Модели механизмов окисления

Механизм 4 представляет гомогенно-гетерогенный механизм окисления циклогексана на цеолите NaX [150]. Для объяснения возникновения хаотических колебаний предложена нестационарная кинетическая модель, которая описывает изменение концентраций перекисных соединений и радикалов в газовой фазе, образующихся в процессе окисления циклогексана. [c.323]

Сопоставляя полученные экспериментальные данные и закономерности с многочисленными радикально-цепными схемами по газофазному окислению, описанными в литературе, были разработаны модель механизма процесса, включающая 45 элементарных реакций, и соответствующая кинетическая модель. Экспериментально установлено, что полученная кинетическая модель описывает наблюдаемые закономерности и может быть использована для расчета концентраций молекулярных продуктов окислительного метилирования [142, с. 73]. [c.318]

Для исследования кинетики реакций с полимеризующими-ся продуктами в присутствии водяного пара разработана и применена модель реактора с поршневым турбулизатором [35]. Исследование методом конкурирующих реакций [23] позволило определять относительную адсорбционную и реакционную способность углеводородов. Импульсный микрокаталитический метод дал возможность изучения кинетики процесса при нестационарном состоянии катализатора. Оценка величины поверхности серебра [21] и окислов меди [22] на поверхности носителя хемо-сорбционным методом позволила определять удельную поверхность и удельную активность контактов. Наиболее быстрым и удобным является хроматографическое определение общей величины поверхности контактов [1]. Применение инфракрасной спектрометрии дало возможность уточнить детали механизма окисления этилена на серебре. [c.23]

Ниже рассматривается механизм Ф. д. на примере полиолефинов, окисление к-рых изучено наиболее полно. Это объясняется, по-видимому, двумя причинами 1) механизм превращений полиолефинов проще, чем при Ф. д. других полимеров 2) полиолефины являются аналогами низкомолекулярных углеводородов, механизм окисления к-рых известен в деталях. Ф. д. полиолефинов можно рассматривать как модель этого процесса и для др. полимеров, поскольку в общих чертах кислород воздействует на фотопревращения различных полимеров одними и теми же путями. [c.381]

Главной причиной выхода из строя полимерных материалов и изделий из них является окисление. Основные закономерности и механизм окисления органических веществ были выяснены и при исследовании жидкофазного окисления углеводородов, альдегидов и других низкомолекулярных веществ, послуживших моделями при изучении окисления полимеров. [c.50]

Было найдено простое стехиометрическое соотношение между количествами различных групп в достаточно окисленных углях Из этого следует, что образование определенных структур, содержащих эти группы, обусловлено механизмом окисления. Обсуждение моделей [35, 46] весьма затруднительно ввиду недостаточности [c.233]

Рассмотрим применение метода маршрутов для построения кинетической модели сопряженного окисления циклогексанона А1 и ацетальдегида Аг кислородом Аз в е-капролактон А4 и уксусную кислоту Аб при катализе нафтенатом Со . Побочными веществами являются адипиновая кислота Ае, молекулярные продукты конденсации Ат и продукты распада А. Согласно общепринятым взглядам, если пренебречь некоторыми неустановленными ста-,днями, механизм процесса можно описать такими элементарными реакциями [c.342]

В [8] был приведен анализ кинетической модели (см. табл. 5.2) для условий процесса парциального окисления метана в метанол. Поскольку основные выводы о механизме окисления сохраняют значение для гораздо более широкого диапазона условий, они будут кратко рассмотрены ниже. Анализ показывает, что к определяющим реакциям второй, основной по продолжительности фазы окисления, а следовательно, и всего процесса относятся распад гидропероксида метила (28) и пероксида водорода (29), а также образование гидропероксида метила по реакциям (17), (18), (38) и (48) и пероксида водорода [c.180]

Как было показано в главе 4, при окислительной активации метана его замена на углеводородные газы с достаточно высоким содержанием ближайших гомологов может способствовать значительному повышению эффективности процесса. Соответственно возникает необходимость анализа механизма окисления таких смесей. Поскольку процесс окисления любого алкана практически неизбежно приводит к образованию низших алканов, механизм его окисления должен включать как составную часть механизм окисления всех низших алканов, а механизм окисления смеси алканов фактически должен являться механизмом окисления высшего из алканов, присутствующих в смеси в достаточно высокой концентрации хотя, разумеется, во многих конкретных случаях допустимы существенные упрощения кинетической модели. [c.184]

В области прямого газофазного окисления метана в метанол важнейшей задачей остается демонстрация на уровне опытно-промыш-ленной установки экономической эффективности процесса при практически достигаемых уровнях селективности образования метанола и степени конверсии метана. Возможность существенного повышения этих параметров, по нашему мнению, следует искать, исследуя, прежде всего, периодические и холоднопламенные режимы окисления метана, при которых выходы продуктов могут принципиально отличаться от достигаемых в других известных режимах. Высокая степень нелинейности, характерная для механизма окисления метана, и известные данные о существовании периодических явлений, гистерезиса и холодных пламен при его окислении позволяют рассчитывать на возможность реализации в проточных реакторах еще неисследованных стационарных режимов окисления или таких режимов, которые могут быть стабилизированы искусственно с помощью дополнительных физических или химических воздействий. Определенную долю уверенности в этом придает существование различных стационарных и колебательных режимов при окислении ближайших гомологов метана 6], в том числе этана [7]. Поскольку в такой сложной системе (а окисление углеводородов, по-видимому, относится к наиболее сложным системам вне сферы биологических процессов [8]) трудно рассчитывать на случайное экспериментальное обнаружение новых режимов, основные усилия целесообразно сосредоточить на анализе наиболее реалистичных моделей процесса. Важнейшей научной задачей остается создание обладающих достаточной предсказательной силой количественных кинетических моделей окисления гомологов метана в [c.351]

При задании параметров модели (2.8.2) наибольшую трудность представляет получение надежных оценок параметров констант скоростей брутто-реакций (2.8.1). Трудность состоит в том, чтобы, исходя из физико-химиче-ских соображений, представить сложную реакцию окисления индивидуальных углеводородов всего лишь одним этапом, кинетический закон которого соответствует закону сохранения масс, и дать оценку параметров такого этапа. Как известно [421], в механизме окисления индивидуальных углеводородов должны присутствовать этапы зарождения цепи. Лимитирующими же для различных углеводородов и в различных областях параметров могут быть разные этапы. Из предварительного анализа оценок параметров, имеющихся в литературе [486], можно принять предэкспоненциальные множители k = 2,4- 10 с" , 2 — 2,3- энергии активации Е = 214 кДж/моль, [c.181]

Аналогичные зависимости были получены при численном исследовании механизма окисления SO2 с целью интерпретации экспериментально полученного критического эффекта. Скорость по нелинейному маршруту в области множественности стационарных состояний могла быть мала. Однако, несмотря на это, модель обнаруживала ярко выраженный критический эффект [461. [c.189]

В заключение отметим, что традиционным способом получения в моделях устойчивых диссипативных структур является доказательство неустойчивости всех однородных стационарных состояний. В нашем случае диффузия не может изменить характер устойчивости таких состояний. Единственное и неустойчивое однородное стационарное состояние существует в определенной области параметров для рассмотренного механизма окисления СО (2.6.1), дополненного буферной стадией [437] [c.228]

При изучении влияния поверхностных и объемных свойств на моющее действие присадок, содержащихся в масле, была предложена математическая модель [66]. Заславский и другие [66] изучали антиокислительные свойства и механизм действия металлсодержащих сукцинимидов, полученных на основе товарной присадки С-5А, применяя метод, который основан на инициированном окислении тетрадекана и кумола, служащих моделью минерального масла. Показано, что введение в масло металлсодержащих сукцинимидов не тормозит реакцию окисления при 115°С и давлении кислорода 20—100 кПа. Эти присадки каталитически разрушают гидропероксиды. Подробно исследован механизм действия молибденсодержащей сукцинимидной присадки. [c.98]

Поскольку циклизация пероксидного радикала занимает важное место в процессах биологического окисления, то для объяснения механизма реакции были использованы простые органические модели. Такие модельные исследования помогают химикам также понять общие принципы активности радикалов. [c.328]

Кинетика и механизм жидкофазного радикального цепного окисления многих соединений изучены детально [122, 123]. Надежно определены элементарные константы и дана кинетическая модель реакций, что позволяет использовать этот процесс как один из наиболее удобных методов определения скорости генерирования свободных радикалов. С этой целью Агабеков, Бутовская и Антоновский с соавторами [124—129] разработали стандартизированный метод тестирования радикальных инициаторов, основанный на использовании в качестве модельных систем для низких температур (323—353 К) жидкофазного окисления кумола и для относительно высоких температур (373-403 К) — жидкофазного окисления н-декана. [c.38]

Принимая во внимание, что для любого металла механизм реакции окисления в общем случае является функцией предварительной обработки и подготовки поверхности, температуры, давления кислорода, природы и свойств возникающих оксидов, различия в свойствах, металлов и сплавов, наличия всевозможных примесей,, становится понятным возникновение множества теорий и моделей, имеющих своей целью описать поведение металлов в процессе окисления. [c.34]

Для того чтобы изучить класс механизмов гетерогенно-каталитических изотермических реакций в ППР, Мортон и Гудман [132] провели анализ устойчивости и бифуркаций простых моделей. Было найдено, что уравнения баланса массы согласуются с решениями типа предельного цикла. Показано, что при определенных значениях параметров модель элементарной стадии со стехиометрией окисления СО обладает колебательным поведением. [c.120]

Неравновесная задача рассматривается в разд. 3.4, Что же касается равновесных и стационарных процессов (режимы 1 и 3), то практические детали реализации решения алгебраической системы (3.70) и задание конкретной кинетической модели как раз и определяют -все разнообразие известных подходов к анализу предельных явлений, позволяя в частных случаях получать различные асимптотики, поддающиеся аналитическому рассмотрению. Так, для случая 3 система (3.70) для механизма окисления водорода вида Г а = 1+—4+, 12, 14-, 15, 18+, 20+, 9- (М = = Нз, Оз), 11+(М = На, Оа) — см. табл. 2) впервые была рассмотрена в [57]. Подробный анализ этой модели, как и некоторых других, проведен в гл. 4. Заметим, что численное решение для случаев 1 и 3 можно реализовать любым способом, причем наиболее удобен пз них модифицированный метод Ньютона — Рафсона. [c.161]

Поскольку реакция 7 играет не очень значительную роль в механизме окисления водорода и ее кинетическая и термодинамическая доли малы, численное моделирова-нйе не приводит к сужению коридора ошибок. Заметное изменение макроскопических характеристик (а в качестве основной из них рассматривалось 5%-ное изменение периода индукции, определяемое по критерию Н Нщах) начинается лишь на уровне вариаций А,, равных в лучшем случае (350- -380)%. Эти данные получены для условий Т = 1500 К, Р = 6 ат, а = 0,9. Для других условий чувствительность модели к вариациям А, еш е ниже., [c.269]

Химия 1,4-дигидропиридинов (ДГП) в основном развивалась по двум направлениям 1) синтез новых ДГП путем варьирования исходных компонентов реакции Ганча в целях получения биологически активных соединений, 2) применение синтетических 1,4-ДГП в качестве моделей кофермента КАВН и исследование механизма окисления последнего. Изучению реакций ДГП-цикла не уделялось должного внимания, вследствие чего долгое время не была обнаружена тесная связь между реакционной способностью ДГП и закономерностями химии енаминов. [c.96]

Подобная корреляция найдена для шпинелей [32]. Действие оксидных катализаторов объясняют на основе двух моделей модели восстановления — окисления (механизм Марса — ван-Кревелена [35]) и модели адсорбции — реакции [36]. [c.130]

И, поскольку в этой модели расщепление С—Н-связи включает как изгиб, так и растяжение связи, можно ожидать, что будет проявляться лишь небольшой кинетический изотопный эффект (см. книгу Белла в списке общей литературы, стр. 87). Кинетика окисления молекулярным бромом услолшяется тем, что по мере образования анионы брома выводят из реакции эквивалент брома в виде неактивного комплексного аниона Вг-Г, но эту трудность можно обойти, используя в качестве окислителя бромат. К тому же бром быстро вступает в реакцию замещения с образующимися альдегидами или кетонами Показано, что в кислом растворе начальная скорость окисления этанола не зависит ни от кислотности, ни от концентрации иона брома, а поэтому альтернативный механизм окисления через обратимое окисление до эфира гппобромита может быть отвергнут. [c.83]

Поэтому при рассмотрении различных механизмов окисления в гл. 2 упор делается на описание основополагающих моделей, связанных с ними предпосылок, надлежащих экспериментальных данных и ограничений, а математической стороне дела уделяется второстепенное внимание. Более полный математический аппарат содержится в прекрасной книге Карла Хауффе Oxydation von Metallen und Legierungen . [c.10]

В настоящей работе в качестве объекта исследования была применена углеродная поверхность различных саж. Постановка такого исследования имела целью, с одной стороны, получить данные о механизме окисления сажи, которые представляют интерес в связи с технологической необходимостью окисления сажи, а с другой стороны, получить данные о механизме окислешш углерода вообще. Следовательно, сажа служила моделью уг.леродной иоверхности. Преимуществом такой модели является практически полное отсутствие посторонних включений и надежность измерения абсолютной величггаы иоверхности. [c.91]

Каким образом возникают окисные частицы, когда металлы соприкасаются на воздухе пока неясно, ни один механизм не позволяет объяснить все имеющиеся данные. Согласно ранней теории Томлинсона [1], поверхности разрушаются вследствие молекулярного истирания и это приводит к образованию окисла в окислительной атмосфере. Другие исследователи считали, что фреттинг в основном ускоряет механизм окисления, вследствие чего затрудняется процесс механического удаления окисла из-за образования стабильной защитной окисной пленки. Позднее Улиг [8] модифицировал эту модель, считая, что некоторые частички металла могут образовываться по адгезионному механизму, но при этом не отвергал влияния коррозии, привлекая ее для объяснения влияния частоты колебаний [8]. С помощью такой модели было трудно объяснить уменьшение изнашивания с увеличением температуры и тогда Улиг предложил модель коррозионного воздействия. Согласно этой модели на стальной поверхности происходит физическая адсорбция кислорода, а окисел образуется в результате механической активизации соприкасающихся поверхностей. Авторы более современных теорий [12] обращают внимание на изменение сущности механизма фреттинга, особо подчеркивая сильное влияние адгезии на ранних стадиях и значение коррозионной усталости как фактора, способствующего дезинтеграции материала в зонах контакта. Более поздние стадии разрушения от фреттинга также объясняются с позиций микроусталостных процессов, а не с позиции абразивного износа. [c.299]

На основе этой модели был предложен механизм окисления воды, схематически показанный на рис. XXVII.29. Согласно предложенной схеме в одном из димеров в процессе окисления марганцевого кластера происходит образование молекулы перекиси водорода, которая выделяется и разлагается с образованием молекулы кислорода с участием второго димера марганца. Образование перекиси водорода происходит следующим образом. В фотолизе воды принимает участие редокс-активный остаток гистидина, который окисляется при переходе из состояния в состояние S3. Окисление гистидина сопровождается изменением его рК, в результате чего образуется водородная связь между гистидином и кислородом, формирующим мостик в одном из димеров марганца. Дальнейшее одноэлектронное окисление марганцевого кластера S3-S4) сопровождается образованием связи между двумя протонированными атомами кислорода— мостиками в димере — и формированием молекулы перекиси водорода. Перекись водорода высвобождается и разлагается с участием второго димера марганца. [c.334]

Следует отметить, что приведенные крайние типы механизма хемосорбции не абсолютны. Возможны другие переходные формы. Пои определенных условиях одни и те же молекулы могут быть донорами или акцепторами электронов. Или же на поверхности Катализатора может иметь место одновременно оба типа механизма хе мосорбции на одних участках поверхность является донором, а на других — акцептором элктронов. В качестве примера можно привести упрощенную схему реакции окисления СО при избытке кислорода на платине (модель Ридиля) [c.94]

Пространственно-временная самоорганизация гетерогенного каталитического процесса. Одновременное протекание химической реакции и диффузии может привести к образованию периодических по пространству стационарных состояний — диссипативных структур [84—89]. Покажем возможность образования неоднородных стационарных состояний (макрокластеров) на примере механизма реакции окисления оксида углерода на платиновом катализаторе. Математическую модель поверхностной каталитической реакции с учетом поверхностной диффузии будем строить, исходя из следующих предположений [83]. Будем считать, что диффузия адсорбированного вещества X происходит за счет его перескока на соседние свободные места Z. Схема расположения занятых мест X и свободных мест Z на поверхности катализатора показана на рис. 7.10 (для наглядности взят одномерный случай). Пусть X, г — степени покрытия X та X соответственно, ро — вероятность перескока молекул с занятого места на свободное (микроскопическая константа), е — характерный размер решетки. Тогда скорость изменения г] = Ах М степени покрытия X в сечении [c.306]

Для конкретизации задачи рассмотрим модель, отвечающую двухмаршрутному механизму М реакции окисления СО на Р1 02 + 2Р1 г2РЮ [c.307]

Получив кинетические данные, свободные от всех видов искажений, мы проверили применимость для описания наших результатов широко известной схемы Марса и Ван Кревелена [2Ъ]. Согласно этим представлениям, реакция осуществляется между окисляемой молекулой углеводорода и кислородом поверхности контакта с образованием продуктов реакции. Возникаощие при этом кислородные вакансии заполняются кислородом газовой фазы. В этой двухстадийной схеме каталитического окисления первая стадия подобна восстановлению, вторая - окислению, а модель в целом рассматривается, как кинетическая модель стадийного механизма окислительного катализа.Скорость окисления исходного вещества описывается уравнением [c.98]

Н. Н. Семенов рассмотрел основные вехи из истории учения о химическом процессе и обратил внимание на то резкое различие, которое существовало между первым периодом развития формальной. оимичеокой кинетики, когда химики искусственно ограничивали поле своих исследований изучением реакций, подчиняющихся простым закономерностям , и последующими периодами, которые характеризовались включением в орбиту исследований все новых термодинамических, гидродинаМ1ических и кинетических факторов, таких, как влияние стенки реактора, примесей, теплоты от экзотермических реа кций, — словом всего того, что отличает реальные процессы от их приближенных идеальных моделей. Нобелевскую лекцию Н. Н. Семенов закончил выводами, подчеркивающими значение исследований в области учения о химическом процессе для развития химической технологии, в частности, для совершенствования способов химической переработки неф пи — окисления и крекинга углеводородов, дегидрогенизации, получения полимеров. Я убежден, — заявил он в заключение, — что необходимо развивать и ускорять работу по изучению механизма различных типов химических реакций. Вряд ли без этого можно существенно обогатить Х1имиче0кую технологию, а также добиться решающих успехов в биологии. Естественно, что на этом пути стоят огромные трудности. Химический процесс есть то основное явление, которое отличает химию от физики, делает первую более сложной наукой. Создание [c.147]

Как показывает опыт, удаление из воды микроводорослей приводит к резкому снижению скорости разложения пероксида водорода, тогда как введение в природную воду концентрата водорослей из того же водоема приводит к значительному возрастанию скорости. Введение в такую химико-биологическую систему (Н202 — микроводоросли — примеси ионов переходных металлов) загрязняющих веществ сопровождается их быстрым окислением за счет ОН радикалов, возникающих при распаде пероксида водорода. Результаты этих исследований позволили предложить редокс-модель природной воды, согласно которой микроводорос-левая биота участвует как в образовании пероксида водорода под действием солнечного света, так и в ее разрушении за счет выделения во внешнюю среду веществ с ярко выраженными восстановительными свойствами. В целом механизм самоочищения может быть представлен следующей схемой [c.618]

Синтетические структуры на основе порфиринов, содержащие донорно-акцешорные заместители (аминокислоты, пептиды, хиноны), являются удобными моделями для изучения направленного переноса энергии и электронов в природных фотосинтетических процессах. Они могут быть использованы как катализаторы окисления органических субстратов и могут служить объектами исследования механизмов каталитических актов ферментных систем. [c.154]

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи выявлены общие закономерности селективного гидрирования и окисления кислородсодержащих органических соединений с использованием синтезированных Pd и Pt моно- и биметаллических наноструктурированных полимерных систем выдвинуты гипотезы о механизмах действия этих катализаторов сконструированы кинетические модели. [c.48]

Б. И. Костецкий, И. Г. Носовский и Л. И. Бершадский [36], руководствуясь положением о едином дислокационно-вакансионном механизме схватывания и окисления, считают, что модель износа при высоких температурах состоит из нескольких этапов пластической деформации (текстурирования), структурной и термической активации металла, образования вторичных структур, их разрушения. [c.9]

Простая физическая модель для объяснения колебательных явлений при окислении СО над Pt, Pd и Ir катализаторами была представлена в работе Сэйлса и др. [178]. Эта модель основана на кинетической схеме, включающей для реакции механизм Ленгмюра — Хиншельвуда и попеременное окисление и восстановление катализатора. Показано, что результаты расчета модели, [c.120]

ТЕРМОСТОЙКОСТЬ (термостабильность), способность хим. в-в и материалов сохранять неизменным хим. строение (и физ, св-ва) при повышении т-ры. Нагревание может вызьшать в образце крекинг, пиролиз, окисление, деструкцию полимеров и др. процессы. Т. зависит от природы в-ва и определяется прочностью хим, связей в нем (термодинамич. аспект),, механизмом и кинетикой термич. р-ций (кинетич. аспект). Факторы, влияющие на кинетику термич. р-ций (дефекты кристаллич, структуры, наличие примесей, природа среды и т. д.), могут изменять Т. Знание прочности хим. связей, механизма и кинетики термич. р-ций позволяет предсказывать Т. Иногда для этого используют мат. модели термдч- процессов или эмпирич. зависимости скорости термин. р-ций от параметров системы, напр, от т-ры стеклования в случае жестких неплавких ароматич. полимеров. [c.546]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология