 ). В УФ-области в вакууме наблюдаются переходы с орбитали в основном состоянии на одну из орбиталей с очень высокой энергией, приводящие к образованию молекулярных ионов. Метод эмпирической идентиф икадии я->л -и п л -переходов основан на их поведении при растворении вещества в различных растворителях. Для л я -переходов при увеличении полярности растворителя наблюдается (хотя и не всегда) сдвиг /С-полосы поглощения в длинноволновую часть спектра. Исключением является обратный сдвиг Я -полосы поглощения для некоторых ароматических молекул (смещение полосы поглощения в длинноволновую часть спектра называют батохромным сдвигом, в коротковолновую часть — гипсохромным). Для п я -переходов при увеличении полярности растворителя наблюдается гипсохром-ный сдвиг соответствующей -полосы поглощения, причем сдвиг на гораздо большую величину, чем для /С-полос. В табл. 1 показано влияние растворителей на спектр окиси мезитила. Обычный батохромный сдвиг полос, обусловленных я- -л -переходами, вызван взаимодействием с растворителем, которое несколько увеличивает свободу движения электронов в молекуле. Однако при л л -переходах изменения в распределении электронов более значительны, соответственно увеличиваются изменения в расположении ядер. Согласно принципу Франка — Кондона, процесс перехода в новое электронное состояние происходит за 10 с за это время ядра не успевают изменить своего взаимного расположения, поэтому наблюдаемый переход происходит при более коротких длинах волн, когда ядра еще не успели занять своего нового положения. [c.9]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология