Окисление эластомеров кислородом

Поскольку основной целью данной работы было изучение свойств полученных материалов при старении, предварительно исследовали устойчивость к окислению эластомера. Количество кислорода, абсорбированного различными эластомерами, служит показателем нх относительной стойкости к окислению. Ниже сравнивается время экспозиции, необходимое для абсорбции 1 % кислорода при 100 °С для нестабилизированных и стабилизированных диенового эластомера и акрилового каучука [c.179]

Кинетика присоединения кислорода к каучуку обычно описывается 5-образной кривой, характерной для автокаталитических процессов, пример которой приведен на рис. 9.1 [2]. Изучение кинетики и анализ продуктов реакции на различных стадиях окисления позволяют рассматривать взаимодействие эластомеров с молекулярным кислородом как радикальный цепной процесс с вырожденным разветвлением в соответствии с теорией Н. Н. Семенова [18, 19, 20]. Согласно этой теории процессы, протекающие при окислении эластомеров, в общем виде можно представить следующей схемой [c.192]

Катализаторами окисления являются также органические соединения, способные образовывать радикалы, реагирующие с эластомером, например дисульфиды, меркаптаны и т. д. На практике часто применяют трихлортиофенол, который, как полагают, легко окисляется молекулярным кислородом, ускоряющим окисление эластомера. [c.195]

Влияние диффузии кислорода на скорость окисления эластомеров долгое время вообще не изучали. В первых исследованиях скорости окисления в массивных образцах каучуков и резин был использован косвенный метод расходования ингибитора С43]. В табл. 2.3 приведены полученные расчетным путем данные [c.65]

Положение максимума на кривой диффузии кислорода зависит от толщины полимерной мембраны, типа эластомера и наполнителя (рис. 2.8 - 2.10). Появление максимума свидетельствует о поглощении кислорода в реакции окисления эластомера, снижении концентрации кислорода в глубинных слоях образца, об изменении режима окисления при изменении температуры эксперимента, толщины образца, состава резины. [c.68]

Жидкость Г аз—жидкость Твердое тело Радиолиз органических и сероорганических соединений очистка сточных вод облучение смесей предельных углеводородов с треххлористым фосфором модифицирование масел и жидких фракций нефти Окисление органических соединений при 25 °С очистка сточных вод в присутствии кислорода или воздуха Модифицирование полимеров, неорганических материалов, вулканизация и модифицирование эластомеров [c.192]

Синтетические каучуки (эластомеры) — мягкие массы желтовато-серого цвета, обладающие эластичностью в широком интервале температур. Со временем это важнейшее свойство утрачивается, каучук становится твердым и хрупким. Этот процесс называется старением и связан с окислением каучука, которое заключается в присоединении кислорода к макромолекулам полимера по месту двойных связей. [c.384]

Другая группа полимеров, получающихся полимеризацией диенов, включает как синтетические, так и природные эластомеры. Реакции окисления этих полимеров подобно описанным выше протекают по свободнорадикальному механизму, в котором перекиси являются промежуточными соединениями. Однако механизм этих реакций окисления существенно отличается от механизма реакций окисления полиолефинов, что дает основание рассматривать их раздельно. Диеновые полимеры характеризуются регулярным расположением двойных связей в молекуле и, следовательно, подвержены действию озона, а также атмосферного кислорода. [c.458]

При вулканизации в присутствии кислорода (свободный нагрев, особенно в горячем воздухе) помимо чисто термической реверсии, перевулканизации или циклизации приходится считаться еще с реакциями эластомеров с кислородом. Процесс старения в присутствии кислорода начинается с поглощения кислорода. Последний или связывается вулканизатом, или в результате реакций окисления вновь выделяется в виде двуокиси углерода, воды плп других низкомолекулярных продуктов окисления. [c.38]

Термообработку проводят нагреванием эластомера до 200— 250° С в присутствии кислорода. Предполагают, что в результату этого происходит частичное окисление органических радикалов и [c.279]

Основные особенности олигоорганосилоксанов —малое изменение вязкости с температурой, низкая температура застывания (от минус 60 до минус 135 ° С), повышенная термостойкость, химическая инертность (к различным металлам и сплавам,, многим органическим полимерам, пластическим массам и эластомерам даже при нагревании до 1)50 в течение нескольких недель), коррозионная стойкость, высокие диэлектрические и демпфирующие показатели. Эти жидкости выдерживают длительное нагревание до 200—250 в присутствии кислорода воздуха и нагревание до 300 °С и выше в отсутствие воздуха, а добавление ингибиторов окисления позволяет достигнуть такой же стабильности и на воздухе. [c.377]

Степень ненасыщенности с ее увеличением уменьшается стойкость к химическим изменениям эластомера, сопровождающим воздействие света в вакууме и на воздухе, воздействие кислорода и озона. Окисление полимеров в основном подчиняется тем же закономерностям, что и соответствующих низкомолекулярных соединений [13]. При наличии двойных связей в боковых цепях более активно проявляется действие высокого давления при повышенных температурах и ионизирующего излучения [c.10]

Фотоокислением эластомеров в твердой фазе за счет синг-летного кислорода [23, 27—29], играющего большую роль в реакциях окисления ненасыщенных соединений, практически можно пренебречь [26—28]. [c.16]

Окисление является одним из наиболее распространенных видов старения каучуков и резин. Многочисленные данные о феноменологии, кинетике и механизме окислительных реакций в эластомерах обобщены в целом ряде монографий [1, 2, 19, 127, 128]. Наиболее важные вопросы современной теории и практики окислительного старения полимерных материалов — это выявление уязвимых структурных элементов, которые следует подвергнуть стабилизации [19]. Окислительное старение полимеров характеризуется структурно-физической неоднородностью материала, существенными изменениями в молекулярной подвижности структурных элементов в кристаллических и аморфных областях полимеров, возможностью образования микрореакторов при пространственной локализации окислительного процесса в аморфных прослойках. Существенное значение для развития неоднородности окислительного старения имеет и макродиффузия кислорода в объем окисляющегося полимерного изделия. [c.60]

Несомненно, что окисление такой сложной многокомпонентной системы, какой является резина, также происходит неравномерно прн этом можно выделить различные уровни неравномерности— от молекулярного до макроскопического. Так, в последнее время получен ряд доказательств того, что в эластомерах на основе сополимеров этилена и пропилена (СКЭП) кинетические цепи реакции окисления развиваются преимущественно внутри отдельных макромолекул [129] аналогично внутримолекулярной локализации окислительных процессов в этилене и пропилене [130, 131] блочное строение продуктов превращения предполагается и при окислении диеновых эластомеров [132]. Локализация окислительных процессов внутри отдельных макромолекул приводит к нарушению прямых зависимостей между количеством присоединенного кислорода и степенью изменения эксплуатационных свойств резин. Это обстоятельство значительно усложняет задачу прогнозирования изменения свойств резин в процессе окислительного старения, обусловливает эмпирический характер прогнозирования. [c.61]

Интенсивность процесса сшивания эластомеров в значительной степени зависит от условий облучения. В случае облучения СКВ, СКД, СКИ-3 в виде пленок (30—50 мкм) в кислороде развивается цепной процесс радиационно-химического окисления с вырожденным разветвлением цепи, [366]. Этот процесс в СКВ и СКН-26 сопровождается расходом двойных связей типа СН = СН—, —СН = СНз и нитрильных групп —С = М. Значительные радиационно-химические выходы (для СКН-26 Оо = = 760 ( пер=380 для СКИ-3 0о — 350, < пер=290), рассчитанные по числу присоединенных молекул Ог и образующихся пероксидов на 100 эВ поглощенной энергии, обусловлены, вероятно, ускоряющим влиянием озона на процесс окисления каучука. [c.162]

При исследованиях окисления вулканизатов эластомера (полиизопрена) было обнаружено [450, 451], что статическая деформация резины и даже внутренние напряжения в вулканизатах существенно изменяют характер и кинетику присоединения кислорода как на стадии ингибированного, так и на стадии автокаталитического процесса. Изменение напряженного состояния резины в процессе деформирования с постоянной скоростью в бескислородной среде (в вакууме) также сопровождается механически активированным разрушением химических связей различных типов в вулканизационной сетке [452]. [c.218]

Действие ультразвука. Ультразвуковые колебания необходимой интенсивности вызывают структурные изменения эластомеров как в растворах, так и в твердой фазе. В растворах эти изменения протекают под действием сил трения, которые возникают между быстро движущимися молекулами растворителя и фиксированными макромолекулами эластомера. Силы трения могут достигнуть 5-.10- Н на молекулу, что является достаточным, чтобы вызвать распад связи С—С в главной цепи. При частотах больше 500 кГц необходимые для разрыва молекул механические силы возникают при кавитационных явлениях. Существенное влияние оказывают также процессы окисления, развивающиеся под действием ультразвука, если в системе имеется молекулярный кислород. [c.150]

Кислород, контакт с которы.м имеется практически у всех изделий из эластомеров, является одним из основных химических агентов, вызывающих старение полимеров. Взаимодействие эластомеров с кислородом называется реакциями окисления. Окисление может активироваться разными факторами тепловым воздействием (термоокислительное старение), солнечным светом или излучениями различной природы (световое, радиационное старение), солями металлов переменной валентности (отравление эластомеров этими солями), механическими воздействиями (утомление). Распад макромолекул эластомеров может протекать также под действием озона (озонное и атмосферное старение). [c.191]

Окисление в твердой фазе осложняется условиями диффузии кислорода в эластомер, а также различной реакционной способностью микрообластей эластомеров разной молекулярной упорядоченности. [c.194]

Эффективность деструкции, оцениваемая отношением числа разрывов цепи к количеству поглощенного кислорода, находится в прямой зависимости от температуры окисления и не зависит от присутствия в системе инициаторов или ингибиторов окисления. Так, при 100 °С на пять-десять атомов прореагировавшего кислорода приходится один акт распада молекулярной цепи. Когда молекулярная масса эластомера высокая, каждый акт распада приводит к резкому ее изменению, а следовательно, и изменению физических свойств эластомера. Так, прочность при растяжении вулканизатов из натурального каучука снижается вдвое при присоединении к его макромолекулам в процессе окисления всего 0,5% кислорода. [c.201]

Высокая устойчивость полиорганосилоксановых эластомеров к действию окисления озоном и кислородом воздуха, а также ультрафиолетовым лучам объясняется тем, что органические группы находятся в силовом поле связи кремний — кислород, ослабляющей действие окислителя или лучевой энергии. [c.40]

Процессы окисления натурального каучука достаточно подробно рассмотрены во многих работах, которые обобщены в ряде монографий [1, с. 13—22 3, с. 379—391 8, с, 21]. Наибольщее значение для выяснения механизма окисления натурального каучука и каучукоподобных полимеров имели работы Боланда, Хьюджеса, Бевиликуа, Майо и других исследователей. Этими исследованиями однозначно показано, что процесс окисления эластомеров является цепным, инициированным кислородом и перекис-ными радикалами. В результате этого процесса наблюдается не только присоединение к молекуле полимера кислорода, приводящее к появлению в полимерной цепи кислородсодержащих заместителей, но и разрыв полимерной цепи, обусловливающий уменьшение молекулярной массы исходного полимера. Последнее обстоятельство является основным фактором, вызывающим изменение свойств полимера при старении. [c.620]

Влияние окисления эластомеров на диффузию и растворимость кислорода и водорода впервые исследовано Л. Л. Шаниным [53]. Было показано [53], что в натрийбутадие-новом каучуке при 40—100 °С в зависимости от степени его окисления процессы как сшивания, так и образования полярных групп, протекающие при окислении, способствуют уменьшению проницаемости каучука и диффузии кислорода в каучуке. [c.353]

Фотоокисление является основным процессом, вызываемым светом при эксплуатации резин в атмосферных условиях. Как и при-окислении эластомеров в отсутствие света, их светостойкость в значительной степени зависит от ненасыщенности молекулы. По убывающей скорости фотоокисления эластомеры можно расположить в ряд, который качественно совпадает с уменьшением содержания двойных связей НК, бутадиеновый >- бутадиен-стирольный > бутилкаучук > полиизобутилен. Бутилкаучук, однако, менее стоек к действию света, чем следовало ожидать в соответствии с его малой ненасыщенно-стью. По скорости поглощения кислорода (рис. 1.2) растворами каучуков (кинетические параметры этого процесса отличаются от параметров их окисления в твердой фазе) каучуки можно расположить в следующий ряд НК>СКБ, БСК>Б НК>ПХП [23]. Значительной светостойкостью характеризуются резины из фтор- и силоксановых каучуков. ПУ значительно более светостоек, чем НК при облучении светом с Я>290 нм [24], но сильно изменяется при облучении далеким УФ в результате образования хромофорных структур (хиноидные, блоки двойных связей, азоструктуры) [25]. [c.15]

Прежде чем оценить возможность использования принципа диффузионной стабипизации эластомеров, рассмотрим вопрос о зависимости скорости окисления от концентрации кислорода. Экспериментально установлено [603, что скорость окисления низкомолекулярных углеводородов зависит от парциального давления кислорода следующим образом с ростом давления кислорода скорость окисления растет, достигает некоторого предела и дапее не изменяется. При инициированном окислении насыщенных карбоцепных полимеров и эластомеров был установлен аналогичный характер процесса [5 3] скорость диффузии кислорода лимитирует скорость окисления лишь в интервале давлений 0-20 кПа при более высоких давлениях кислорода скорость окисления становится постоянной. В случае неинициированного окисления эластомера скорость старения повышается с увеличением давления кислорода [49]. Для вулканизатов натурального каучука и сополимеров бутадиена со стиролом концентрационная зависимость скорости окисления описывается уравнением L3] [c.63]

Однако представления о механизме окисления диеновых эпастомеров, существующие в те годы, получили впоследствии существенное развитие и претерпели изменения именно в отношении степени участия двойных связей в химическом акте присоединения киспорода (см. гл. 2). Это вызвало сомнение в правильности трактовки механической активации окисления эпастомеров [94] поскольку окисление эластомеров начинается с разрыва связей С-Н, ва которые не распространяется деформация при деформировании эластомеров, а увеличение скорости окисления при механическом воздействии действительно имеет место, что неоднократно экспериментально подтверждено, был предложен иной механизм активации, связанный с распадом несущих нагрузку цепей ипи узлов вулканизационной сетки. Увеличение концентрации макро-радикалов и влечет за собой увеличение общей скорости присоединения кислорода и химических превращений деформированных эпастомеров. [c.90]

Основная причина изменения свойств полихлоропрена при хранении— окисление полимера кислородом воздуха. При этом полимерные цепи деструктируют с уменьшением молекулярного веса эластомера, каучук становится более мягким и более л 1пким, что затрудняет его переработку. Вулканизаты каучуков, претерпевших частичную деструкцию, обладают более низкими показателями, чем вулканизаты только что полученных каучуков. Введение в каучук противостарителей, подавляющих окислительные-процессы (например, неозон Д), способствует повышению стабильности хлоропреновых каучуков. [c.458]

При хранении и эксплуатации полимеров, полимерных материалов и изделий постепенно ухудшаются их физико-мехаии-ческие свойства. Такое необратимое изменение свойств во времени называется старением. Основной причиной старения полпмеров является действие кислорода воздуха. Кислород наряду с различными активирующими факторами (свет, тепло, ионизирующие излучения и др.) вызывает в полимерах сложные процессы, в том числе реакции окисления, деструкции, струк-Т фирог ания и т. п. Особенно велика роль процессов окисления при старении эластомеров, так как в состав их макромолекул обычно входят реакциоиносиособные двойные связи и сс-метиленовые группы. С целью предотвращения вредного влияния кислорода в каучуки, как и вообще в полимеры, вводят различные добавки стабилизаторов — ингибиторов окисления. [c.28]

Эффект сшивания может также быть достигнут при помощи окисления (см ниже), что очень важно для вулканизации насыщенных эластомеров. Отдельные стадии реакции сходны с процессами, наблюдающимися при некоторых других методах вулканизации Диеновые эластомеры иногда подвергают эпоксидиро-ванпю по двойным связям с последующим сшиванием методами, принятыми для эпоксидных полимеров [15, с 143]. При высыхании лаког красочных пленок на основе полимеров, содержащих остатки непредельных кислот, сшивание происходит с участием молекулярного кислорода через стадию образования аллильных гидроперекисей [c.616]

Поглощение кислорода ненасыщенными полимерами носит в общем случае автокаталитический характер [53, 80—87[, однако при окислении полимеров автокатализ обычно значительно более сложен, чем автокатализ, наблюдаемый при окислеиии простых олефинов. Продукты этой реакции по своему строению очень близки к продуктам окисления низкомолекулярных соединений. Фармер и Сундралингхам [88] получили перекиси с высоким выходом в начальной стадии фотоокисления и исследовали их последующий распад. Измерения ненасыщенности и содержания активного водорода показали, что эти перекисные соединения являются гидроперекисями инфракрасные спектры указывают на присутствие гидроксильных и карбонильных групп, двуокиси углерода и воды в продуктах распада ряда диеновых эластомеров [89, 90[. Общим свойством таких систем является также то, что продукты, образующиеся в начальной стадии реакции, имеют нейтральный характер кислые продукты появляются только на глубоких стадиях реакции. Скорость поглощения кислорода также увеличивается в присут- [c.157]

В полиизопреновых цепях, а не путем разрыва поперечных связей. Бевилакуа [28] наблюдал, что количество кислорода, требуемого для разрыва цепи, увеличивается с уменьшением числа поперечных связей, и объяснил это тем, что деструкции подвергаются как основные цепи, так и поперечные связи. Скорость разрыва вблизи поперечной связи может изменяться в зависимости от метода вулканизации. Основываясь на изучении количества растворимой фракции, образующейся в процессе окисления вулканизованного натурального каучука, Хорикс [42] предположил, что поперечные связи при окислении при 100° не разрушаются. Распад основной цепи может происходить в этих условиях и может быть аналогичен реакции, которая наблюдается в невулканизованном каучуке. В разных условиях окисления может преобладать разрыв поперечной связи или связи в основной цепи, находящейся рядом с поперечной связью, что приводит к упорядоченному разрыву. Возможно, что эти реакции протекают одновременно со сравнимыми скоростями, которые изменяются в зависимости от условий реакции. Как уже отмечалось, различные ингредиенты, вводимые в смесь с эластомером, могут изменять скорости и/или направление окислительной реакции. Серусодержащие ускорители, используемые для вулканизации каучука, увеличивают скорость окисления прямо пропорционально количеству вводимой серы [43]. Этот факт может характеризовать, насколько сульфидные поперечные связи ускоряют деструкцию полимерных цепей, и может одновременно указать на независимость разрыва связи от способности элементарной серы и некоторых серусодержащих соединений ингибировать реакции окисления. [c.464]

При температурах 300-350°С, когда все известные органические ингибиторы окисления и большинство Шт не эффективны, перспективными антиоксидантами являются диспергированные металлы и их производные - эффективные акцепторы кислорода и свободных радикалов. Характерно, что металлсодержащие соединения, применяющиеся при температурах ниже 300°С, в этих условиях могут стать источником диспергированных металлов или их металлоргаиических соединений. Имеющиеся сведения по термоокислительной стабилизации эластомеров при температурах 300-400°С позволяют полагать, что диспергированные металлы и их производные могут стать основой для разработки эффективных антиоксидантов ряда нефтепродуктов (пластичные смазки, твердые смазочные материалы и т.д.). [c.45]

Е301. Происходила, очевидно, термоконденсация, что согласуется с наблюдениями в опытах с полиметилсилоксанами, которые, как сообщалось ранее [8], являются устойчивыми в отношении окисления при температурах до 175°, подвергаются изменениям при 200° и превращаются в гель при 225°. Исследования инфракрасных спектров силиконового масла и эластомера показали, что оба этих силикона в действительности являются полиметилсилоксанами и что дальнейшая полимеризация (поперечное сшивание), по-видимому, происходит в результате конденсации двух и более силоксановых радикалов, из которых удаляются ме-тильные группы. Чтобы избежать затруднений, связанных с окислением полиметилсилоксанов (возможного при отсутствии контроля атмосферы в гравиметрических весах), силиконовое масло нагревали в печи при 260° и постоянной скорости потока азота, проходящего над поверхностью жидкости. Хотя применялся свободный от кислорода азот, в нем, по-видимому, содержался кислород, вызывавший некоторое окисление. Недавно сообща- [c.276]

В течение второй стадии вулканизации (или как ее называют, термообработки) завершается становление требуемых механических свойств изделия. Термообработку проводят нагреванием эластомера до 200—250° в присутствии кислорода в результате этого происходит, по-видимому, частичное окисление органических радикалов с образованием поперечных силоксановых мостиков между молекулами полимера. Одновременно из эластомера улетучиваются побочные продукты [1Л42], например, углекислота, бензойная кислота, вода (адсорбированная на поверхности наполнителя или образовавшаяся при частичном окислении органических радикалов и конденсации остаточных гидроксильных групп диметилполисилоксана), низкомолекулярные силоксаны (особенно остатки октаметилциклотетрасилоксана) и другие низкомолекулярные продукты реакции, образующиеся при переработке эластомера. Таким образом, эта стадия является определенным способом очистки изделия, в результате которой достигают стабильности механических и диэлектрических свойств при высоких рабочих температурах. [c.377]

Так как при этом растрескивания не происходит, нижележащие слои оказываются защищенными от проникновения озона. Образцы натурального каучука разрушаются при жестком лабораторном испытании (0,2% озона) в течение одной минуты, в то время как относительно озоностойкий бутилкаучук разрушается в течение 30 мин. Тройные сополимеры, в которых 50общей ненасыщен-Еости обусловлено циклопентадиенильными звеньями, практически не изменяются после выдержки под действием озона в течение трех суток. Месробьян и Тобольский нашли, что чистый вулканизат бутилказ ука имеет относительно более низкую скорость поглощения кислорода, чем Буна-С или натуральный каучук, но более высокую, чем полиэтилен. Наличие ненасыщенности и боковых групп делает молекулу нестойкой к окислительной деструкции. Соотношение между окислением и вулканизацией изучалось Бакли Имеется обширная информация о механизме окислительной деструкции бутил-каучука и других эластомеров. Более подробное обсуждение строения бутилкаучука и его химической стойкости выходит за рамки этой главы и может быть найдено в соответствующей литературе [c.265]

Среди всех известных эластомеров полиорганосилоксановые имеют наибольшую атмосферостойкость, они нечувствительны к окислению кислородом воздуха и озоном и к УФ-лучам, поэтому они не стареют даже в весьма жестких условиях. Например, если натуральный каучук под действием озона разрушается через 5 мин при 20 °С и через 6 с при 100 °С, то полидиме-тилсилоксановый эластомер не разрушается даже после 60-минутного действия озона при 100°С. При нагревании на воздухе до 320 °С эластомеры на основе полидиметилсилоксанов, полидиметил (метилфенил) силоксанов и т. д. лишь медленно окисляются, в то время как натуральный каучук и синтетические органические эластомеры при этих условиях сразу же разрушаются. [c.390]

Введение в силоксановую цепь ариленовых групп повышает термоокислительную стабильность эластомеров. Температура начала окисления при замещении 50% атомов кислорода п-фениленовыми, м-фениленовыми или 4,4 -дифениленоксидными группами повышается, по данным ДТА (2,5 °С/мин), на 40—60 °С, а скорость отщепления метильных групп в кислороде при 275 °С снижается в 3—5 раз, причем наиболее сильно ингибируют окисление л4-фениленовые группы [c.30]

Наличие молекулярного кислорода ускоряет изменение свойств эластомеров, особенно у тех из них, которые содержат двойные связи в боковых ви-нильных группах. Пероксиды ускоряют сшивание, а ингибиторы поли.мериза-ции и окисления (например, фенил- 5-нафтиламин) тормозят его. [c.147]

Ингибиторы окисления. В соответствии с рассмотренным выше механизмом взаимодействия кислорода с эластомерами окисление можно ингибировать двумя способами во-первых, путем обрыва цепного процесса в результате реакции радикалов эластомера с антиоксидантом и, во-вторых, путем предупреждения процессов, ведущих к образованию инициирующих окисление радикалов. Этого достигают, вводя в каучук поглотители света, антирады, дезактиваторы металлов, антиоксиданты, разрушающие гидропероксиды без образования свободных радикалов, и другие добавки. Совместное применение двух антиоксидантов часто обусловливает взаимоусиливающее действие (явление синергизма). [c.196]

Антиоксиданты, обрывающие цепи, не предотвращают полностью окисления, поскольку при реакции с пероксирадикалами образуюгся гидропероксиды полимеров. Последние являются основным источником свободных радикалов при окислении полимеров, поэтому для защиты эластомеров от кислорода приобретают большое значение вещества, разлагающие гидропероксиды с образованием стабильных молекулярных соединений, т. е. антиоксиданты превентивного действия. К ним относятся меркаптаны, сульфиды, дитиофосфаты, дитиокарбаматы. [c.199]

На скорость окисления влияет также положение двойных связей (звенья 1,4 окисляются быстрее, чем звенья 1,2) и наличие заместителей у двойных связей. Электронодонорные заместители (СНз, СН3О) благоприятствуют процессу окисления, электроноакцепторные ( I, N) задерживают его. Так, скорость окисления натурального каучука гораздо выше, чем у бутадиен-нитрильного и хлоропренового. Эластомеры, содержащие в цепи электроноак-цепторные группы, заметно окисляются только при повышенных температурах (до 300°С). При этом наряду с поглощением кислорода наблюдается отщепление этих групп в виде низкомолекулярных веществ, например в виде хлорида водорода у хлоропренового каучука. Количество выделяющегося НС1 в первом приближении находится в линейной зависимости от количества присоединенного кислорода. Существенный интерес представляет поведение фтор-и силоксановых каучуков при высоких температурах. В последних при температурах свыше 200°С в присутствии кислорода происходит окисление и отщепление метильных групп с образованием метана и формальдегида, сопровождающееся сшиванием полимера, а также разрушением основных цепей с образованием циклических полидиметилсилоксанов. Эти процессы сильно ускоряются в присутствии кислых и щелочных добавок, в частности, выделяющийся формальдегид является катализатором окисления. При старении фторкаучуков при 250—300°С на воздухе происходит окисление метиленовых групп цепи и отщепление галогенводородов, сопровождающееся образованием новых двойных связей — H = F—, а также сопряженных двойных связей. [c.200]

Нитрозосоединения и их производные. Ароматические м- или л-динитрозосоединения являются активными агентами вулканизации непредельных эластомеров. Так как п-динитрозобензол способен вулканизовать бутилкаучук при комнатной температуре, то для смесей, перерабатываемых по обычной схеме резиновой технологии, более пригодны п-хинондиоксим и его дибензоат. При вулканизации они окисляются до -нитрозобензола, который и является действительным агентом вулканизации. Для этого в смесь вводят оксиды свинца, дибензтиазолилдисульфид и т. д. Окисление -хинондиоксима возможно также под действием кислорода, адсорбированного на поверхности технического углерода, или активных хиноидных групп технического углерода [c.317]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология