Нуклеофильная полимеризация

В реакциях типа а—е нуклеофил, атакующий алкен, частично или полностью оказывается в составе продукта реакции, в то время как в реакциях типа зим нуклеофил выступает как катализатор. Реакция нуклеофильной полимеризации ж в этой главе не рассматривается. Не будут также обсуждаться реакции, которые можно формально рассматривать как нуклеофильные, однако в них не происходит непосредственной атаки по двойной связи. К таким реакциям относятся процессы изомеризации и катализируемой основаниями димеризации [7, 8], протекающие через стадию отщепления аллильных протонов, а также реакции восстановления щелочными металлами в жидком аммиаке [9]. Аллильные реакции типа 5J 2 рассматриваются в специальной главе. [c.262]

При большом избытке донора протонов и малой концентрации исходного олефина ион протонируется до насыщенного продукта (А). По мере увеличения концентрации олефина становится возможным нуклеофильное присоединение иона к олефину, т. е. образование димерного продукта (Б). Наконец, при очень малой концентрации доноров протонов и высокой концентрации олефина начинается ионная полимеризация. [c.216]

В большинстве случаев жега-ориентирующие группы делают ароматическое кольцо слишком инертным для алкилирования. Нитробензол не вступает в реакцию алкилирования, и имеется лишь незначительное число сообщений об успешном проведении алкилирования по Фриделю—Крафтсу субстратов, содержащих электроноакцепторные группы [210]. Причина заключается не в том, что атакующая частица отличается недостаточной электрофильностью в разд. 11,9 уже указывалось, то алкил-катионы принадлежат к числу наиболее сильных электрофилов. Сложность в том, что в случае неактивных субстратов, прежде чем произойдет атака кольца, успевает произойти разложение и полимеризация электрофила. Однако алкилирование по Фриделю— Крафтсу все же возможно, если молекула субстрата содержит одновременно и активирующую и дезактивирующую группы [211]. Метилирование ароматических нитросоединений проводят по реакции, идущей по нуклеофильному механизму (т. 3, реакция 13-17). [c.351]

Присоединение сероводорода и меркаптанов происходит легче, чем присоединение воды и спиртов, так как нуклеофильность соединений серы выше. Так, метилмеркаптан реагирует с акролеином уже в отсутствие катализатора [прибавляемый ацетат меди(II) служит ингибитором полимеризации]. Присоединение галогеноводородов дает -галогенкарбонильные соединения (что не соответствует правилу Марковникова). Объясните этот факт [c.207]

Систематическому изучению влияния состава и строения алкилалюминиевого компонента на процессы полимеризации и сополимеризации этилена посвящены работы [17, 24, 74]. Изучались АОС с различными алкильными группами, что позволило исследовать влияние заместителей с разными электроноакцепторными характеристиками, а также с различной способностью вызывать стерические препятствия для подхода нуклеофильных агентов. Показано, что активность каталитических комплексов, содержащих алюминийтриалкилы нормального строения, в процессе полимеризации этилена падает с увеличением длины алкила (температура полимеризации 60 °С, давление 0,3 МПа, растворитель гексан) [c.65]

Нуклеофильное присоединение к карбонильной группе Присоединение воды, спиртов, тиолов, аммиака и его производных, синильной кислоты, реактивов Гриньяра, бисульфита натрия. Полимеризация альдегидов 76 [c.4]

Таким образом, уже при рассмотрении общей картины образования полимеров изобутилена по схеме катионной полимеризации совершенно очевидны трудности в понимании тонкого механизма отдельных элементарных стадий. Прежде всего это относится к актам инициирования и роста полимерных цепей в малополярных углеводородных средах, отражающих высокую специфичность реакций образования и роста полимерных карбкатионов, отсутствующих в химии их низкомолекулярных аналогов. Малые эффекты внутренней стабилизации растущих ионов карбония с изобутиленовой структурой из-за отсутствия сильных электронодонорных заместителей у катионного центра обусловливают существенную роль сольватирующей (электростатической) функции мономера, несмотря на невысокие значения диэлектрической проницаемости (е = 2-3). Плохая в общепринятом смысле сольватация ионов карбония благодаря большим размерам ассоциатов не исключает, а предполагает эффективную внешнюю стабилизацию с помощью мономера, связанную с его нуклеофильной функцией. Важно подчеркнуть взаимосвязь электростатического и ковалентного связывания (или факторов жесткости и мягкости) в реакции ионов карбония с олефином. Стабилизация карбкатионов мономером, определяемая орбитальной координацией, связана с обратным упорядочивающим действием иона на молекулы мономера в его непосредственном окружении, ориентирующим их согласно электростатическому фактору. В совокупности это объясняет быстрый рост катионов в неполярных средах и наблюдаемые кинетические особенности реакции полимеризации. [c.109]

Многие реакции этиниловых эфиров с участием тройной связи не могут однозначно рассматриваться как электрофиль-ное, нуклеофильное или свободнорадикальное присоединение. Примерами являются некоторые реакции присоединения, замыкания цикла и полимеризации. [c.179]

Цепную полимеризацию можно подразделить на четыре типа в зависимости от применяемых каталитических систем радикальная полимеризация катионная, или электрофильная, полимеризация анионная, или нуклеофильная, полимеризация полимеризация на комплексных металлалкильных катализаторах. Эта классификация, конечно, несколько произвольна, но она оправдывается отчетливыми различиями в характеристиках перечисленных типов процесса. [c.220]

Из органических перекисей широко известна перекись бензоила. Механизм ее разложения весьма сложен и зависит от ряда факторов природы растворителя, наличия примесей и др. Эффек тивность производных перекиси бензоила как инициаторов полимеризации определяется их природой. Нуклеофильные замести-т лй в бензольном кольце увеличивают ее электронную плотиосхь, понижают устойчивость и тем самым повышают скорость полимеризации. Электрофильные заместители приводят к противоположному действию. [c.135]

Полимеризация циклосило.ксанов осуществляется в присутствии каталитических количеств нуклеофильных или элек-трофильных реагентов в условиях, при которых они расщепляют только связи Si—О—Si и не затрагивают связи Si—С или какие-либо связи в органических радикалах. Ввиду устойчивости силоксановых связей к гомолитическому расщеплению и возможности побочных реакций в органическом обрамлении (см. стр. 463) радикальные инициаторы не применяются. [c.472]

На скорости полимеризации сказываются и, стерические и, особенно, электронные влияния заместителей у кремния. Она увеличивается при замещении метильных групп в Дз и Д4 электро-ноакцепторньти группами, облегчающими нуклеофильную атаку активным центром атомов кремния в цикле благодаря повышению их дробного положительного заряда. Сильно ускоряют полимеризацию фенильные группы Аз полимеризуется в 10,7 раза, а А4 — в 32,5 раза быстрее, чем Дз и Д4 соответственно [45, 46]. Слабее влияют 3,3,3-трифторпропильные группы (скорости возрастают в 3—4 раз при переходе от Дз к Фз и от Д4 к Ф4) [33, 40], что связано, вероятно, с противоположным действием сильных отрицательного индуктивного и стерического эффектов этих групп. Исключительно сильное ускорение полимеризации вызывают цианоалкильные группы [47]. Электронодонорные заместители, напри- [c.478]

Формальдегид является реакционноспособным мономером, он способен подвергаться атаке как электрофильными, так н нуклеофильными агентами. Это обусловливает возможность применения большого количества катализаторов ионной природы для полимеризации формальдегида. Выбор катализатора зависит от заданных свойств полимера. Аннонные катализаторы позволяют получать продукт с высоким молекулярым весом и широким молекулярно-весовым распределением, так как они менее чувствительны к полярным примесям. Но в промышленности применяют и катионные катализаторы, поскольку практическое значение имеет полиформальдегид со сравнительно небольшим молекулярным весом. [c.48]

При совместной полимеризации мономеров, один из которых содержит заместитель К, повышающий электронную плотность около двойной спязи, т.е. нуклеофильную группу, а второй мономер—заместитель X, снижающий электронную плотность, т. е. электрофильную группу [c.117]

Реакции трансгликозилирования, катализируемые карбогидразами, известны достаточно давно (см. [126]) и традиционно рассматриваются как характерная особенность гликозидаз. При этом обычно полагают, что реакции гидролиза и трансгликозилирования (переноса гликона на соответствующий акцептор, как углеводной, так и неуглеводной природы) протекают параллельно (см. схему 155). Такие реакции часто приводят к появлению в реакционной системе промежуточных олигосахаридов более высокой степени полимеризации, чем исходный субстрат. Это легко проиллюстрировать с помощью схемы (155), если роль внешнего нуклеофильного агента (акцептора) играет сам исходный субстрат [c.188]

При полимеризации Ы-карбоксиангидридов в присутствии первичных аминов инициирование полимеризации происходит в результате нуклеофильной атаки аминогруппой карбонильного углерода в положении 5 аминоангидридного кольца [c.113]

Существуют неизбежные проблемы, связанные с радикальной полимеризацией поверхностных покрытий. Кислород ингибирует радикальную полимеризацию, эффект усиливается высоким отношением поверхность/объем в тонких пленках. Кислород может также тушить возбужденные триплетные состояния молекул инициаторов (хотя инициаторы и аминной, и тиоловой природы создают некоторую защиту). Далее, полимеризация двойных связей включает физическое сокращение, которое может изменять сцепление с подложкой. Анионная полимеризация еще более чувствительна к ингибированию кислородом, чем радикальная полимеризация, и не подходит для применения в пойерхностных покрытиях. Значительно более многообещающей является катионная полимеризация. Если другие нуклеофильные соединения, отличающиеся от мономера, могут быть устранены, то возникает ситуация, когда полимеризация продолжается длительное время после прекращения облучеиия, пока в принципе все функциональные группы не будут исчерпаны. Катионная полимеризация не ограничивается олефиновы-ми мономерами, а может также проходить с напряженными циклическими системами типа циклоалифатических и других эпоксидов. При раскрытии колец происходит незначительное сжатие, а с некоторыми мономерами возможно даже слабое расширение. Кислород, по-видимому, не ингибирует катионную полимеризацию, хотя очень серьезной проблемой является легкость, с которой развитие реакции может быть прервано следами нуклеофильной примеси. [c.261]

Фотоинициирование катионной полимеризации может быть достигнуто путем образования комплекса с использованием смеси ароматических диазониевых солей и анионов, отличающихся от нуклеофильных, вроде РРе". При фотолизе диазоние-вые соли выделяют N2 и поэтому имеют тенденцию замещаться ароматическими солями иодония и сульфония. Один из предложенных механизмов инициирования может быть проиллюстрирован для такой соли диарилиодоиия, как дифенилиодоний-гексафторфосфат, (СбН5)21+РРб [c.261]

Диазоалканы взаимодействуют по углероду со многими электрофильными реагентами Особенно интересным является образование хлордиазометана из диазометана с трет-бутилгипохлоритом при — 100°С 2. Дигалокарбену реагируют с диазоалканами, образуя галогенпроизводные . Катализируемая трехфтористым бором полимеризация диазоалканов предусматривает два варианта нуклеофильной атаки катализатором (ВРз) и исходным карбониевым ионом Интересные результаты были получены при реакции трифенилме-тильного катиона с диазоалканамиОзонолиз дифенилди-азометана до бензофенонаописывается схемой [c.72]

Рост цепи аниои-радикалов может протекать по реакции как нуклеофильного, так и радикального присоедипеиия к мономеру в случае дианиона наблюдается только нуклеофильная атака. Радикальные центры быстро исчезают в результате бимолекулярных реакции, тогда как исчезновение анионных центров происходит только в присутствии электрофилов, поэтому при соблюдении необходимых условий возможно образование живущих полимерных анионов. Обзор по реакциям полимеризации, инициируемым переносом электрона, можно найтн в работе [110]. Этот же вопрос обсуждается в гл. 31. [c.260]

Будучи устойчивыми в реакциях нуклеофильного присоединения и замещения, пирролы весьма чувствительны к атакам электрофильных агентов, которые почти всегда вступают в реакцию замещения. Однако в этих реакциях многие из обычных электрофильных агентов нельзя использовать, поскольку незамещенный пиррол, Н- и С-моноалкилпирролы и в меньшей степени С-диалкил-пирролы в присутствии сильных кислот нолимеризуются. Полимеризацию предотвращают электроноакцепторные группировки, например карбометоксильная группа. Поэтому в этих случаях вполне допустимо применение сильнокислых нитрующих и сульфирующих агентов. [c.218]

Реакция типа 6.В (табл. 7-1) представляет собой аллильную перегруппировку с одновременной конденсацией с другой молекулой. Эта реакция, приведенная в табл. 7-1, протекает в процессе полимеризации полипренильных соединений (гл. 12, разд. 3). Она могла бы инициироваться образованием карбоннй-нона, происходящим в результате отщепления (пирофосфатной группы), или начинаться с образования аниона, происходящего в результате отщепления протона или присоединения нуклеофильной группы фермента. В работе [173а] приведены доводы в пользу механизма с участием карбоний-иона. [c.177]

Амфотерный характер иона карбония в концепции ЖМКО предполагает способность на стадии роста к взаимодействию по типу мягкая кислота - мягкое основание и жесткая кислота - жесткое основание. Предельные случаи - реакции свободных катионов в газовой форме, где сольватация может осуществляться только субстратом и рост цепи по эфирной связи, например М-ОСЮ3. Для относительно устойчивого иона карбония из изобутилена эффективный рост цепи обеспечивается предпочтительностью реакции с мягким основанием - мономером по сравнению с более жесткими основаниями (противоион и другие). Важно, что условия конкуренции меняются по ходу полимеризации вследствие расхода мономера, изменения состояния катализатора и других процессов. Неблагоприятная вначале реакция карбкатиона, например с противоионом или его фрагментом, может стать выгодной к концу процесса. Видимо, по этой причине происходит дезактивация АЦ, вследствие чего полимеризация изобутилена во многих случаях не доходит до полного исчерпания мономера. Поэтому правильнее не конкретизировать состояние ионной пары, а говорить о неопределенности этого понятия, подразумевая неоднозначную роль противоиона во время роста полимерной цепи. Следовательно, термины свободный ион карбония и, соответственно свободный противоион , применяемые в отношении роста цепи при вещественном инициировании катионной полимеризации, весьма условны. Известная низкая способность к сольватации объемных противоионов в катионной полимеризации объясняет непринципиальное влияние полярности растворителя на стадии роста цепи. Аналогично комплексование противоиона с электроноакцепторными соединениями или введение солевых добавок с одноименным (катализатору) анионом, судя по сравнительно небольшому увеличению значений молекулярной массы полиизобутилена [217], мало изменяет поведение ионной пары. Полезную информацию о роли противоионов на стадии роста дают квантово-химические расчеты взаимодействия карбкатиона с мономером [218]. Учитывая конкурентный характер реакции мономера и противоиона с АЦ, переходное состояние стадии роста можно представить по типу реакций нуклеофильного замещения 8 ,2 [c.87]

При рассмотрении экспериментальных данных о роли ионных пар на стадии роста цепи при полимеризации следует отметить безуспешную попытку реализации безобрывного роста цепи при вещественном инициировании [34 . Несмотря на использование сред с очень низкой нуклеофильностью (1,1,2-три-хлор-1,2,2-трифторэтан и др.), благоприятствующих стабилизации ионов карбония, при полимеризации изобутилена под действием 8ЬРз отсутствовали характерные признаки живой полимеризации линейная зависимость молеку- [c.92]

Координация с карбкатионным центром, увеличивающая его мягкий характер, должна положительно сказываться на избирательности действия системы, которая отличается повышенной чувствительностью к небольшим различиям в основности мономеров. В частности, установлена необычно высокая селективность полимеризации изобутилена в присутствии четырехкратного избытка а- и (3-бутиленов при добавлении к катализатору С2Н5А1С12 эквимольных количеств симметричного триметилбензола (253 К). При практически полной конверсии изобутилена содержание бутенов оставалось неизменным. Аналогичная картина - возрастание роли фактора конкуренции в реакции с однотипными основаниями, т.е. увеличение чувствительности к изменению их нуклеофильной силы, отмечалась при повышении стабильности (увеличении мягкости) низкомолекулярных ионов карбония [227. [c.94]

Крафтса характерны процессы передачи цепи через мономер с сохранением противоиона для, К А1С1з п доминирующую роль играет ограничение цепи при взаимодействии с фрагментом противоиона. Наблюдаемое уменьшение значений Е при изменении механизма обрыва полимерной цепи подтверждается расчетом 267]. Близость наклона прямых и расхождение в абсолютных значениях отсекаемых ими на оси ординат отрезков означает, что энергетические члены примерно равны (противоион влияет на Е и на Ер в равной степени), а стерические факторы различны (различающиеся значения A /Ap [68]). Предполагается, что различия в наклонах аррениусовых прямых обусловлены разницей в ионнос-ти растущих ионных пар. Инициаторы, обеспечивающие большой наклон прямых (большие Е формируют противоионы с низкой нуклеофильностью, что определяет вероятность полимеризации изобутилена на относительно свободных ионах. Инициаторы, для которых получается меньший наклон прямых, образуют противоионы с несколько большей нуклеофильностью. Как следствие, рост цепи может протекать на достаточно сближенных ионных парах. [c.117]

Полимеризация циклических галогенфосфазенов с раскрытием циклов представляет собой очень сложный процесс. При термической полимеризации ГХФ в расплаве легче всего и с высоким выходом можно получить сшитый полидихлорфосфазен (схема П.А). Такой полимер, однако, непригоден для синтеза полиорганофосфазенов из-за невысокой конверсии Р-С1-груп в нем при взаимодействии с нуклеофильными реагентами и как следствие этого образования гидролитически неустойчивых полиорганофосфазенов. [c.316]

Большая скорость спиртового обмена, по-видимому, свидетельствует об интересном механизме обмена. При этом надо иметь в виду, что связь металл — кислород в алкоксидах титана очень прочная. Бредли и Хильер [421 определили, что средняя энергия диссоциации связи ряДа алкоксидов титана приблизительно равна 100—110 ккал1моль. Наличие вакантных a-орбиталей в атомах большинства металлов, алкоксиды которых были изучены, облегчает протекание первой стадии нуклеофильного воздействия молекулы спирта на алкоксид металла, и, по-видимому, вследствие этого энергия активации спиртового обмена оказывается небольшой. При подробном обсуждении механизма спиртового обмена нужно учесть также и тот факт, что большинство алкоксидов металлов, содержащих первичные алкоксидные группы, представляют собой полимеры. Полимеризация происходит в результате образования елкоксидных мостиков, при этом проявляется тенденция атомов металлов к увеличению координационного числа металла. Имеется также возможность обмена между концевыми и мостиковыми алко-ксидными группами в пределах полимерной молекулы. Исследование методом ядерного магнитного резонанса [411 показало, что внутримолекулярный обмен в тетраэтоксиде титана при комнатной температуре происходит очень быстро. [c.238]

Неудивительно, что полярные апротонные растворители являются лучшей средой для анионной полимеризации. Они не могут быть донорами протонов исходные и образующиеся соединения растворимы в них, стадия роста цепи протекает быстро карбанионы слабо сольватированы, не находятся в ионной паре, и поэтому высоко реакционноспособны обычные инициаторы [хлорид- и цианид-ионы (В )] в таких растворителях обладают основными и нуклеофильными свойствами. К числу хорошо известных примеров такого рода [144] относятся получение орлона из акрилонитрила в диметилформамиде, сульфолане или а-метокси-Ы,К-диметилацетамидес цианид-ионом в качестве инициатора и получение продукта сополимериза-ции хлористого винила и акрилонитрила в ацетоне в присутствии хлорида или цианида в качестве инициатора. [c.36]

Бамфорд и сотр. [145] установили, что акрилонитрил полиме-ризуется в диметилформамиде при инициировании хлоридом, нитратом или перхлоратом лития (эффективность падает в приведенной последовательности). Хлорная кислота подавляет полимеризацию. Инициаторы и анионы, участвующие в росте цепи, обладают в даме-тилформамиде сильными нуклеофильными свойствами в отсутствие доноров водородных связей. [c.36]

При низкой температуре (—50°) образуется требуемый линейный полимер, при повышенной температуре получается только циклический тример — эфир изоциануровой кислоты. Применение диметилформамида и его смесей с диметилацетамидом или диглимом в присутствии цианида натрия или натрийнафталида в качестве инициатора приводит к получению полимера с высокими выходами, В указанных растворителях полимеризация протекает и при низкой температуре, вероятно вследствие высокой нуклеофильности инициаторов и промежуточного соединения ВСОКЯ". Как и можно было ожидать, формамид, поскольку он протонный растворитель, препятствует полимеризации, а кислоты вызывают обрыв цепи. [c.37]

Полимеризация 1,3-диенов. Этот процесс, представляющий огромный промышленный интерес, под влиянием ряда реагентов может протекать полностью по типу 1,4-присоединения (под влиянием литийалкилов) или по смешанному 1,2- и 1,4-механизму — под влиянием инициаторов цепных реакций (веществ, генерирующих свободные радикалы, например перекисей, диазоамииосоединоний), а таюке металлического натрия. Металлоорганические инициаторы полимеризации типа ВЫ вызывают анионную полимеризацию, начинающуюся с нуклеофильной атаки алкил-аниона В на диен. Приводим суммарные уравнения анионной 1,4-полимеризации бутадиена [c.294]

В случае полимеризации органоцикло силок санов в присутствии анионных инициаторов, например а-окси-ш-тетраметиламмоний-оксидиметилсилоксана, анион взаимодействует с атомом кремния. При этом происходит координационное связывание нуклеофильного реагента с циклом, ослабление кремний-кислородной связи и раскрытие цикла [c.183]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология