Адсорбция перенапряжение восстановление

Sn " , которые, как известно, увеличивают водородное перенапряжение, замедляют таким образом коррозию железа в кислотах и способствуют восстановлению органических веществ на железном катоде. Ионы Sn постоянно образуются на поверхности железа при коррозии оловянного покрытия, однако после растворения слоя олова их концентрация падает. Возможно также, что разность потенциалов пары железо—олово благоприятствует адсорбции и восстановлению на катоде органических деполяризаторов, в то время как при меньшей разности потенциалов эти процессы не протекают. Существенным недостатком консервной тары является так называемое водородное вспучивание, которое связано со значительным возрастанием давления водорода в банке. При этом допустимость использования консервов становится сомнительной, так как накопление газов в банке происходит и при разложении продуктов под действием бактерий. [c.240]

Выше (гл. IX, 8) мы видели, что адсорбция катионов отчетливо изменяет перенапряжение восстановления водорода (см. рис. 94). Рассмотрим более подробно влияние адсорбции на кинетику электродной реакции на примере ртутного капельного электрода. [c.483]

Механизм активирующего действия сульфидной серы на железный электрод также исследовался в работах С. А. Розенцвейг. Было найдено, что сера, в противоположность добавке никеля, затрудняет зарядный процесс железного электрода, главным образом, вследствие заметного повышения перенапряжения восстановления окислов железа. В то же время сульфидная сера в 10 раз увеличивает скорость анодного окисления железа в щелочи. Подобная активация железного электрода была объяснена необратимой адсорбцией серы на железе, что доказывается усилением ее активирующего действия на электрод с понижением температуры (рис. 40). [c.89]

Рис. 95. Влияние адсорбции молекул капроновой кислоты на перенапряжение восстановления водорода на ртутном катоде

Перенапряжение перехода возникает тогда, когда наиболее медленной стадией электродного процесса является собственно электрохимическая реакция (разряд, ионизация). Основы теории перенапряжения перехода в 1930—1940 гг. были предложены М. Фольмером, Т. Эрдей-Грузом, А. Н. Фрумкиным и другими в применении к процессу выделения водорода в более поздних работах была дана общая теория этого вида перенапряжения. Теория Фольмера и Эрдей-Гру-за разработана для концентрированных растворов электролитов при отсутствии специфической адсорбции поверхностно-активных веществ на электродах. Она основана на общих положениях химической кинетики, устанавливающих зависимость между скоростью реакции и энергией активации. Однако для электрохимических процессов следует учитывать зависимость энергии активации от потенциала электрода. Рассмотрим теорию перенапряжения перехода в применении к катодной реакции Ох + ге" Red. Скорость этой реакции равна разности скоростей прямой реакции восстановления и обратной — окисления. Скорость каждой из них описывает уравнение [c.505]

Если процесс восстановления протекает на катоде с малым перенапряжением выделения водорода, первая стадия процесса не должна определять кинетику суммарного процесса, а потенциал катода можно считать близким к равновесному. В этом случае строение двойного электрического слоя и адсорбция поверхностноактивных веществ не будут сказываться на кинетике процесса, и определять закономерности последней будет замедленность химической стадии восстановления органического вещества атомарным водородом. Если же процесс протекает на катоде с высоким перенапряжением выделения водорода, определять кинетику восстановления будет замедленность первой электрохимической стадии, и кинетические закономерности восстановления не будут отличаться от наблюдаемых для перенапряжения выделения водорода на этом металле. Плотность тока в этом случае не будет существенно зависеть от концентрации органического вещества в электролите. Подобные кинетические закономерности наблюдаются также при использовании, так называемых, переносчиков водорода, каталитических добавок ионов металлов переменной валентности, таких как титан, ванадий, хром, церий и т. д. Подобные добавки применяют в тех случаях, когда электродный процесс восстановления органического соединения требует значительно большего перенапряжения, чем восстановление иона металла переменной валентности, например в то время как восстановление органического вещества происходит без затруднений в растворе под действием который окисляется до Естественно, что кинетика суммарного процесса восстановления органического соединения в этом случае будет определяться замедленностью процесса восстановления ионов металла переменной валентности. [c.445]

Зависимость электрохимических свойств титана от состояния его поверхности особенно сильно сказывается при низких плотностях тока. В присутствии хромата нри низких плотностях тока снижается перенапряжение выделения водорода, облегчается восстановление окисной пленки на титане и затрудняется восстановление гипохлорита. Это объясняется адсорбционными явлениями. Адсорбция хроматов на аноде, по-видимому, изменяет механизм восстановления окисной пленки и затрудняет доступ анионов гипохлорита к поверхности катода. [c.258]

Известны разные способы обновления поверхности твердых электродов внутри раствора, являющиеся вариантами механической очистки поверхности. Эти методики особенно интересны при изучении явлений пассивации [286, 517, 518] а также адсорбции кислорода и водорода [594, 161]. Томашов и Вершинина [567] исследовали кинетику различных электродных процессов (например, разряд водорода, восстановление кислорода, анодное растворение металла) на электродах с непрерывно обновляемой поверхностью и на таких металлах, как железо, никель и палладий, и наблюдали значительные уменьшения перенапряжений. Кроме того, на некоторых из этих металлов при достаточно быстрой очистке их поверхности исчезало ингибирующее влияние адсорбированных ионов галогенов и катионов тетрабутиламмония на водородное перенапряжение. По-видимому, в этих условиях повторная адсорбция ионов не успевала происходить. [c.170]

Установлено, что диффузия, дегидратация и адсорбция ионов водорода протекают с достаточной скоростью и поэтому эти стадии не могут лимитировать реакцию в целом. Работами Фрумкина и его школы [24] доказано, что для большинства металлов общая скорость процесса восстановления водорода определяется скоростью течения электрохимической реакции присоединения электрона к иону водорода, т. е. четвертой ступенью указанной выше схемы. Стадия разряда (Н + — - Наде) является более медленной, поэтому она требует некоторую энергию активации. Для того чтобы процесс разряда ионов водорода мог идти на электроде, необходимо сообщить ему некоторый избыточный (против равновесного) потенциал, который, как уже указывалось, и определяет величину перенапряжения. По мере сдвига потенциала в отрицательную сторону энергия активации уменьшается. [c.16]

Контакт графита и активированного угля с такими металлами, как цинк, алюминий и железо, вызывает сильную коррозию металлов. Это обусловлено развитой поверхностью графита, способствующей сильной адсорбции кислорода и сернистого газа, являющихся катодными деполяризаторами. Положение усугубляется еще низким перенапряжением для реакции восстановления сернистого газа и кислорода на графите и высокой их концентрацией на поверхности. Все эти факторы способствуют развитию сильной коррозии на металлах, находящихся к контакте с графитом. Подобных контактов следует избегать в любой открытой атмосфере. [c.143]

До сих пор рассматривалась роль, которую адсорбция играет лишь непосредственно в самом процессе электролитического восстановления (или окисления). Этот фактор должен сказываться и на кинетике конкурирующих процессов, т. е. на кинетике электрохимического выделения водорода или кислорода. Присутствие адсорбированных веществ на поверхности электрода может и увеличивать и уменьшать перенапряжение водорода или кислорода. Это, в свою очередь, будет изменять условия протекания реакции восстановления или окисления. Исходя из подобных представлений, удалось объяснить тот экспериментальный факт, что реакции электроокисления или электровосстановления многих веществ часто протекают со значительным выходом по току при потенциалах, заметно больших, чем те, при которых (при той же плотности тока) происходит выделение водорода или кислорода из растворов, не содержащих деполяризатора . В частности, проведение синтеза Кольбе возможно именно потому, что органические соединения, адсорбируясь на платиновом электроде, отравляют его, затрудняют выделение кислорода и смещают потенциал до значения, при котором может начаться окисление анионов карбоновых кислот. [c.415]

С повышением температуры до 40° С), особенно при повышенной концентрации ПАВ, энергия адсорбировавшихся частиц возрастает и становится достаточной для преодоления энергии активации электрохимического восстановления. В результате на электроде доля тока, идущего на восстановление ПАВ, возрастает до нескольких процентов, снижается выход кадмия по току. Последнее может быть также следствием разряда ионов водорода на катоде, вызванного снижением водородного перенапряжения за счет адсорбции ПАВ и повышения температуры [1]. [c.39]

Закономерно, что те металлы, которые характеризуются малым перенапряжением при катодном выделении (большой ток обмена), обладают малой анодной поляризацией металлы, характеризующиеся прц катодном восстановлении малыми токами обмена, имеют большую анодную поляризацию. Адсорбционный слой, тормозящий разряд металлических ионов, должен тормозить и обратную реакцию ионизации, причем каждое поверхностно-активное вещество должно по-разному влиять на электрокристаллизацию и анодное растворение металла. Такой вывод вполне понятен, поскольку адсорбция поверхностно-активных веществ, а, значит, и состояние адсорбционного слоя, как правило, зависят от потенциала ионного слоя. [c.317]

Как видно из уравнения, с ростом энергии адсорбции водорода величина перенапряжения уменьшается. Качественно эта теория хорошо согласуется с опытом и дает объяснение зависимости скорости восстановления ионов водорода от природы металла. [c.59]

Возможность непосредственного восстановления комплексных ионов при сравнительно невысокой поляризации электрода указывает на то, что прочность связи с аддендом не является причиной затруднения процесса восстановления ионов, т. е. между перенапряжением и величиной константы равновесия реакции не должно быть прямой связи. Так, несмотря на прочную связь иона [Ag( N)2] К =1,3 10 ), восстановление его происходит без особого торможения, и скорость процесса, как показано выше, определяется в основном подачей вещества к электроду. Поскольку циан-ион обладает способностью хорошо адсорбироваться на поверхности металла и вытеснять другие адсорбированные частицы [8], то при адсорбции [Ag( N)2] происходит ослабление связи серебра с аддендом, вследствие чего переход атомов серебра в кристаллическую решетку облегчается. [c.32]

Поскольку перенапряжение цинка на амальгамированном электроде мало и не зависит от pH раствора, можно предположить, что торможение процесса восстановления ионов цинка в случае цинкового электрода обусловлено изменением состояния поверхности электрода. По всей вероятности, повышение перенапряжения с увеличением кислотности электролита обусловлено в основном возрастанием адсорбции водорода на поверхности электрода и его ингибирующим действием [c.35]

На основании этого можно сказать, что увеличение скорости восстановления ионов железа при совместном восстановлении с никелем связано с тем, что способность сплава N1—Ре поглощать водород меньше по сравнению с железом. Резкое замедление восстановления ионов никеля при совместном осаждении с железом может быть обусловлено повышенной адсорбцией гидроокисных соединений на поверхности сплава по сравнению с раздельным выделением металлов, так как гидратообразование в случае солей железа наступает в более кислой области, чем в случае никеля. Очевидно, что при устранении причин, вызывающих задержку разряда ионов металла, которая определяется величиной перенапряжения и наблюдается при совместном осаждении металлов, аномалия исчезает. [c.25]

Пищевые продукты, помимо кислот и щелочей, содержат различные органические вещества. Некоторые из этих веществ, как упоминалось выше, являются комплексоббразующими агентами, другие действуют как ингибиторы коррозии или как катодные деполяризаторы. Пищевые продукты с малым содержанием веществ-ингибиторов и высоким содержанием веществ-деполяризаторов могут вызвать более сильную коррозию пищевых сосудов, чем продукты с высокой кислотностью. Из-за присутствия органических деполяризаторов коррозия оловянного покрытия на внутренней поверхности сосудов обычно происходит при отсутствии или очень небольшом выделении водорода. Замечено, что, после того как оловянное покрытие полностью прокорродирует, дальнейшая коррозия обычно сопровождается выделением водорода. Причина такого поведения точно не установлена, ее можно связать с тем, что ионы которые известны как ингибиторы коррозии железа в кислотах, повышают перенапряжение выделения водорода, способствуя этим восстановлению органических веществ на железном катоде. Двухвалентные ионы олова непрерывно образуются на поверхности железа в процессе коррозии слоя олова, однако после его полного растворения их становится недостаточно. Возможно также, что при разности потенциалов пары Ре—5п происходит адсорбция и восстановление органических деполяризаторов на катодных участках, а при меньших разностях потенциалов эти процессы не имеют места. Консервные банки могут разрушаться также вследствие так называемого водородного вспучивания в результате возникновения внутри банки значительного давления водорода. [c.193]

Величина фгпотенциала существенно зависит от посторонних электролитов в растворе и в особенности от присутствия поверхностно активных веществ. Адсорбция анионоактивных веществ приводит к изменению г] гпотенциала в отрицательную сторону и, следовательно, к уменьщению перенапряжения водорода. Адсорбция катионоактивных веществ влечет за собой соответственно увеличение перенапряжения водорода. При адсорбции нейтральных молекул перенапряжение водорода также возрастает. Повыщение температуры электролиза способствует активизации электрохимической реакции восстановления водорода. Согласно опыту, с повышением температуры электролита на 1° С перенапряжение водорода падает на 2—3 мВ. [c.212]

Обратную реакцию — восстановление растворенного молекулярного кислорода — исследовали в работах [182, 183]. Скорость реакции очень низка, по всей вероятности, из-за слабой адсорбции на электроде промежуточных продуктов реактши. Предполагается, что реакция протекает на активных -местах (sp -углерод был в основном удален предварительной анодной поляризацией). В щелочной среде кинетические параметры реакции таковы а = 0,24, = 1 10 см с . Существештым моментом является то, что из-за высокого перенапряжения этой реакции растворенный кислород не может являться помехой при исследовании других катодных реакций на алмазных электродах даже в не продутых инертным газом растворах. Этим можно воспользоваться при некоторых аналитических определениях. Электрокатадиз кислородной реакции на дисперсном алмазе, промотированном порфирином Со и его пирополимером, исследовал в работе [184]. [c.62]

В случае необратимого восстановления адсорбция электродных продуктов не должна облегчать протекание электродного процесса. Наблюдаемая при этом двойная волна может быть обусловлена торможением электродного процесса пленкой продукта электрохимической реакции, причем вторая волна, появляющаяся при более отрицательных потенциалах, соответствует восстановлению с более высоким перенапряжением на покрытой адсорбировавшимся веществом электродной повер.хности. Этот случай, таким образом, аналогичен случаю торможения, вызванному адсорбцией электрохимически неактивных веществ, который будет рассмотрен в следующем разделе. Такое объяснение появления адсорбционных предволн было дано, например, Шмидом и Рейли [50] и Лавироном [80]. Первые наблюдали адсорбционную предволну при восстановлении ванадата в аммиачном растворе, когда высота волны не зависит от содержания ванадата прн концентрациях его выше 5-10 М. Кривые ток — время, записанные при потенциале предельного тока первой волны, имеют максимум, причем ниспадающий участок этих кривых соответствует уравнению i = как это имеет место [c.268]

Таким образом, окисление сурьмы в области низких плотностей тока приводит к появлению третьей составляющей,, перенапряжения, которая, так же как вторая, относится к ингибирующему перенапряжению. По мнению авторов, при электроосаждении сурьмы из тартратных растворов возможно появление еще одной составляющей ингибирующего перенапряжения за счет адсорбции на катоде анионов [Tart] , остающихся после восстановления сурьмяных ионов. В поль- [c.238]

Таким образом, с повышением концентрации меди в сплаве растет степень окисленности поверхности и изменяется природа связи кислорода с металлом. Если адсорбция происходит на окисленно поверхности, то это может привести к ослаблению связи с радикалами ОНадс и НОзадо образующимися на первой стадии окисления и восстановления перекиси по реакциям (2) и (4). Поэтому скорость электрохимической десорбции этих радикалов должна возрасти, а перенапряжение электродных реакций — уменьшиться. Это должно привести к увеличению скорости разложения перекиси водорода, [c.120]

Полярографически активный комплекс восстанавливается при более положите.чьных потенциалах, чем соответствующий аква-ион металла. Это обычно характерно для аква-ионов металлов, восстанавливающихся на ртути с высоким перенапряжением (устойчивая гидратация). Координированный лиганд, особенно лиганд, в адсорбированном состоянии (эффект электрического поля) [97], облегчает дальнейшую дегидратацию (лабилизация под влиянием лиганда оставшихся молекул воды [124, 125], и отсюда, учитывая адсорбцию полярографически активного комплекса [126], электрохимическая стадия для некоторых комплексов приближается к обратимой [110, 126, 127]. В процессе восстановления комплексов вначале образуется комплекс с нуль-валентным металлом [87, 97, 110, 126, 127], после чего следует необратимая химическая стадия [110]. На наличие этой стадии (дезактивация амальгамы никеля) обращалось внимание еще в работе [128], однако природа этой стадии до сих пор не ясна. Можно лишь отметить, что для некоторых комплексов никеля [128] данной стадией не является стадия диссоциации комплекса с ну.ль-валентным металлом. В противном случае невозможно было бы объяснить постоянство рассчитанного при различных концентрациях лиганда потенциала полуволны аква-иона нике.ия [128]. Этот расчет предполага.л обратимость стадии диссоциации комплекса с нуль-валентным никелем. [c.283]

С иных позиций рассматриваются вопросы адсорбции в заботе Брюстера [66]. Им постулируется, что основным элементом процесса химического, электрохимического или каталитического восстановления является образование хемсор-бированного промежуточного комплекса с участием металла. Причем на металлах с низким перенапряжением водорода образуется поверхностный комплекс металл — водород, а при химическом восстановлении металлами с высоким перенапряжением сорбируется восстанавливаемое соединение. По Брюстеру, полярные соединения могут образовывать различные комплексы в зависимости от среды. Например, при восстановлении какого-нибудь карбонильного соединения в щелочной или нейтральной среде образуется комплекс, который является результатом хемсорбции кетона на поверхности металла кислородом карбонила. Этот комплекс переходит в результате дальнейших превращений в спирт или пинакон. В сильнокислой среде образуется комплекс, в котором кетон хемсорбирован на поверхности металла углеродным атомом карбонила. Этот комплекс образуется путем первоначального присоединения к кислороду карбонильной группы протона и при дальнейших превращениях дает насыщенный углеводород. При определенных условиях эти промежуточные комплексы могут вырывать атом металла из металлической поверхности и образовывать металлорганические соединения. [c.125]

На основании данных эл ектрохимической кинетики можно различать два основных вида химической адсорбции анионов первый, при котором адсорбция анионов приводит к ускорению восстановления катионов вследствие смещения потенциала нулевого заряда в отрицательную сторону, и второй, при котором адсорбция анионов приводит к торможению восстановления катионов. В этом случае мы говорим о смещении потен-]щала нулевого заряда в положительную сторону. Одно и то же вещество может, в зависимости от условий, давать и один, и другой вид адсорбции. По данным Н. Я, Бунэ и Я. М. Колотыркина [10], при упрочении связи поверхности свинцового электрода с анионом снижение перенапряжения водорода уменьшается. По данным 3. А. Иофа и Л. А. Медведевой [11], ион иода влияет на перенапряжение водорода на железе иначе, чем на ртути. [c.254]

Следует отметить, что восстановление азота идет гораздо легче, чем его окисление. Данные по катодному восстановлению азота на различных металлах приведены на рис. 5. Здесь мы снова сталкиваемся с двойственным поведением железа. В тех случаях, когда потенциал адсорбции азота на железе отрицательный (—400 мв), восстановление азота идет беспрепятственно перенапряжение процесса в этих случаях на железе является наименьшим из всех исследованных металлов. На кобальте перенапряжение несколько выше, далее идет медь и затем серебро. Наибольшее перенапряжение процесса наблюдается также на железе, но в той серии опытов, когда потенциал адсорбции азота оказывался положительным (300—350 мв). После завершения катодной поляризации железная пленка в этих случаях оказывалась нерастворимой в кислотах, для ее растворения необходимо было предварительное восстановление в водороде. По-видимому, установление положительного потенциала при адсорбции азота на железе связано с образованием поверхностного слоя нитридов железа. К сожалению, проведение рентгено-структурного или электронно-микроскопического анализа нитридного слоя было сильно затруднено вследствие легкой его окисляемости. Следует, однако, иметь в виду, что в условиях синтеза аммиака, т. е. в азотоводородной смеси, нитридный слой практически не может образоваться вследствие восстанавливающего действия водорода. [c.127]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология