Полимеризация мономолекулярный обрыв

Для ионной Р. п. характерно возрастание скорости процесса и мол. массы образующихся полимеров при понижении темп-ры [кажущаяся энергия активации от —4,2 до —12,6 кдж/моль (от —1 до —3 ккал/моль)]. Поэтому с уменьшением темп-ры (в интервале от 25 до —130°С) скорость Р. п. стирола в хлорированных углеводородах, а также акрилонитрила в триэтиламине и диметилформамиде проходит через минимум, что обусловлено изменением механизма от радикального к ионному. Скорость ионной полимеризации в р-ре пропорциональна интенсивности излучения в первой степени, а мол. масса полимеров не зависит от этого параметра, что указывает на мономолекулярный обрыв растущих цепей. Реакция ингибируется бензохиноном и кислородом (но не дифенилпикрилгидразилом). Составы сополимеров отвечают составам, найденным при каталитич. ионной полимеризации. Определяющую роль в развитии нонной Р. п. в р-ре при низких температурах, как и при каталитич. полимеризации, играет явление сольватации. [c.126]

Радо 268 решил общее кинетическое уравнение одновременного структурирования и деструкции насыщенных углеводородных полимеров под действием перекисей, причем учитывались механизм распада перекиси, цепной или мономолекулярный и тип обрыва макрорадикалов. Сравнение с экспериментом показало, что при полимеризации полиэтилена обрыв осуществляется главным образом рекомбинацией, в то время как при полимеризации полипропилена и изобутилена преобладающим является диспро-порционирование. Изомеризация растет в той же последовательности. [c.38]

Определение порядка реакции по инициатору и мономеру п и т) позволяет установить, протекают ли при полимеризации какие-либо дополнительные процессы, не учитываемые при выводе основного уравнения полимеризации (перенос цепи, мономолекулярный обрыв и т. д.). Определение констант скорости и энергии активации полимеризации дает возможность оценить реакционную способность компонентов исследуемой системы в данных условиях. [c.387]

Обрыв цепи означает полное разрушение кинетической единицы. Химизм реакции обрыва цепи при катионной полимеризации исключительно сложен. Обрыв путем рекомбинации растущих цепей, преобладающий при радикальной полимеризации (этот обрыв приводит к зависимости скорости реакции от концентрации инициатора в степени /2), в ионной полимеризации исключается вследствие электростатического отталкивания одноименных зарядов. Отсутствие зависимости скорости от концентрации инициатора в степени в кинетических уравнениях ионной полимеризации является еще одним фундаментальным отличием ее от радикальной полимеризации. Молекулярный вес продуктов обычной катионной полимеризации не зависит от концентрации катализатора. Это не удивительно, так как растущий карбониевый ион и его противоион образуют одну кинетическую единицу. Обрыв изображается как мономолекулярный процесс [c.225]

Реакции линейного обрыва цепи, на основании кинетических данных, предполагаются для некоторых ионных систем. Считается, что, например, возможен мономолекулярный обрыв при взаимодействии растущей цепи с противоионом. Для анионной полимеризации предполагается возможность переноса гидрид-иона (Н ) на противоион по схеме [c.204]

Графически эта зависимость представляется в логарифмических координатах. Она обычно линейна для ионного механизма [11], когда наблюдается мономолекулярный обрыв и скорость полимеризации пропорциональна мощности дозы [c.25]

Влияние мощности дозы (0,03—2,0 Мрад/н) на скорость полимеризации при 20° С позволило рассчитать экспоненту п = 0,97 в уравнении у = к1 . Значение п, близкое к единице, указывает на мономолекулярный обрыв цепи в данных условиях, ибо в твердой фазе диффузия активных центров весьма затруднена, отчего бимолекулярный обрыв происходит за счет дефектов решетки, нарушающих благоприятное расположение молекул для роста цепи. Следует отметить, что п, близкое к единице, не опровергает и не доказывает ионный механизм. [c.188]

Исходя из этих данных, а также из результатов исследований кинетики полимеризации ММА и других полярных винильных мономеров под действием Ре-комплексов, Ямамото [ ] предложил механизм полимеризации, предусматривающий медленное инициирование, быстрый рост и мономолекулярный обрыв. [c.226]

В ранний период исследований в области ионной радиационной полимеризации, которые берут свое начало от работы Девисона по полимеризации изобутилепа (1957 г.), считались возможными только отклонения от зависимости, типичной для радикальных процессов [уравнение (Vi-ll)j. Как известно, нарушение этого закона может, в числе других причин, проявляться при нерастворимости полимера в реакционной среде и при проведении процесса в твердой фазе, т. е. ниже температуры плавления мономера процессы последнего типа чаще всего проводятся именно при использовании радиационного инициирования Позднее оказалось, что весьма тщательное освобождение мономера от примесей, в частности от следов воды, способно привести к половинному порядку реакции по интенсивности облучения даже в случаях заведомого протекания полимеризации по ионному механизму. Это обстоятельство, которое составило в середине 60-х годов предмет дискуссии, в общем, не является удивительным. Спонтанный мономолекулярный обрыв, часто фиксируемый в обычных процессах ионной полимеризации, есть результат реакции между растущим макроионом и противоионом (см. гл. II, III). В радиационных процессах растущие цепи представляют собою свободные ионы. [c.234]

С общей для ионной полимеризации точки зрения радиационные процессы интересны как реакции, которые можно считать протекающими под действием макроионов, свободных от противоионов. Как бы мы ни рассматривали образующиеся при радиолизе противоположно заряженные частицы, для представления об их существовании в виде ионных пар нет оснований. Кулоновское взаимодействие между ними, по-видимому, должно неизбежно приводить к нейтрализации, ответственной за половинный порядок скорости реакции по интенсивности облучения, наблюдаемый в достаточно чистых условиях (см. стр. 234). К таким условиям больше всего применима схема, формально совпадающая с кинетической схемой радикальной полимеризации мономолекулярное генерирование активных центров, реакция роста, бимолекулярный обрыв. Отличие, также формальное, состоит в том, что из двух начальных центров противоположного знака фактическим инициирующим агентом оказывается один и в данных условиях осуществляется либо катионная, либо анионная полимеризация радикальные процессы принимать во внимание не будем. [c.240]

Можно также инициировать катионную полимеризацию и сополи-меризацию при помощи радиационных методов , применяя очень низкие температуры и электроноакцепторные полярные растворители (например, хлористый этил), способствующие увеличению времени жизни катионов. Стабилизирующая роль растворителей состоит, по-видимому, в том, что они захватывают вторичные электроны, отрывающиеся от молекул системы при ее облучении, и тем самым затрудняют их взаимодействие с катионами . В этих условиях свободные радикалы, возникшие вместе с ионами в результате облучения, проявляют незначительную активность и практически не в состоянии возбуждать полимеризацию. Ионный характер реакции подтверждается тем, что радикальные ингибиторы не тормозят ее, и тем, что сополимеры, полученные такими методами, не отличаются по составу от сополимеров, синтезированных из тех же мономерных смесей в условиях обычной катионной полимеризации (см. стр. 11] и сл.). В гомогенной среде скорость полимеризации пропорциональна первой степени интенсивности облучения (мономолекулярный обрыв цепи), в то время как при радикальной полимеризации она пропорциональна квадратному корню из интенсивности. В соответствии с этим повышение мощности дозы облучения ускоряет ионный процесс в большей [c.89]

Длина кинетической цепи при гетерофазной полимеризации винилового мономера [М] = 5 моль л ) в присутствии ингибитора ([Z] = 0,05 моль л , kz = 1.5 10 л моль с ) равна 60. Обрыв в основном обусловлен бимолекулярной реакцией радикалов с ингибитором и мономолекулярной реакцией перехода радикалов в твердую фазу. Вычислите эффективную константу скорости последней диффузионно-контролируемой реакции, если скорость инициирования равна 1,2 х X 10 моль л с , а константа скорости роста кр = = 2,6 10 л моль" с . Чему равна скорость полимеризации [c.70]

Радиационная карбониевая полимеризация изобутилена при —78° С инициируется протонами, образующимися при радиолитическом разложении растворителя. Обрыв происходит по мономолекулярному механизму путем выброса протона растущим карбониевым ионом вблизи противоиона [c.308]

Следовательно, аномальная зависимость скорости полимеризации акрилонитрила на мелкопористом стекловолокне от мощности дозы связана не с особым механизмом реакции инициирования, а по-видимому, со сте-рическими затруднениями протекания реакции обрыва путем рекомбинации в порах стекловолокна полимерных радикалов. В связи с этим обрыв кинетических цепей происходит по мономолекулярному механизму, вероятно, в результате взаимодействия полимерных радикалов со стенками пор. Реакция обрыва имеет относительно большую энергию активации, вследствие чего полная энергия активации ценной реакции привитой полимеризации на пористом стекловолокне имеет аномально низкое значение. Возможно, что здесь имеет место и каталитическое влияние поверхности стекловолокна. [c.163]

Если обрыв цепи протекает одновременно в результате различных реакций передачи цепи и мономолекулярной реакции, то для экспериментального определения средней степени полимеризации удобно рассматривать ее обратное значение [16 с. 288] [c.34]

В определенных случаях радиационной полимеризации инициирование реакционных цепей осуществляется протонами, а обрыв происходит мономолекулярно в результате выброса протона растущим карбониевым ионом вблизи отрицательного молекулярного иона той или иной природы (противоиона) [10]. [c.37]

Кинетические особенности радиационной полимеризации изобутилена можно объяснить следующими предположениями. При —78,5° инициирование происходит с величиной С около 0,17. Рост цепи является реакцией второго порядка, а ограничение цепи происходит в результате мономолекулярного процесса, например захвата первичного электрона (обрыв), или бимолекулярного процесса, например передачи протона, или реакции с ингибитором, возможно образующимся нри облучении. При очень малых дозах среднечисловая СП приблизительно равна 6300, но при более высоких дозах степень полимеризации полиизобутилена ниже. Это связано частично с возрастанием скорости обрыва на ингибиторе, образующемся в ходе реакции, и частично с деструкцией полимера под действием облучения. [c.533]

Обрыв цепи. Так как полимеризация всегда является реакцией второго порядка, при мономолекулярной первой стадии, обрыв цепи должен быть тоже мономолекулярной реакцией. Из этих рассуждений вытекает сле- [c.242]

Найдите зависимость предельной конверсии от эффективной константы скорости и naHajibHon концентрации катализатора при катионной полимеризации, для которой характерно практически мгновенное вступление в реакцию всего катализатора, прямая пропорциональность между скоростью полимеризации и текущей концентрацией мономера и мономолекулярный обрыв макрокатионов. [c.120]

В нескольких случаях, особенно нри полимеризации аллил-ацетата, передача может привести к относительно устойчивым радикалам, неспособным к дальнейшему росту [21]. Причиной устойчивости является аллильный резонанс в а-ацетоксиал-лильном радикале, полученном при помощи такой передачи. Эта ступень тогда проявляется как кажущийся мономолекулярный обрыв цепи, и ее часто называют деструктивной передачей цепи. [c.175]

Стадия отщенления является обратной стадии роста радикалов при полимеризации. Изображенный процесс передачи в действительности состоит из двух элементарных актов — 1) отщепления водорода, за которым следует 2) распад полученного радикала. Для математического удобства эти акты объединяются. Дальнейшее совершенствование математической обработки может потребовать разделения этих актов. Межмолекулярная передача усиливает роль произвольной слагающей в общем процессе. С другой стороны, внутримолекулярная передача значительно усиливает стадию отщенления. Анализ продуктов распада может помочь дифференцировать эти виды передачи. Наконец, должна произойти стадия обрыва. Судя по высоким температурам, требуемым для реакций деполимеризации, можно предположить, что предпочитаемым процессом является диспропорционирование. Может встретиться и рекомбинация, но ее трудно отличить от диснронорцио-нирования, если суммарная реакция имеет большую длину кинетической цепи. Более уместно предположить, что происходит испарение небольших радикалов [305, 306] если оно преобладает, то это означает кажущийся мономолекулярный обрыв. [c.281]

Инициирование аминами исследовалось на примере изучения кинетики полимеризации нитроэтилена в диметилформамиде и тетрагидрофуране в присутствии пиридина и З-метил-4-этилпи-ридина. Установлено, что при температурах от —105 до —75° С процесс протекает по первому порядку относительно мономера и катализатора. Энергия активации близка к нулю. Выше 0°С реакция идет по второму порядку относительно мономера и по первому относительно катализатора. Кажущаяся энергия активации отрицательна. Предложенная схема реакции включает бимолекулярное взаимодействие мономера и катализатора с образованием диполярного аддукта, рост цепи по полярному механизму, самопроизвольный мономолекулярный обрыв с регене- [c.122]

Совокупность установленных экспериментальных фактов однозначно свидетельствует о том, что жидкофазная полимеризация ОДФВФ под действием излучения протекает по радикальному механизму с мономоле-кулярным обрывом кинетических цепей. Мономолекулярный обрыв кинетических цепей осуществляется, по-видимому, путем внутримолекулярной перегруппировки растущего полимерного радикала с образованием относительно стабильного радикала, не способного продолжать реакцию. С другой стороны, не исключена возможность образования стабильного радикала в результате передачи цепи от радикала к молекуле мономера. [c.89]

Индивидуальные константы скорости (/Сц, /ср, ко, /Сдер) при ионной нолпмеризацип не исследованы так широко, как при радикальной полимеризации. По величине степени полимеризации можно определить отпошення /со//Ср и ка р1кр. Рассмотрим общий случай, когда возможен мономолекулярный обрыв цепи и обрыв при передаче цени как на мономер, так и на агент передачи. Величина, обратная полученная из уравнений (5.20), (5.23) и (5.26), дается уравнением [c.288]

Описаны примеры, когда отнесение к какому-либо определенному механизму полимеризации затруднено, если использован только фактор зависимости от мощности дозы. Так, при ингибируемой бензохиноном и дифенил-пикрилгидразилом типично радикальной радиационной полимеризации окиси дифенилвинилфос-фина в растворителях наблюдается зависимость от мощности дозы, указывающая на мономолекулярный обрыв [20]. В данном случае, когда мономолекулярный обрыв соответствует не ионному, а радикальному механизму, для его объяснения предлагается следующее. [c.40]

В табл. 27 представлено влияние добавок сантовара А и р-нафтиламина, которые являются типичными ингибиторами радикальной полимеризации. Примененные добавки подавляют образование полимера, что указывает на радикальный механизм процесса. Мономолекулярный обрыв цепи, типичный для ионных процессов, на первый взгляд, противоречит данному заключению. Однако мономолекулярный обрыв цепи уже был отмечен, например, при радиационной полимеризации метилвинилкетона [109], которая протекает по радикальному механизму, что доказано действием радикальных ингибиторов и величинами энергии активации 4,8 ккал моль [109] и 6,4 ккал/моль [ПО]. [c.205]

Окись диэтилвиннлфосфина и окись днфенилвиннл-фосфина. При радиационной полимеризации этих мономеров получены полимеры с выходом 80—90% и мол. весом 30 000—60 000 [20—22]. Молекулярный вес полимеров, полученных из этих мономеров обычными способами полимеризации, не превышает 3000— 4000. Изучена полимеризация окиси дифенилвинилфосфина в твердом состоянии [23], растворе и расплаве [24]. Сделан вывод о радикальном механизме. Причем предполагается, что мономолекулярный обрыв кинетических цепей связан с внутримолекулярной перегруппировкой, приводяшей к стабилизации растущих полимерных радикалов [24]. [c.220]

Интересно отметить, что, несмотря на различие в химизме реакций инициирования и обрыва при полимеризации ММА, изученной Ямамото на дипиридильных комплексах и Баллардом на 7т-аллильных комплексах хрома, в обоих случаях имеет место медленное инициирование, быстрый рост и мономолекулярный обрыв. [c.227]

Кинетическая схема предусматривает три элементарные реакции — инициирование, рост и мономолекулярный обрыв растущих цепей. Степень использования исходного инициатора на образование активных центров составляет 1%. Тем не менее авторы игнорируют вероятность дезактивации инициатора и ограничиваются допущением о медленном инициировании. Гюйо и Фам Куанг То [16, 18, 22 [, исследовавшие полимеризацию ВХ под действием третичного бутилмагнийхлорида в ТГФ, непосредственно установили низкую скорость реакции инициирования, которая в использованных условиях (25°, концентрация мономера и инициатора 1.13 и 0.4 моль/л соответственно) протекает почти на протяжении всего процесса. Механизм реакций инициирования и обрыва подтвержден установлением в полимере третичных бутильных и винильных концевых групп. Последнее согласуется с отщеплением галогенида металла от растущей цепи по типу реакции (67). Судя по МО леку.тарным весам полимеров, степень использования инициатора на образование активных центров реакции роста является в данной системе более высокой. Однако и здесь значите.льная его часть расходуется на побочные реакции (до 75%). [c.120]

При гетерогенной полимеризации, когда полимер выпадает в осадок, клубки макрорадикалов плотно свернуты, и активный конец радикала может оказаться в центре такого клубка и (или) внутри агрегата слипшихся макромолекул, недоступных для других радикалов. Это означает кинетическую гибель радикала роста, т.е. мономолекулярный обрыв. Пользуясь процедурой вывода уравнения (5.9), легко показать, что мономолекулярный обрыв ведет к первому порядку по скорости инициирования. Реально при гетерофазной полимеризации имеет место как moho-, так и бимолекулярный обрыв, поэтому порядок по концентрации инициатора 0,5 < < 1. [c.193]

Кинетика реакции полимеризации стирола и а-метилстирола, катализируемой ЗпС1 , изучена Пеппером [120] он наблюдал увеличение скорости реакции и молекулярного веса полимера при увеличении диэлектрической постоянной растворителя. Детальное исследование хода реакции в дихлорэтилене показало первый порядок скорости относительно ЗпС1 и второй порядок относительно стирола. Такой результат указывает на то, что реакция инициируется комплексом стирола с катализатором, обрыв же цепи является мономолекулярной реакцией, а также, что присутствие влаги не необходимо для реакции. Возможно, однако, что нри проведении реакции в таких галоидированных растворителях растворитель является сокатализатором при инициировании, например [c.158]

Основные положения теории Медведева были развиты в других работах, в которых считается, что зоной реакции полимеризации является мономолекулярный слой квазикристаллической структуры, образованный эмульгатором и морюмером. В этом слое молекулы эмульгатора образуют систему микрокапилляров,, представляющих в поперечнике шестигранники. Капилляры, строение которых определяется природой эмульгатора и условиями полимеризации, являются своеобразными ячейками — местом протекания элементарных реакций полимеризации. Приведенные взгляды подтверждены кинетическими уравнениями, выражающими зависимость скорости и степени полимеризации от концентрации эмульгатора и инициатора при полимеризации хлоропрена [39]. Принимается, что все стадии полимеризации инициирование, рост и обрыв полимерных цепей — происходят в адсорбционных слоях эмульгатора, независимо от растворимости всех компонентов в воде. [c.150]

Гетеронолярные молекулы существуют в растворе в различных состояниях — от поляризованной молекулы до свободных ионов. Конечно, это представление распространяется и на растущую цепь. Для выяснения вопроса о природе растущей цепи полезно обратиться к кинетике полимеризации. Если при построении кинетической схемы исходить из представления о существовании ионных пар и, следовательно, мономолекулярного обрыва, мы придем к первому порядку реакции полимеризации по концентрации возбудителя и к отсутствию зависимости от нее степени полимеризации ( -15—17). Если же растущие цепи являются свободными макрокатионами и обрыв протекает за счет их встречи со свободными анионами, концентрация которых пропорциональна концентрации катализатора, то для скорости и степени полимеризации справедливыми окажутся уравнения (У-19) и (У-20). [c.308]

Влияние мощности дозы. Скорость полимеризации в гомогенных условиях в широком интервале интенсивностей (0,35—100 р мин) пропорциональна мощности дозы в степени 0,5, а мол. масса полимеров — мощности дозы в степени —0,5. Такая зависи-дюсть указывает на бимолекулярный обрыв растущих цепей, сво1"1ственный радикальной полимеризации. При очень высоких иптеисивностях наблюдается уменьшение порядка ио мощности дозы, что, по-видимому, обусловлено рекомбинацией растущих радикалов с первичными. В гетерогенных системах скорость пропорциональна мощности дозы в степени 0,8—0,95, т. е. близкой к 1. Это связано с преобладанием мономолекулярного обрыва цепи. Мол. масса полимеров нри Р. п. в гетерогенных системах зависит от мощности дозы в степени от —0,04 до -0,2. [c.125]

Изучение кинетики полимеризации ацетилена, фе-нилацетилена, циклогексилацетилена, пропаргилово-го спирта, ацетонитрила и пропионитрила указывает на мономолекулярный механизм обрыва и независимость мол. массы от темп-ры, концентрации инициатора и мощности дозы. Обрыв цепи при невысоких степенях полимеризации (мол. масса не превышает обычно [c.494]

Пататом и Фрёмблингом [1634] изучена-кинетика полимеризации фосфонитрилхлорида при 250—330° в отсутствие воздуха. Добавка в систему небольшого количества ССк резко снижает скорость полимеризации. Термическая полимеризация фосфонитрилхлорида протекает по радикальному механизму, причем инициирование осуществляется в результате разрыва связи Р — N кольца тримера. Обрыв цепи происходит в результате мономолекулярной перегруппировки, что приводит к образованию Р — N-связи на конце цепи. Ингибирующее действие e u авторы объясняют дезактивацией полимерных радикалов в результате присоединения к ним фосфора (см. также [1635]). [c.336]

Обрыв растущей цепи в твердом теле также определяется свойствами кристаллической решетки. Для большинства мономеров обрыв цепи протекает мономолекулярно, о чем свидетельствует близкая к линейной зависимость скорости полимеризации от мощности дозы (IV-= К1 ,где п 1), В случае твердофазной полимеризации имидов малеиновой кислоты гг, меняется в пределах 0,бЗ -1 [1,34-37], Следует отметить, что показатель л в уравнении скорости не позволяет судить о механизме твердофазной полимеризации, как это возможно для радиационной полюдеризации в жидкости. Это обусловлено тем, что в твердой фазе отсутствует свободная диффузия реагирующих ио-лекул и активных частиц и не наблюдается квазистационарного состояния [38]. [c.59]

Если полимеризация проводится в присутствии инициатора, то равновесие вкладов квадратичного и мономолекулярного механизмов в обрыв цепи нарушается. Так, в работе [85], полимеризуя стирол в массе при 60 °С с инициатором перекисью бензоила, авторы и в азали, что доля цепей, образующихся за счет передачи цепи на мономер и инициатор [c.51]

Скорость полимеризации пропорциональна кокцентрации мономера в первой степени. Введение растворителя, легко отщепляющего протон при действии излучения, вызывает заметное повышение скорости полимеризации. Скорость полимеризации одного и того же мономера пропорциональна интенсивности облучения в первой степени. Это дает основание считать, что обрыв реакционных цепей происходит по мономолекулярному механизму. Предполагают, что обрыв растущей цепи обусловливается оттягиванием протона от концевого звена макроиона при столкновении растущей цепи с противоионом, возникшим в первом акте радиационного воздействия на мономер [c.157]