Поверхности изменения во время ионного

Опыт 12. Кусочек медной стружки обработать раствором Н (ЫОз)2. Обратить внимание через некоторое время на изменение цвета поверхности металла. Какие ионы являются окислителями в опытах И и 12 [c.52]

Однако это не единственная причина, которая ограничивает время анодной поляризации в этих исследованиях. Анодное растворение сплавов, имеющих высокое содержание неблагородного компонента, происходит при столь отрицательных потенциалах, что в период анодной поляризации оказывается возможным восстановление на поверхности исследуемого электрода ионов благородного металла. Такое восстановление происходит не сразу после начала анодной поляризации сплава, а через некоторое время, когда в приэлектродном слое будет достигнута необходимая концентрация ионов благородного компонента для преодоления торможений образования первых зародышей новой фазы. Поэтому сокращение времени анодной поляризации приводит к предупреждению обратного осаждения на исследуемом электроде благородного компонента. В этом случае необходимо перейти к поляризации с высокой частотой изменения полярности, или, собственно говоря, к поляризации переменным током. [c.227]

Во время хемосорбции [9] в молекуле адсорбата происходит значительное изменение распределения электронов. Молекула может удерживаться на поверхности ковалентными или ионными связями или даже диссоциировать на атомы или радикалы, связанные с поверхностью аналогичными связями [10, 11]. Обычно выделяющаяся при этом теплота велика, в особенности на начальных стадиях адсорбции, однако она может в значительной степени уменьшаться по мере заполнения поверхности адсорбатом (рис. 34 и 40). Скорости хемосорбции и десорбции из хемосорбированного слоя очень сильно меняются от системы к системе. В некоторых случаях хемосорбция происходит исключительно быстро, даже когда молекула расщепляется на атомы, как, например, у кислорода, азота или водорода на вольфраме. В других случаях хемосорбция представляет собой медленный процесс и имеет энергию активации, подобную энергии активации химической реакции, и поэтому ее скорость возрастает с повышением температуры. На основании того, что теплоты хемосорбции сравнимы с теплотами химических реакций, следует, что скорости десорбции из хемосорбированных слоев часто очень малы и хемосорбция многих газов, особенно при низких температурах, необратима с химической точки зрения. [c.157]

Иногда можно даже помещать электрод сравнения непосредственно в титруемый раствор. Так поступают в окислительновосстановительных методах титрования. Индикаторным электродом служит платиновый электрод, а электродом сравнения, например, вольфрамовый электрод. Поверхность последнего быстро покрывается в растворе окисной пленкой. Поэтому по характеру действия вольфрамовый электрод аналогичен сурьмяному электроду и такой электрод реагирует на изменение концентрации ионов водорода в растворе, но не на изменение соотношения концентрации окисленной и восстановленной формы определяемого элемента. Обычно титруемый раствор содержит большой избыток свободной кислоты и кислотность этого раствора практически не изменяется в процессе титрования. В этих условиях вольфрамовый электрод выполняет роль электрода сравнения, имея все время один и тот же потенциал. [c.295]

Потенциал электрода может измеряться как во время пропускания поляризующего тока, так и после его прекращения. Для определения потенциала под током надо вносить поправку на величину падения потенциала между исследуемым электродом и концом капилляра электрода сравнения. Эти омические потери не всегда могут быть точно определены вследствие трудностей установления истинного расположения линий тока у поверхности, изменения электропроводности раствора, изменения концентрации ионов у поверхности электрода, экранировки электрода концом капилляра и ряда других факторов. [c.175]

На очищенную поверхность меди при температуре 400° С конденсировались Ag, Рс1, Ли, Ре и Си [30]. В некоторых опытах интенсивность потока пара и время конденсации строго регулировались. При скорости конденсации одного атомного слоя за 10 сек. подложка периодически открывалась на 2,5 и более секунд. Экспозиция, равная 2 сек., не приводила к изменению дифракционной картины. После 5-сек. выдержки на электронограмме появлялись дополнительные рефлексы, параллельные линиям меди и расположенные между ними. Слой осадка при этом был моноатомным. Без очистки поверхности меди путем ионной бомбардировки, а также при комнатной температуре конденсации наблюдалась произвольная ориентация. При этом появлению рефлексов в виде колец часто предшествовало значительное увеличение фона и уменьшение интенсивности рефлексов от подложки. [c.215]

Существование этого изменения характера адсорбции подтверждается экспериментальными данными. Мейер [252] проводил бомбардировку ионами калия нитей платины, меди и алюминия, покрытых адсорбированным натрием, и во время происходящего при этом испарения натрия наблюдал в спектре линию В натрия. Ионы натрия, которые десорбируются, повидимому, под влиянием бомбардировки ионами калия, во время испарения превращаются в атомы, проходя через несколько возбужденных состояний, вызывающих испускание света. В том случае, когда количества адсорбированного натрия малы, испускание света не наблюдается. Оно становится более заметным при увеличении количества адсорбированного натрия, затем проходит через максимум и, наконец, снова уменьшается в присутствии более значительных количеств адсорбированного натрия. Это явление объясняется тем, что при низких значениях 0 натрий освобождается с поверхности в виде ионов, при более высоких значениях эти ионы нейтрализуются, переходя в атомы, а при еще более высоких значениях 6 натрий находится на поверхности в виде атомов, которым нет необходимости нейтрализоваться при десорбции. [c.138]

Методика вольтамперных характеристик ионного тока в области задерживающих ионы полей дает возможность следить за состоянием поверхности во время опытов, что очень важно, определять изменения работы выхода по сдвигу характеристик и оценивать абсолютную величину работы выхода. Так, иа сравнения графиков для ионов Сз в случае вольфрама и окисла по изменению контактной разности потенциалов найдена разность работ выхода этих материалов и оценена работа выхода окисла 5,9—6,0 в. Если окисел неоднороден по отношению к работе выхода, то ф = 6 б соответствует минимальным значениям ф [6]. [c.100]

Первоначальное изучение электретов, полученных из цеолитов, показало, что при напряженности электрического поля порядка 10 В/м и выше образуется гомозаряд за счет пробоя газового промежутка между поверхностью образца и электродом [686]. Эти опыты проводили при наличии зазора в 1 мм между образцом и потенциальным электродом. Знак поверхностного заряда был установлен по направлению отклонения нити струнного электрометра при опускании электрода до его соприкосновения с поверхностью образца. Величина гомозаряда а зависела от приложенного напряжения и (рис. 16.1), что можно связать с увеличением числа ионов в газовом промежутке. При малом напряжении (левая часть кривой на рис. 16.1) величина гомозаряда растет с увеличением времени поляризации. В этом случае возрастало число ионов, образующихся в газовом зазоре и оседающих на поверхность образца. Уменьшение давления газа при не слишком большой разности потенциалов вело к возрастанию гомозаряда [686], так как при этом росла длина свободного пробега. При 113 К время релаксации гомозаряда очень велико — измерения не обнаруживали изменений этого заряда за 2,5 ч. Однако при той же температуре знак гомозаряда менялся при изменении знака поляризующего напряжения, действующего всего 10 с. Это можно объяснить тем, что гомозаряд фиксировался на поверхности образца цеолита [687]. [c.256]

Хорошо известно, что органические соединения, особенно неполярные, могут абсорбироваться на поверхности или внутри мицелл. Это приводит к увеличению их растворимости в водных растворах и часто к изменению химической активности. В то же время именно мицеллы, а не индивидуальные молекулы ответственны за изменение скорости органических реакций в водных растворах, содержащих ПАБ. Следовательно, удачный выбор поверхностно-активного вещества может способствовать увеличению скорости в 5—1000 раз по сравнению со скоростью реакции, протекающей в его отсутствие. В зависимости от типа мицелл создается повышенная концентрация ионов Н+ или 0Н в слое Штерна, что и обусловливает увеличение скорости реакции. Другие основные или нуклеофильные группы в мицелле также должны оказывать каталитическое действие. Гораздо более слабые взаимодействия между мицеллой и противоионами существуют в более широком слое Гуи — Чепмена, ширина которого (от поверхности мицеллы) составляет несколько сотен ангстрем в этом слое содержание ионов меняется плавно( плавный градиент ионов). [c.284]

Для дальнейшего развития представлений о строении границы раздела электрод — ионная система и о кинетике процессов на этой границе необходимо усовершенствование существующих и разработка новых экспериментальных методов, более широкое применение современной электронно-вычислительной техники. Уже достигнут существенный прогресс в автоматизации электрохимических измерений и развитии разнообразных импульсных методов, позволяющих, в частности, изучать явления, которые протекают за времена порядка 10 с и менее (импульсные гальваностатические методы, метод высокочастотной рефлектометрии и др.). Далеко не исчерпаны возможности метода фотоэмиссии электронов из металла в раствор. Большой интерес представляют оптические методы изучения состояния поверхности электродов, а также воздействие на границу электрод — раствор лазерными импульсами различной длительности и частоты. Ценным дополнением к существующим методам электрохимической кинетики может служить метод изучения фарадеевских шумов — чрезвычайно слабых флуктуаций потенциала или тока, сопровождающих протекание всех электродных процессов и вызванных дискретным характером переноса электронов через границу фаз, дискретностью диффузионного потока и т. д. Использование электродов в виде очень тонких проволок или пленок, напыленных в вакууме на инертные подложки, позволяет делать выводы об адсорбционных явлениях по изменению сопротивления этих электродов. Для изучения состояния поверхности электродов и кинетики электродных процессов еще недостаточно используются такие мощные современные методы, как ЯМР, ЭПР, дифракция медленных электронов и т. п. Новые методы предварительно проверяются на ртутном электроде, на котором строение двойного слоя и кинетика многих электродных процессов исследованы с количественной стороны. По-прежнему актуальна проблема разработки методов очистки исследуемых растворов от посторонних примесей и приготовления чистых электродных поверхностей. [c.391]

С точки зрения образования двойного электрического слоя существенным является то, что к специфически адсорбированным ионам иода уже за счет кулоновского взаимодействия притягиваются катионы Na, которые располагаются дальше от поверхности электрода, нежели анионы Г. Таким образом, на границе раздела электрод — раствор возникает некоторый дополнительный скачок потенциала, вызывающий сдвиг т. н. з. в растворе Nal в отрицательную сторону по сравнению с т. н. з. в растворе NaF. При оценке изменения гальвани-потенциала фр в растворах поверхностно-активных электролитов целесообразно вести отсчет потенциала от т. и. з. того же электрода, но в растворе поверхностно-неактивного электролита. Такой способ отсчета потенциала, впервые предложенный Л. И. Антроповым, в настоящее время называют приведенной шкалой потенциалов. Измеренные таким образом потенциалы электрода обозначают через фо. [c.30]

Для обратимых электродов определение заряда на основе уравнения (15.1) становится затруднительным из-за возможности перехода ионов через границу раздела фаз. Для металлов платиновой группы, а также металлов группы железа и ряда других возникает еще дополнительное осложнение, связанное с тем, что частичный перенос заряда адсорбированных ионов уже нельзя не учитывать. В пользу переноса заряда свидетельствуют данные по кинетике адсорбции и обмена ионов. Скорости адсорбции и обмена оказываются сравнительно небольшими, а адсорбционное равновесие устанавливается от нескольких минут до многих часов. Для сравнения отметим, что время образования двойного слоя на ртутном электроде в растворах неорганических солей обычно не превышает миллионных долей секунды. На перенос заряда указывают большие величины адсорбций ионов на платиновых металлах. Перенос заряда вытекает также из данных по изучению сверхэквивалентной адсорбции ионов на платиновых металлах. Так, на платине в отличие от ртути заряд сверхэквивалентно адсорбированных анионов возрастает в ряду S0 < I < l" < Вг" и при изменении потенциала электрода или остается постоянным, или уменьшается, что можно объяснить возрастанием переноса заряда при росте потенциала. Об этом свидетельствуют данные по адсорбции катионов при положительных зарядах поверхности (рис. 39) при сдвиге потен- [c.77]

Опыты А. Н. Фрумкина с сотрудниками проводились при положительных потенциалах электрода, при которых не могло происходить выделение молекулярного водорода на платине. Кроме того, раствор благодаря продуванию азотом очищался от молекулярного водорода и тем самым исключался процесс ионизации водорода. В этих условиях при поляризации электрода все изменения сводились к переходу адсорбированных на поверхности платины атомов водорода в состояние ионов и обратно, т. е. часть электричества затрачивалась на зарядку двойного слоя, а остальная — на посадку или ионизацию атомов водорода. В описанных опытах измерения емкости электрода производились переменными токами различной частоты. Оказалось, что при измерениях токами высокой частоты определяемая емкость платинового электрода уменьшалась по мере увеличения частоты тока и стремилась к предельному значению емкости двойного слоя, близкому, например, к емкости ртутного электрода. Это может быть объяснено только тем, что при некоторой высокой частоте тока процессы разряда ионов водорода и ионизации его адсорбированных атомов вовсе не успевают осуществляться за то время, пока ток идет в одном направлении, т. е. электричество расходуется лишь на зарядку [c.401]

Кристаллохимическая теория предусматривает возможность образования пакетов слоев роста (состоящих из нескольких этажей двухмерных зародыщей) как результата наложения эффектов пассивации поверхности и изменения ионной концентрации раствора вблизи фронта роста. Предполагается, что часть поверхности, длительное время находившаяся в контакте с раствором, становится отравленной, и образование на ней нового двухмерного зародыша требует добавочной энергии. Напротив, поверхность только что возникшего двухмерного зародын.а остается свободной от адсорбированных посторонних частиц и на ней может с меньшими энергетическими затратами возникнуть новый двухмерный зародыш. Толщина такого пакета ограничивается падением концентрации в зоне наслоения двухмерных зародышей, который может поэтому продвигаться лишь по поверхности грани, а не в направлении, перпендикулярной к ней. Существование пакетов двухмерных зародышей наблюдалось многими авторами. [c.338]

Хотя в данном случае речь шла о чисто ковалентных связях, фактически подразумевалось, что связи являются т0от ьк0 в основном ковалентными. Связи, образующиеся при хемосорбции на металлах, являются смешанными и их частично ионный характер проявляется в возникновении диполя с моментом, перпендикулярным поверхности. Так во всех рассмотренных выше случаях хемосорбции благодаря наличию адсорбированных частиц на поверхности образуется двойной слой. Мы видели, что если отсутствуют взаимодействие адсорбированных частиц и эффекты образования роёв , то двойной слой изменяет работу выхода, согласно уравнению (2). Как и можно было ожидать, результаты измерения контактной разности потенциалов и электронной эмиссии показали, что эти изменения мэгут быть очень различны по величине (например, Св на У, Аф-=—3,14 Н на Ш, Аф= + 1,04 эв Н на N1, Аф- -г-0,345 эв). Хотя в принципе эти данные позволяют определит , относительные ионные веса соответствующих хемосорбционных связей, точные сведения могут быть получены только в том случае, если точно известна степень покрытия поверхности. Определение степени ион-ности связи имеет большое значение для расчета теплот хемосорбции на металлах, например в том методе, который в последнее время предложил Элей [60]. [c.498]

Рис. 33. Изменения координации иона никеля во время хомосорбции кислорода на закиси никеля [140]. Диаграммы в средней колонке относятся к чистой поверхности, полученной непосредственно после раскалывания кристалла. Левая колонка представляет чистую поверхность после релаксации правая колонка — после адсорбции кислорода.

При полярографировании небуферных растворов дикалиевой соли малеиновой кислоты наблюдаемая кинетическая волна определяется скоростью образования моноанионов малеиновой кислоты в результате взаимодействия полярографически неактивных дианионов с водой. Эта реакция протекает в реакционном объемном слое, толщина которого определяется скоростью обратной реакции — взаимодействия анионов малеиновой кислоты и ионов ОН". Изучено влияние концентрации индифферентного электролита (КС1 от 0,05 до 2,0 М) и строения двойного электрического слоя на эту реакцию и процесс электрохимического восстановления моноанионов малеиновой кислоты [60]. В качественном соответствии с теорией, при увеличении ионной силы наблюдаемая кинетическая волна смещается в область положительных потенциалов, причем сдвиг значительно превышает изменение эффективного скачка потенциала между электродом и разряжающейся частицей. Наибольшее изменение концентрации ионов под действием поля электрода наблюдается у самой поверхности электрода. Поэтому влияние строения двойного слоя должно проявляться тем сильнее, чем большая часть реакционного слоя ( ) попадает в пределы диффузной части двойного слоя (6). По мере увеличения тока вдоль волны (вследствие повышения приэлектродной концентрации ионов ОН ) величина уменьшается, в то время как 6 от тока не зависит и определяется. пишь концентрацией индиф- [c.88]

Сложность таких проблем иллюстрируется некоторыми данными табл. 8.2, в которой сравниваются изменения рК, наблюдаемые для бромтимолового синего при солюбилизации в трех различных типах мицелл. В то время как более отчетливый эффект для Вп] -35 в сравнении с октилглюкозидом согласуется с более низкой эффективной диэлектрической проницаемостью на поверхности раздела, менее четкий эффект для цвиттер-ионных ПАВ не согласуется с этим. Эта система указывает на дополнительный эффект, а именно эффект поля диссоциации, на мицеллярной поверхности раздела цвитге5>-ионного ПАВ [ 35, 44]. [c.153]

Из сказанного следует, что изменение условий опыта, особенно изменение подвижности ионных пар может существенно повлиять на состав продуктов реакции. В отдельных случаях такие изменения могли бы быть еще одним аргументом в пользу предлагаемой трактовки механизма. Выше уже упоминалось, что при действии озона на третичные амины в растворах не удавалось обнаружить нитроксильных радикалов. Исходя из предположения, что адсорбированные на поверхности частицы утрачивают значительную часть своей подвижности, была проведена серия опытов, в которых подвергали действию озона ряд третичных аминов, например К-метил-2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин, адсорбированных на силикагеле. Опыты проводили при комнатной и пониженной температурах. С самого начала подачи озона в систему отмечался интенсивный сигнал нитроксильного радикала в ЭПР-спектре. Выход радикала превышал 10% от взятого амина. В связи с тем, что важен был сам факт образования нитроксильных радикалов, предварительную калибровку проводили приближенно и оценку выхода следует считать качественной. Наблюдаемый эффект хорошо огласуется с общей схемой и со сказанным выше. За счет адсорбции на поверхности 9.1 стабилизируется его распад на окись и молекулярный кислород затрудняется, подобно тому как это наблюдается при распаде перекисей в жестких матрицах [37, 38]. В то же время скорость внутримолекулярной перегруппировки [c.303]

При небольших размерах (от минимальных до 0,1 мм в поперечнике) отдельные кристаллы в слабо пассивируюн1их растворах находятся ) особых условиях. Различные участки роста грани малых кристаллов настолько близко расположены друг к другу, что изменения концентрации ионов металла, происходящие 1ш время роста возле отдельных граней, оказываются общими для всей поверхности кристалла. Вместе с тем все грани кристалла находятся в одинаковых гидродинамических условиях. Поэтому при не слишком больших различиях в скоростях роста отдельных граней кристалла, например в случае металлов, кристаллизующихся в кубической системе, преимущественного роста отдельных граней не происходит, и кристалл развивается объемно. В случае металлов не кубических, для которых в объеме не возможно развитие граней с одними и теми же индексами, нередко наблюдается пластинчатый рост, нанример в случае цинка. [c.227]

Появление системы полос в области 900-1000 см может быть интерпретировано как образование в катализаторе нескольких типов ванадильных групп У =0, которые отличаются друг от друга своим окружением, т.е. связаны с катионами ванадия,находящимися в раз -ной координации. Подобное состояние известно для связи Ог.= О на поверхности СгзОз /6/. На изменение координации ионов ванадия указывает и изменеете цвета образца во время прокалки. [c.128]

Принцип метода определения величины поверхности кристаллического порошка заключается в следующем. Порошок сернокислого свинца взбалтывают с раствором, содержащим радиоактивный свинец. В результате обмена ионов устанавливается обменное равновесие, причем коэффициент разделения можно с достаточной степенью точности принять равным единице. Следя за изменением активности раствора во времени и постоянно переме-шивгя смесь, можно выяснить кинетику реакции обмена. Обычно реакции изотопного обмена подчиняются уравнению первого порядка. Степень обмена X через время t после начала реакции обмена может быть легко найдена из очевидного соотношения [c.381]

Анализ протекающих процессов затруднен, однако, тем, что свойства воды в дисперсных системах в результате ее взаимодействия с поверхностью частиц или со стенками пор отличаются от свойств объемной воды. Изучение свойств воды в дисперсных системах ведется уже давно, но лишь в последнее время благодаря развитию физико-химических методоц удалось получить существенно новые и более полные результаты. Уточнены ранее сложившиеся представления о свойствах связанной воды. Это относится прежде всего к данным об ее плотности, которые чаще всего оказывались сильно завышенными. Как сейчас становится ясным, изменения плотности не превышают нескольких процентов от плотности объемной воды. Значительно меньшими оказались и изменения вязкости, сложились иные представления о неподвижности граничных слоев воды. Многие процессы переноса оказались более сложными, чем это представлялось ранее. Это связано с выяснившейся необходимостью учета влияния образования и перекрывания в тонких порах диффузных адсорбционных слоев молекул и ионов, изменения физических свойств и структуры воды как функции расстояния от поверхности. Резко возрос в последнее время интерес к структурным силам, возникающим при перекрывании граничных слоев воды с измененной структурой. Эти силы, в добавление к молекулярным и электростатическим, играют важ- [c.4]

Квантовомеханическое исследование процесса взаимодействия молекулы гзза с поверхностью кристалла показывает, что в зависимости от вида молекулы и кристаллической решетки такое взаимодействие может быть различным как по характеру образующейся связи и прочности ее, так и по изменению свойств молекулы в адсорбированном состоянии. В образовании связи могут принимать участие электроны или дырки кристаллической решетки ( 55). Связь может образоваться не только за счет имевшихся свободных валентностей поверхностных атомов, но и за счет валентностей, возникаюш,их при взаимодействии поверхностных атомов с молекулой газа. В хемосорбированном состоянии молекула может вновь оказаться в валентно насыщенном состоянии или перейти в состояние радикала или в ионо-радикальную форму. Во многих случаях за время пребывания молекулы в хемосорбированном состоянии может изменяться характер связи ее с поверхностью кристалла, состояние ее и энергия связи. Для полупроводниковых адсорбентов введение донорных или акцепторных примесей, вызывая изменение в соотношении энергетических уровней электронов в кристалле, может влиять ыа характер хемосорбционных процессов. Подобное же влияние могут оказывать и различные структурные дефекты поверхности. [c.371]

Уменьшение заряда дисперсной фазы приводит к уменьшению устой-Щ1В0СТИ и постепенному разрушению дисперсии. Однако, по-видимому, заряд частиц может сохраняться длительное время, если ионы прочно связаны в ее оболочке и не могут проникнуть к поверхности тогда изменение заряда частицы может происходить за счет нарушения ионно-поляризационного баланса в оболочке и, прежде всего, в ее диффузной части. [c.28]

Действие большинства ингибиторов травления связано с образованием на поверхности металла адсорбционных слоеб, по-видимому, не толще одного монослоя. Они существенно препятствуют разряду ионов Н+ и переходу в раствор ионов металла. В частности, иодиды и хинолин именно таким образом ингибируют коррозию железа в соляной кислоте [31 ]. Некоторые ингибиторы затрудняют в большей степени протекание катодной реакции (увеличивают водородное перенапряжение), чем анодной, другие— наоборот, однако в обоих случаях адсорбция происходит, вероятно, по всей поверхности, а не на отдельных анодных или катодных участках, и в какой-то степени тормозятся обе реакции. Следовательно, при введении ингибитора в кислоту не происходит значительного изменения коррозионного потенциала стали (<0,1 В), в же время скорость коррозии может существенно уменьшаться (рис. 16.3). [c.269]

Наиболее удачно в настоящее время объясняет электрокаталитические эффекты предположение о полифункциональных свойствах катализаторов, промотированных адатомами. Модификация поверхности приводит к изменению ее адсорбционных характеристик по отношению как к органическим частицам, так и к частицам, образующимся в результате разряда ионов раствора или молекул воды (Н, ОН, О и др.). Адатомы могут явиться центрами, на которых появляются активные формы кислорода (например, частицы ОНадс), участвующие в медленной стадии процессов электроокнсления. В присутствии адатомов может затрудняться получение прочно хемосорбированных частиц, ингибирующих токоопределяющую реакцию, вследствие того, что эти частицы тре- буют для своего образования нескольких адсорбционных центров. Кроме того, модификация поверхности приводит и к изменению свойств поверхностных атомов самого катализатора из-за сильной связи с адатомами (лиганд-эффект). [c.300]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология