Льюиса сила основности

Хотя основаниями могут быть молекулы или ионы разных соединений, они все имеют одно общее главное свойство наличие пары электронов, пригодной для образования ковалентной связи. Точно также главным свойством кислоты является наличие у молекулы или иона пустой орбитали для присоединения пары электронов ион водорода обладает этим свойством. Однако этим свойством обладает не только ион водорода, и поэтому можно ожидать, что и другие вещества, обладающие этим же свойством, будут вести себя как кислоты. Как видно, Льюис приписывает кислотность какому-нибудь соединению в силу его определенного электронного строения. Это станет ясно, если рассмотреть электронное строение для кислотно-основной р еакции по Льюису [c.333]

Основное достоинство метода активностей (Льюис, 1923 г.) заключается в том, что он позволяет провести более обобщенную и точную количественную трактовку различных свойств растворов сильных электролитов, чем то возможно на основе классической теории электролитической диссоциации. Однако из-за эмпирической природы самого коэффициента активности трактовка эта имеет формальный характер и для понимания сущности явлений дает весьма мало. Так как по мере повышения концентрации индивидуальные особенности отдельных частиц начинают выявляться все более резко, необходимые обобщения (например, ионная сила) оказываются возможными лишь применительно к разбавленным растворам, областью которых пока практически и ограничена широкая применимость рассматриваемого метода.. [c.185]

Теория Льюиса дает более глубокое понимание механизма кислотно-основных процессов, однако она оказалась совершенно несостоятельной в решении вопроса о силе кислот. Поэтому обычно для объяснения кислотно-основных свойств протонных кислот используют теорию Бренстеда — Лоури, а в процессах с комплексообразо-ванием — теорию Льюиса. [c.119]

Анализ многочисленных примеров возбуждения катионной полимеризации изобутилена комбинациями кислот Льюиса и Бренстеда различной силы свидетельствует о роли образования комплексов в процессе кислотно-основного [c.67]

Было исследовано явление частичного отравления катализатора. Оказалось, что первые порции хинолина наиболее сильно дезактивируют катализатор. Степень дезактивации катализатора различными азотистыми соединениями различна. По уменьшению дезактивирующего действия азотистые соединения можно расположить в следующем порядке хинальдин > хинолин > пиррол > пиперидин >дециламин > анилин. Если рассмотреть их исключительно с точки зрения основности, то наиболее эффективным из приведенных ядов должен бы быть пиперидин. Однако в присутствии катализатора пиперидин в значительной степени распадается при температуре около 425°, Дециламин избирательно расщепляется на аммиак и децен. Хинолин и хинальдин в этих условиях не расщепляются и являются эффективными ядами. Сравнительно сильное отравляющее действие пиррола, возможно, является следствием отложения на катализаторе полимера, так как известно, что пиррол легко полимеризуется в присутствии кислот. Кроме того, на хемосорбцию азотистых оснований оказывают влияние силы ван-дер-Ваальса. Необходимо учитывать степень этого влияния так же, как размер молекулы и структуру адсорбированного вещества. Отравляющая природа азотистых оснований согласуется с общей теорией катализаторов кислотного типа, которые содержат серную и фосфорную кислоты и промотированы галогенидами алюминия и бора. Предполагают, что механизм действия этих веществ включает образование карбониевых ионов. Азотистые. соединения являются более основными, чем олефины или ароматические соединения, если основность определять, согласно Льюису, как способность отдавать электронную пару. Азотистые основания, следовательно, способны реагировать с кислотой катализатора с образованием устойчивой соли. Следствием таких реакций является отравление катализатора, который обычно действует путем обратимого образования нестойких комплексов. [c.241]

Описанные выше три метода позволяют с той или иной степенью точности оценить число и силы кислотных (или основных) центров на поверхности. Они не дают непосредственных указаний об их природе. В литературе идет оживленная дискуссия о том, являются ли эти центры кислотами типа Бренстеда (стр. 63) или кислотами типа Льюиса (стр. 73). Многие авторы ]199, 200, 218—221] измеренную такими методами кислотность поверхности связывают с наличием протона или подвижного водорода кислотной группы на поверхности твердых кислот, т. е. кислоты типа Бренстеда. Для наиболее изученного алюмосиликатного катализатора принимают [218], что А1 замеш,ает 81 в четверной координации [c.68]

Каталитический крекинг протекает на кислотных катализаторах, содержащих сильные центры Бренстеда и Льюиса. Он сопровождается многочисленными процессами скелетной изомеризацией, циклизацией, ароматизацией, диспропорционированием, дегидрированием и др. Каждый из этих процессов осуществляется только на центрах соответствующей природы и силы. Слабые центры катализируют такие реакции, как цис- и транс-изомеризация, сильные — изомеризацию двойной связи, сопровождаемую скелетной изомеризацией, крекингом и коксообразованием на центрах увеличивающейся силы. Дальнейшие осложнения вносят размер, кривизна и конфигурация пор, присутствующих в кристаллических катализаторах. Учет значимости этих параметров является новым в области гетерогенного катализа, хотя сейчас уже известно, что эти факторы существенно влия ют на селективность и включены в перечень основных свойств промышленных гетерогенных катализаторов. [c.134]

В принципе каждый гетероцикл может выступать в качестве основания, присоединяя протон или вступая в соединение по гетероатому с кислотой Льюиса. Пиридин обладает слабыми основными свойствами и с сильными кислотами образует соли. Тиофен практически лишен основных свойств и совершенно не проявляет тенденции к образованию солей в то же время сила пиррола и фурана как оснований не может быть определена точно, поскольку они по- [c.384]

По Берцелиусу, переход от основных окислов к кислотным с накоплением кислорода получал естественное объяснение. После крушения теории Берцелиуса этот факт, неоднократно подчеркивавшийся Д. И. Менделеевым, не находил объяснения до нашей работы [М. Усанович, ЖОХ, 9, 182 (1939)]. Заметим, что кислотные и основные свойства окислов не могут быть объяснены с точки зрения Льюиса по крайней мере тогда, когда речь идет об ионных окислах. В этих случаях взаимодействие обусловлено электростатическими силами, которые теория Льюиса игнорирует. Прим. ред.) [c.13]

Чрезвычайно интересна с точки зрения стереохимии соединений Т1(1) их стереоактивность или, иначе говоря, активность, обусловленная присутствием свободной пары электронов. В различных оксосоединениях КЧ варьирует от 3 до высоких значений, характерных для обычных ионных связей больших катионов. Низкое координационное число таллия(I) определенно связано со стереоактивностью свободной пары обычно три илп четыре короткие связи расположены по одну сторону от атома Т1(1), и сильно удлиненные вторичные связи (расстояния Т1—X >3,] А)—по другую. Известны соединения, в которых вокруг атома XI равномерно распределены шесть или больше связей, причем соответствующие атомы удалены на 2,93,2 А. Была сделана попытка связать эти факты с силой основности аниона по Льюису. (Косвенный метод вычисления силы основности , а также структуры многочисленных соединений Т1(1) обсуждаются в работе [9].) [c.315]

Здесь КА обозначает поверхностно-неактивный электролит, К А электролит со специфически адсорбирующимся катионом и КА -электролит со специфически адсорбирующимся анионом т — доля поверхностно-активного электролита в смеси. Если предположить, что в диффузном слое отношение концентраций ионов 1К 1/(К1 или А /(А равно ml( —ni) (т, е. их отношению в объеме раствора), а в растворах с постоянной ионной силой изменение активности ионов пропорционально изменению их концентрации (закон Льюиса — Рен-далла), то из основного уравнения электрокапиллярности (3.1) нетрудно получить формулу [c.144]

В литературе имеются подробные данные о константах диссоциации примерно 50 кислот в смесях метилового и этилового спиртов с водой с содержанием от 20 до 95% спирта. В основном эти данные получены Михаэлисом и Митцутани, Брайт н Бриско. Их данные недостаточно точны, так как измерения во всех случаях производились в цепях с водным каломелевым электродом и полученные величины отнесены к бесконечно разбавленному водному раствору понов водорода как единому стандартному состоянию. Обычно при содержании до 85% спирта эти константы мало отличаются от истинных, но при большем его содержашш отличия достигают 1,5—2,5 единицы р Г, как показывает их сопоставление с данными Бардлея и Льюиса. Несмотря на эти недостатки, найденные величины правильно характеризуют относительную силу кислот в смесях. [c.278]

Пространственные эффекты. [98]. Прямые стерические затруднения редко встречаются при переносе протона, поскольку сам протон очень мал. Стерические эффекты гораздо более выражены в кислотно-основных реакциях Льюиса с участием кислот больших размеров. При варьировании размеров кислот были наглядно продемонстрированы изменения порядка основности. В табл. 8.4 показано изменение силы оснований для простых аминов при сравнении с кислотами разных размеров [99]. Из этих данных видно, что при использовании кислот достаточно больших размеров обычный порядок основности аминов (по отношению к протону) может измениться на обратный. Напряжение, вызываемое образованием ковалентной связи между двумя атомами, каждый из которых имеет три объемных заместителя, называют лицевым (1асе) напряжением, или Р-напряжением. [c.345]

Таким образом, валентные силы имеют не магнитную, а электрическую природу. Однако необходимым условием проявления этих сил является наличие антипараллель-ных спинов обоих электронов, ведущее к замыканию их магнитных полей друг на друга. Наглядной аналогией может служить работа автомобильного мотора создаваемая им тяга достигается за счет сгорания бензина, но оно возможно лишь при наличии системы зажигания. Следовательно, основная идея Льюиса о роли образования электронных пар в возникновении валентных связей между атомами полностью сохраняет свое значение. [c.92]

Как установлено расчетом, само но себе замыкание магнитных полей дает лишь очень небольшую часть топ общей знергии, которая отвечает образо-ыанию валентной связи между атомами и обусловливает прочность этой связи. Основное значение имеют возникающие ме кду ядрами и электронами электрические силы стяжения. Однако необходимы . условием проявления этих сил является яамыкаиие друг на друга магнитных полей обои.ч валентных электронов. Наглядной аналогией может служить работа автомобильного мотора создаваемая им тяга достигается за счет сгорания бензина, но оно возможно лишь при наличии систе.мы зажигания. Следовательно, основная идея Льюиса о роли образования электронных пар в возникновении валентных связей между лтомами полностью сохраняет свое значение. [c.78]

Термин нуклеофильность обычно принято относить к влиянию основания Льюиса на скорость реакции нуклеофильного замещения н отличие от основности, которую относят к влиянию на равновесие. Совер-lUeiHio ясно, что относительная нуклеофильность различных частиц может меняться от реакции к реакции, и поэтому невозможно составить абсолютную 1пьалу нуклеофильностей, Эта ситуация в точности аналогична той, которая имеется для основности, когда относительные силы оснований Льюиса зависят от взятой для оценки кислоты. [c.186]

Взаимодействие граничных орбиталей. В реакции донора электронов (основания Льюиса) с акцептором электронов (кислота Льюиса) происходят парные взаимодействия между всеми орбиталями донора и акцептора, которые подходят друг другу по симметрии, но все же главный вклад в общую энергию возмущения вносит взаимодействие между граничными орбиталями (разд. 2.3.6) ВЗМО донора (основания) и НСМО акцептора (кислоты). Поэтому ири качественном описании любого кислотно-основного взаимодействия достаточно ограничиться рассмотрением лишь взаимных возмущений ВЗМО донора и НСМО акцептора. Есш1 сравгшваются две пары кислота-основание, и энергия электростатического взаимодействия для каждой пары одинакова, то определяющей силу кислотно-основного взаимодействия будет энергия возмущения граничных орбитапей. [c.219]

Ионные взаимодействия в растворе, основанные на электрогаатичаских эффектах, в основном определяются не специфическими свойствами взаимодействующих ионов, а их числом (коицентращм с ) и зарядом (формальный заряд на ионе г ). Льюис установил, что чем выше заряд иона, тем больше выражена неидеальность раствора. Так, если для раствора однозарядных ионов данной концентрации наблюдается определенная величина отдельного нон-независимого свойства, тот же эффект будет наблюдаться в растворе многозарядных ионов при существенно меньшей концентрации. Поскольку куло-новские силы зависят от произведения зарядов ионов, в рамках обсуждаемой модели влияние среды также должно квадратично зависеть от заряда, [c.135]

Из этого следует,что невозможно составить единую, абсолютную шкалу нуклеофильности в реакциях замещения у электрофильного центра различной природы. Эта ситуация соверщенно аналогична той, которая наблюдается для основности, где относительная сила оснований Льюиса зависит от используемой для ее оценки кислоты Льюиса (гл. 3). Даже для реакций нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода следует различать нуклеофильность в 5дг2-реакциях от нуклеофильности оснований Льюиса в -реакциях. Скорость -реакций непосредственно связана со способностью нуклеофильного реагента замещать уходящую группу в одностадийном процессе прямого замещения. В другом предельном случае 5дг1-замещения нуклеофильность реагента не влияет на скорость ионизации субстрата, но влияет на соотнощение продуктов реакции, поскольку карбокатион R обладает различной избирательностью по отношению к нуклеофильным реагентам различной природы. [c.150]

Для 5 дг2-реакций можно вьщелить несколько основных факторов, определяющих нуклеофильность реагента. К ним относятся I) поляризуемость, 2) основность, 3) электроотрицательность атакующего атома, 4) энергия сольватации основания Льюиса, 5) сила его связи с 2/>-орбиталью углерода, 6) эффективный объем нуклеофила. Поляризуемость нуклеофила зависит от того, насколько легко его электронная оболочка деформируется при воздействии внешнего электромагнитного поля. Поляризуемость, как правило, возрастает сверху вниз в одной и той же группе Периодической системы, например Г > Вг > СГ > F liSe" > [c.150]

Стабильность комплексов. Группы а и Ь. Стабильность комплекса определяется силой кислот и оснований Льюиса (гл. 4, разд. В.4), и не все центральные ионы с сильной основностью образуют комплексы с высокой стабильностью. Арланд и другие исследователи собрали данные по стабильности большого числа комплексов и, обратив внимание на тип атома, непосредственно координируемого центральным ионом, смогли установить следующую эмпирическую классификацию по стабильности [c.298]

Элементы без жидкостного соединения, содержапхие смесь электролитов, были впервые применены Харнедом [7], который исследовал влияние растворов хлористого калия различной концентрации на коэффициент активности Ю,1 М раствора соляной кислоты. Лул1ис, Эссекс, Мичэм [8] и Чоу Минг [9] также исследовали такого рода элементы для того, чтобы измерить коэффициент активности соляной кислоты в растворах хлористого калия при обпхей ионной силе, равной 0,1 М. Один из выводов, сделанный Харнедом на основании этих измерений, состоял в том, что коэффициент активности, а также относительное парциальное молярное теплосодержание данного си-льного электролита в растворе другого электролита являются прежде всего функцией обш ей концентрации электролита или, как показали Льюис и Рендалл, обш ей ионной силы. Этот вывод находится в соответствии с основными уравнениями теории междуионного притяжения, поскольку в эти уравнения всегда входит Г /2 функция концентраций всех ионов и их валентностей. После этих работ и возникновения теории междуионного притяжения были выполнены весьма обширные исследования электродвижущих сил элементов со смесями электролитов. Результаты [c.418]

И ожидалось, количественные и теоретические выводы должны делаться с некоторой оговоркой, так как этот метод полностью базируется на визуальном наблюдении качественного изменения окраски адсорбированной молекулы. Поскольку и кислотная, и основная формы красителя адсорбируются одновременно, визуальное наблюдение изменений окраски ограничивает метод лишь использованием только тех красителей, которые более интенсивно окрашены в кислотной форме. Таким образом, число пригодных красителей-индикаторов жестко ограничено, и метод дает величины силы кислотности с разбросом в весьма широких интервалах. Нет уверенности в том, и это значительно важнее, что изменения окраски действительно обусловлены переносом протона от поверхности к адсорбированному красителю. Как было показано в работе деБура (раздел V, Б), изменения окраски могут, кроме того, происходить из-за спектральных сдвигов нейтральной формы красителя под влиянием сильно полярной поверхности без переноса протона. В своей первой работе Бенези [56] еще не нашел доказательства того, что наблюдаемые известные реакции обусловлены какими-либо иными причинами, чем перенос протона, однако известны также сходные изменения окраски, вызванные кислотой Льюиса [60]. Более того, поскольку окраска продукта реакции основного красителя с протоном не должна сильно отличаться от цвета продукта реакции с электрон-дефицитным центром, т. е. с льюисовской кислотой, нужно отметить, что до сих пор нет подтверждения того, что титрование измеряет только число протонов на поверхности катализаторов. Кроме того, известно, что изменения окраски, аналогичные тем, которые возникают при реакциях с протонами, могут быть вызваны другими агентами например, аминоазо-кра-сители дают в присутствии сильных щелочей окраску, похожую на окраску при наличии кислоты [61]. С достаточными основаниями можно ожидать, что хемосорбированный кислород и катионы переходных металлов также могут изменять окраску адсорбированных красителей. С уверенностью можно сказать лишь то, что титрование измеряет количество основания, требующееся для возмущения спектра адсорбированного красителя. [c.36]

Анализ литературных данных за последние годы показывает, что исследования велись по пути оценки кислотной силы уже общепризнанной кислоты и подсчета числа кислотных центров на каталитической поверхности. Дискуссия в литературе идет по вопросу о типах кислотных центров [1 —14], существующих на поверхности алюмосиликатных катализаторов и ответственных за их каталитическую активность. Мнения разделяются на две основные группы. Одна группа авторов [1, 4, 5, 9, 14] поддерживает ту точку зрения, что каталитическая активность связана с наличием в алюмосиликатном комплексе протона (кислоты типа Брен-стеда), обуславливающего легкость обменных реакций и многочисленные реакции углеводородов. Другая группа авторов [2, 3, 7, 10—13] считает, что такая протонизированная структура в виде кислоты не стабильна в отсутствие оснований и более вероятным является участие в катализе алюмосиликатной структуры без протона с недостатком электронной пары в валентной оболочке атома А1, т. е. кислоты типа Льюиса. Такая структура может объяснить легкость превращений углеводородов (хотя причина десорбции продуктов реакции остается неясной), но не объясняет наличия максимума активности катализаторов одного состава от содержания воды в нем и легкости обменных реакций без предварительной гидратации апротонных центров. Так, в работе Дэнфорса вода интерпретируется как сокатализатор [10]. Гельдман и Эммет [И], исследовавшие водородный обмен между изобутаном и дейтерированным катализатором крекинга в отношении природы активных центров А —51, также допускают либо наличие, либо присоединение молекул воды на кислотных центрах Льюиса прежде, чем изобутан претерпит активированную адсорбцию на поверхности катализатора. Таким образом, и эти авторы признают, что для объяснения обмена и протекания самой каталитической реакции па центрах Льюиса требуется предварительная гидратация поверхности. [c.247]

Было показано, что реакции крекинга кумола, диспропорциопи-рования, изомеризации цепи и другие можно использовать для сравнения не только числа кислотных центров Бренстеда, по и числа центров Льюиса. Используя эти реакции, Морачевский и Войцеховский [105] сопоставили два алюмосиликата с 14 и 25% (масс.) AI2O3. Сравнивая константы скоростей и энергии активации перечисленных реакций, они пришли к заключению, что различия в активности катализаторов строго обусловлены общим числом кислотных центров н соотношением количеств центров Бренстеда и Льюиса. Более того, 25%-й алюмосиликат в четыре раза активнее, чем 14%-й, так как у них соотношение числа центров Бренстеда и Льюиса равно четырем. Эти результаты показывают, что долю активных кислотных центров можно измерить, определив каталитическую активность катализатора в любой из вышеуказанных реакций. Число кислотных центров, найденное с помощью кислотно-основных реакций, можно использовать только как приближенный показатель. Однако недостаточно установить абсолютное число кислотных центров, более важно получить данные о распределении силы кислотных центров, для того чтобы найти взаимосвязь активности катализатора в данной реакции с числом имеющихся кислотных центров. [c.44]

Обсуждая крекинг индивидуальных парафинов, мы рассмотрели различные гипотезы относительно начальной стадии процесса. В случае крекинга газойлей сложность возрастала из-за того, что это сырье содержит компоненты различной молекулярной массы. В результате основное обсуждение крекинга газойлей сосредоточилось на поверхностных характеристиках общей конверсии или суммарной селективности. Несомненно, что если бы были установлены кинетические параметры крекинга газойлей, можно было бы получить большой объем информации, изучая их изменение в зависимости от составов сырья и катализатора. Корма и Войцеховский [43] попытались объяснить влияние активных центров различных типов при каталитическом крекинге газойля, сопоставляя кинетические параметры, полученные с использованием модели ВПП, с экспериментальными данными по крекингу газойля на двух различных цеолитных катализаторах. Так как в обоих случаях применялось одно и то же сырье, ясно, что все различия в параметрах (табл. 6.1) должны быть связаны со свойствами катализаторов и, в первую очередь, с природой их активных центров. На основании данных ИК-спектроскопии и изучения крекинга кумола, как модельной реакции, обнаружено, что цеолит HY содержит больше центров Бренстеда и меньше Льюиса, чем LaY [58]. С другой стороны, исследование распределения кислотной силы методом Бенеши позволило установить, что число активных центров с рК<6,8 больше па цеолите НУ, тогда как ЬаУ содержит больше сильных кислотных центров с рК<1,5 [43]. Это те самые сильные центры, которым приписывают основную активность в ка-(галитическом крекинге парафинов [59]. В свете этих данных можно представить следующую схему крекинга обычного парафинис-froro газойля. [c.132]

Оксид алюминия получают осаждением из водных растворов, содержащих ионы АР+. Гелеобразный осадок подвергают старению, фильтруют, промывают и высушивают. В зависимости от условий осаждения могут быть получены такие модификации гидроокснда алюминия, как бемит АЮ(ОН) или байерит А1(0Н)з. Прокаливание оксида алюминия до 600 °С обеспечивает оптимальную кислотность и стабильность структуры. Основными модификациями для контактов риформинга служат т]- и Y-AI2O3. Кислотность их поверхности, в зависимости от степени гидратации, обусловлена наличием центров Бренстеда (протонодонорные 0Н группы) и Льюиса (электроноакцепторные ионы AF+). При хлорировании происходит замена ОН-групп на ионы С1 , что увеличивает кислотность поверхности за счет смещения электронов от связи О—Н соседних групп к электроотрицательному иону хлора. Это важно для практики риформинга, так как, изменяя степень га-лоидирования, можно контролировать силу поверхностных кислотных центров и, таким образом, относительные скорости тех реакций, которые ускоряются кислотами. [c.42]

Основная задача в исследовании свойств поверхности алюмосиликагелей как катализаторов реакции крекинга состоит в обнаружении кислотных центров на поверхности, дифференциации их типа и определении силы их кислотности. При этом в отличие от уже рассмотренных работ по исследованию окиси алюминия, иа поверхности которой имеются в основном центры апротонного типа, в случае алюмосиликагелей задача значительно усложняется вследствие существования кислотных центров как с электро-яоакцепторными, так и с протонодонорными свойствами. В таких ясследованиях решается прежде всего основной вопрос — обладают ли кислотные центры протонодонорными свойствами (центры типа кислот Бренстеда) или только электроноакцепторными свойствами (центры типа кислот Льюиса). Обычные индикаторные методы анализа кислотности, как правило, не дают ответа на этот вопрос. Вследствие этого в последнее время проводится все больше исследований по разработке прямых спектральных методов анализа природы центров кислотности на поверхности алюмосиликагелей. [c.311]

Впрочем, Льюис считает вероятным только один тип химического соединения в результате действия обычных электростатических сил между двумя ионами, а именно когда типичная соль растворена в малополярном растворителе. Толкование полярности у Льюиса, хотя и приобрело большую четкость в формулировках, по своей основной идее такое же, как и в статье 1916 г. То у него теперь появляется представление и о поляризуелюсти связей, что ои называет смещаемостью (displa eable) или подвижностью (mobile) связывающей пары электронов [там же, стр. 84]. Между степенью полярности связи и подвижностью ее электронов [c.96]

Надо с самого начала иметь в виду, что уравнение 41 в сочетании с приведенными выше соображениями касательно связи между летучестью и силами ассоциации требует, чтобы между этими силами и уменьшением свободной энергии, сопровождающим процесс растворения, имелся известный параллелизм. Уравнение не налагает такого же условия и на теплоты растворения, однако наш опыт в отношении энергий связи заставляет ожидать параллелизма и здесь. Далее, в связи с вопросом о том, может ли теория дать нам возможность предвидеть, каковы будут тенденции у сил ассоциа-дии, мы, естественно, ожидаем, что проявление донорных и акцепторных свойств окажется самым главным фактором, тогда как ассоциация диполей займет лишь второе место. Если в качестве растворяемого вещества взять кислоту, то тогда, согласно определениям, данным нами силе кислот и основности растворителей в соответствии с уравнением 13, летучесть растворе1шого вещества, а следовательно, его свободная энергия, должна уменьшаться по мере увеллчения силы кислоты и (или) основности растворителя. Если растворяемое вещество не является кислотой, но тем не менее является акцептором, то мы можем думать, что и здесь сохранит свою силу та же самая зависимость, т. е. мы можем ожидать, что относительные донорные свойства растворителей не будут зависеть от того, какой мы взяли акцептор. Льюис [3] высказал сомнение в возможности существования такой простой монотонной зависимости для донорных (или акцепторных) свойств. Однако работы Коха [84] показывают, что одна и та же зависимость основности растворителей может служить для объяснения наблюдаемых изменений активности как в случае иона серебра, так и в случае иона водорода. Часть полученных им результатов воспроизводится в табл. 13, в которой растворители расположены в порядке уменьшающихся основностей, определенных по отношению к водородным ионам, а коэффициент активности сольватации соответствует переходу ионов серебра из вакуума в раствор. Его ход параллелен ходу АР сольватации. Отсутствие какой-либо зависимости между значениями диэлектрической постоянной и служит подтве рждением того, что в тех случаях, когда проявляются донорные и акцепторные свойства, диэлектрическая постоянная играет определенно второстепенную роль. [c.395]

Рассмотрение элзктронной структуры обычно показывает, является ли молекула в первую очередь кислой или основной, и иногда дает представление о силе кислоты или основания. Экспериментально найдено, что эти кислоты и основания при достаточной разнице в их силе соединяются без задержки . Льюис называет такш кжлоты первичнымп [1. Для нейтрализации первичной кислоты основанием не требуется энергии активации. С другой стороны, некоторые вещества, которые на опыте ведут себя подобно кислотам, например двуокись углерода и органические кислые галоге-ниды, имеют электронные формулы, обычное начертание которых не показывает, что они могут выступать в качестве акцепторов электронных пар Такие кислоты и основания [c.80]

С 1913 Н. Бор начал развивать современную электронноквантовую теорию атома, с помощью к-рой вскоре была вскрыта сущность периодич. закона. В середине 10-х гг. 20 в. В. Коссель и Г. Льюис дали первые качественные [ре 1-ставления об электронной природе валентности квантовая теория валентности начала развиваться в середине 20-х гг. на основе кватгтовой механики в результате работ В. Гейт-лсра и Ф. Лондона и др. В это же время Лондон дал квантово-механич. теорию межмолекулярных сил сцепления. В конце 10-х — начале 20-х гг. трудами в основном И. Ленг- [c.318]