Релаксация межмолекулярная

Деформация волокна под действием постоянной нагрузки включает мгновенное упругое удлинение, удлинение, уменьшение которого во времени выражается степенной зависимостью, и некоторое пластическое течение. Та часть удлинения, которая зависит от времени действия нагрузки, обусловлена релаксацией межмолекулярных связей. Большая часть обшей деформации приходится именно на этот вид удлинения. Под действием повторных нагрузок происходит механическое кондиционирование волокна (рис. 8, 9). [c.111]

Как мы видели, приведенные выше выражения были выведены для вращательного движения и поэтому относятся к внутримолекулярной релаксации. Межмолекулярная релаксация связана в основном с трансляционным движением. Времена корреляции для трансляционных движений несколько иные, и сами выражения для вклада дипольной релаксации в за счет этих движений получаются немного иными. Так, для системы из двух одинаковых спинов получаем [c.90]

Кристаллические и, плотные аморфные материалы обычно непригодны для создания мембран. Это обусловлено малой долей свободного объема и большим временем релаксации для процессов перераспределения вакансий и других дефектов структуры, в результате чего резко снижается растворимость газов и скорость миграции растворенного вещества. Равновесные и кинетические свойства подобных систем во многом определяются высокими значениями потенциала межатомного (межмолекулярного) взаимодействия, обычно превышающего средние значения кинетической энергии КьГ этим объясняется малая подвижность структурных элементов. Однако легкие разы типа Нг, Не, Оа, N2 с наиболее низкими значениями параметров (е,/, о, ) парного потенциала молекулярного взаимодействия могут в некоторых плотных матрицах образовывать системы с повышенной растворимостью и удовлетво рительными диффузионными характеристиками. Наиболее перспективны металлические мембраны на основе палладия для извлечения водорода, а также стекла для выделения гелия [8, 10, 19—21]. [c.114]

Процессы передачи и релаксации энергии являются одними из определяющих в механизме элементарных реакций. Метод классических траекторий позволяет достаточно полно исследовать процессы внутримолекулярной релаксации энергии и межмолекулярной ее передачи и сопоставлять результаты расчетов с экспериментом. В этом разделе приведены примеры исследования методом классических траекторий процессов колебательной релаксации. Для конкретных систем изучается механизм передачи энергии, определяются порции переданной энергии в зависимости от температуры термостата. Другой класс работ связан с исследованием вопроса о внутримолекулярном перераспределении энергии. Путем расчета траекторий движения изолированной молекулы определяются времена рандомизации молекулярной системы, исследуются процессы межмодовой передачи энергии в случаях термического и селективного возбуждения молекулы. [c.104]

Разработана методика оценки параметров межмолекулярной динамики констант скорости, времен релаксации, коэффициентов диффузии на базе данного малоуглового разрешения рентгеновских лучей. Метод применим для жаро-термостойких полимеров и углеродистых веществ пеков, коксов, -фракций и -фракций и позволяет судить о механизме формирования кристаллической структуры. [c.153]

В случае аморфных полимеров, отжиг которых производится при температуре, превышающей температуру стеклования, естественно ожидать, что разупорядочение молекулярных цепей, являющееся следствием существования внутри- и межмолекулярных зацеплений, приведет к изменению размеров образца. Поскольку процесс дезориентации представляет собой, по существу, процесс релаксации деформаций, его основной характеристикой является время релаксации, увеличивающееся с понижением температуры (см. рис. 3.17 и 3.18). Величина усадки для полностью законченного процесса восстановления оказывается связанной как со степенью ориентации аморфной фазы /ам, так и с уровнем замороженных напряжений в неотожженном образце [см. (3.9-19)]. [c.76]

Кроме деформационных свойств полимеров важными для технологии их получения и эксплуатации являются прочностные свойства. Кинетика процесса разрушения сшитых и несшитых эластомеров, а также процессы их Я-релаксации характеризуются одной и той же энергией активации. Это свидетельствует о том, что в эластомерах кинетику процессов разрушения определяют межмолекулярные, а не химические связи. [c.144]

В разных системах время достижения состояния равновесия различно. Например, скорости релаксационных процессов в жидкостях зависят, подобно вязкости жидкостей, от соотношения энергией межмолекулярного взаимодействия и теплового движения. Чем выше вязкость жидкости, тем медленнее протекают релаксационные процессы, т. е. тем больше времена релаксации. При комнатной температуре время релаксации обычных низкомолекулярных жидкостей мало и составляет 10 —10 ° с. Однако при понижении температуры скорость молекулярных перегруппировок быстро уменьшается и при отсутствии кристаллизации жидкости при дальнейшем охлаждении превращаются в стеклообразные тела, обладающие бесконечно большим временем релаксации. [c.148]

Эпоксидные олигомеры представляют собой достаточно разнообразные продукты по своей природе, молекулярной массе, внутри- и межмолекулярному взаимодействию и т. д. Поэтому характер молекулярных движений в них определяется самыми разными обстоятельствами. В частности, температурная зависимость Гг имеет весьма своеобразный вид. Ниже температуры стеклования Гс олигомеров, как правило, наблюдается одно время релаксации — около 10 МКС, выше в некотором интервале температур имеются два Гг, различающиеся в 4—5 раз. При дальнейшем повышении температуры в исследуемых образцах вновь обнаруживается одно Гг, достигающее десятых долей секунды. Такая сильная зависимость Гг от температуры приводит к тому, что изменение Гг в процессе отверждения ЭД-20 во многом определяется температурой реакции. Образование сшитой полимерной структуры при отверждении эпоксидных олигомеров резко ограничивает молекулярные движения. Поэтому величина Гг в отвержденных продуктах при обычных температурах составляет всего около 10 МКС. [c.229]

Как известно, время релаксации определяется способностью сегментов макромолекул к перемещению под действием теплового движения. Способность эта существенно различна, как мы видели, для свободных сегментов и для сегментов, входящих в состав узлов флуктуационной сетки. Время оседлой жизни (до перемещения) свободного сегмента составляет 10 —10 с, а время оседлой жизни сегментов, входящих в состав узлов, составляет 10—10 с. Уже из приведенных данных видно, что для полимера в принципе не может быть одного времени релаксации, а должно быть по крайней мере два времени. Однако понятия свободный и связанный сегменты являются относительными. Так, свободные сегменты неодинаково свободны, поскольку полимер не является идеально однородным и межмолекулярное взаимодействие сегментов друг с [c.139]

Свойства полимеров изменяются в широких пределах при добавлении пластификаторов или веществ, частично или полностью растворяющих полимер и растворяющихся в нем. Они расклинивают макромолекулы полимера, снижая энергию межмолекулярного взаимодействия (табл. 15.11), поэтому уменьшается время релаксации и снижаются температуры стеклования и текучести. [c.499]

Как внутримолекулярная, так и межмолекулярная релаксация зависят от вязкости образца, размера и формы макромолекул. [c.333]

Эффективное понижение времени поперечной релаксации происходит в том случае, если рассматриваемые ядра периодически изменяют свои ларморовы частоты. Это явление представляет большой интерес для химии, так как для различных внутри-и межмолекулярных динамических процессов, таких, как протонный обмен, конформационные переходы (валентная таутомерия), могут происходить быстрые и обратимые изменения резонансных частот отдельных протонов. В том случае, если этот механизм целиком определяет поперечную релаксацию, то из температурно-зависимых величин Гг, которые связаны с ширинами линий (уравнение VII. 9), можно определить значения скоростей реакций. Таким образом, с помощью спектроскопии ЯМР могут исследоваться кинетические процессы, и этот метод играет важную роль в исследовании быстрых обратимых реакций. [c.241]

Как подчеркивалось в гл. VII, спин-решеточную релаксацию вызывают флуктуирующие магнитные поля, приводящие к возникновению радиочастотных колебаний, соответствующих переходам ЯМР. Существует несколько источников таких флуктуирующих полей, и поэтому несколько механизмов дают вклад в релаксацию. Для нас в первую очередь представляет интерес биполярный механизм релаксации, где флуктуирующее поле возникает за счет модуляции диполярного спин-спинового взаимодействия. Локальное магнитное поле, индуцируемое на ядре соседним магнитным диполем, определяется уравнением (I. 12). Его зависимость от времени для внутримолекулярных взаимодействий определяется изменениями угла 6, для межмолекулярных взаимодействий — изменениями как угла 0, так и расстояний г между ядрами. [c.411]

Наиболее короткими являются времена релаксации, связанные с упругой деформацией в воде. Время релаксации диэлектрической дисперсии приблизительно на порядок больше времени упругой деформации. Процесс диэлектрической дисперсии связан с переориентацией частиц в электрическом поле и требует для своего осуществления освобождения их от водородных связей. С освобождением от связей с ближайшими соседями связан и процесс самодиффузии молекул. По-видимому, эти процессы надо характеризовать другим микроскопическим временем Тг- Это время измеряется в экспериментах по неупругому рассеянию нейтронов. Время Тн о- н- ч-Он" характеризует процесс диссоциации молекулы на ионы и является характеристикой межмолекулярного взаимодействия в воде, обусловленного переходами протонов от молекулы к молекуле. [c.128]

Времена релаксации объемной и сдвиговой вязкости имеют порядок времен межмолекулярных колебаний [c.145]

Таким образом, процесс сильного специфического межмолекулярного взаимодействия в воде растет вплоть до температур 550°К и характеризуется временем спин-решеточной релаксации протона в воде. Выше Т=500°К величина Тх начинает быстро убывать, при этом уменьшаются процессы диссоциации молекул. Процесс перехода от аномального характера взаимодействия к обычному осуществляется довольно резко, как это видно из кривой зависимости Т от Т. [c.160]

К числу новых областей использования методов ДТА, ДСК и ТГА можно отнести [20] исследование структурной стабилизации природных ВМС (полисахаридов) при действии следов воды, определение межмолекулярных водородных связей, изучение переходов гидрогель-гидрозоль, характера релаксации энтальпии при переходе расплавов конструкционных полимеров в стеклообразное состояние, исследование фазовых переходов в смесях полимеров. С помощью дифференциального сканирующего микрокалориметра МС-2, способного анализировать жидкости под давлением, можно изучать термическое поведение водных дисперсий полимеров (латексов) [21]. Установка МС-2 может измерять не только температуру стеклования влажных латексов, но также и степень термообработки (релаксацию энтальпии), которая имеет большое влияние на деформирование частиц латекса и на процессы пленкообразования. [c.402]

На основе исследований механизма формирования микрогетерофазного состояния выделены физико-химические факторы, влияющие на устойчивость этого состояния спектр времен релаксации, межмолекулярное взаимодействие и фрактально-перколяционный переход. [c.21]

Системы с пониженной размерностью. Обычные теории межмолекулярного вклада в протонную магнитную релаксацию, предложенные для трехмерных систем, не применимы для систем с пониженной размерностью, например для одномерных (Ш) или двумерных (2D) систем. Вместе с тем при исследовании структуры воды в гидрофильных объектах системы такого типа встречаются довольно часто например, вода, адсорбированная на плоской подложке, вода между плоскими пластинками слоистых силикатов или вода в плоских бислоях лиотропных жидких кристаллов — все это характерные примеры 2D-систем. Обзор теорий магнитной релаксации для систем с пониженной размерностью дан в работе [607]. Интересной особенностью неограниченных систем с пониженной размерностью является то, что для них функция спектральной плотности при малых частотах расходится и I (со- 0)->оо. Для ограниченных систем (когда величина d на рис. 14.1 конечна) расходимости при малых частотах нет, но для таких систем на кривой зависимости T i(t ) наблюдаются два минимума, соответствующие условиям (uqT 1 и (ooTiat l, где -Tiat ii /(4D, ). Детальное обсуждение экспериментальных результатов по ЯМР релаксации в ограниченных двумерных системах приведено в работе [608]. [c.237]

Рассмотрим в рамках этих предположений колебате.тьную релаксацию смеси двухатомных газов (молекулы А и В) в тепловом резервуаре инертного одноатомного гааа М. Релаксационные кинетические уравнения строятся по общим формулам (8.28) с учетом VI- и резонансных и квазирезопапспых межмолекулярных УУ-процессов. Если предположить, что молекулы можно моделировать гармоническими осцилляторами, то обмен колебательной энергии нри столкновениях А + А и В + В носит чисто резонансный характер. Поэтому, вообще говоря, в системе имеется три различных процесса — резонансный У7-обмен (столкновения Ас А и В с В), квазирезонансный обмен (столкновепия А с В) и УТ -релаксация (столкновения А с А, В, М и В с А, В, М). Соответственно этому имеется три характеристических времени [c.96]

Ответ Полимерный субстрат хлопчатобумажной ткани - целлюлоза - относится к полужесткоцепнь[м полимерам Подвижность макромолекул этого полимера ограничена также интенсивными межмолекулярными водородными связями. Поэтому разгладить смятую хлопчатобумажную ткань можно двумя способами или поместив ее между двумя плоскими плитами и приложив к ним сжимающее усилие, или после увлажнения разгладить ткань горячим утюгом, т е. приложив небольшое усилие, но при повышенной температуре. Пары воды пластифицируют полимер, ослабляя межмолекулярные контакты, способствуя тем самым увеличению подвижности макромолекул это приводит к снижению времени релаксации. Глажение сухой хлопчатобумажной ткани на холоду требует очень длительного времени, так как Тр при этом велико. Для сокращения времени глажения ткань увлажняют и нагревают, что обусловливает снижение ip. [c.131]

Увеличение температуры сопровождается учетвереннем числа свободных радикалов в момент макроскопического разрушения. Во-первых, как уже отмечено, прочность связи в таком случае убывает и таким образом облегчается разрыв цепей при данном молекулярном напряжении. Во-вторых, уменьшение межмолекулярного притяжения и увеличение подвижности молекул вызывает более быструю релаксацию молекулярных напряжений. По той же причине, в-третьих, плотность накопленной энергии упругой деформации при данной величине деформации убывает, что в свою очередь будет влиять на стабильность и распространение трещин. В-четвертых, возросшая реакционная способность свободных радикалов может увеличить несоответствия между концентрациями образованных свободных радикалов и обнаруженных радикалов в момент ослабления материала. [c.205]

Процесс релаксации напряжения в эластомерах, в частности в резинах, связан с протеканием в них как физических, так и химических процессов (см. 2 гл. П). Физическая релаксация объясняется перегруппировкой различных структурных элементов, выведенных из состояния равновесия внешними силами, и происходящими в поле действия межмолекулярных сил. Процессы ориентации свобо)1ных сегментов определяют быструю стадию физической релаксации, протекающую при обычных температурах практически мгновенно. Именно подвижность свободных сегментов ответственна за основной процесс стеклования, которому соответствует а-процесс в уже знакомом нам (гл. I) спектре времен релаксации, приведенном на рис. П. 14 для резин из диметилстирольного каучука при 20°С. Медленная стадия физической релаксации связана с молекулярной подвижностью сегментов, входящих в элементы надмолекулярной структуры с временами релаксации, находящимися в пределах 10 —10 с (при 20 °С). Это как раз сегменты с максимальной взаимной корреляцией движений. В зависимости от размеров и типа упорядоченных микрообластей, [c.99]

В случае замены неполярной группы на полярную межмолекулярное взаимодействие усиливается и подвижность звеньев уменьшается в результате время релаксации процессов дипольно-сегмен-тального типа увеличивается. Замещение СНз-группы на конце бокового радикала хлором повышает время релаксации, что связано с возрастанием полярности полимера. [c.246]

ИХ в единую пространственную сетку модель сетки зацеплений). Появление концепции сеток, образованных физическими узлами, вызвано тем, что модель хаотически перепутанных цепей не описывает принципиально процессов, которые связаны с существованием больших времен релаксации, причем характер этих процессов не зависит от структуры звеньев макромолекулы и подвижности свободных сегментов. Зацепления следует рассматривать как специфические локальные межмолекулярные взаимодействия физические узлы), оказывающие влияние на крупномасштабные движения цепей и, следовательно, на длинновременную часть релаксационного спектра. Время жизни этих узлов значительно больше, чем время сегментальной подвижности. [c.28]

Гетерогенность структуры полимеров и ее энергетических характеристик на всех уровнях и термофлуктуационный статистический характер освобождения тех или иных степеней свободы молекулярного движения приводят к появлению большого числа вторичных областей релаксации, которые являются размытыми, т. е. имеют место не точки, а области переходов. Плавление кристаллов происходит в результате двух факторов энергетического (преодоление сил межмолекулярного взаимодействия) и энтропийного (повышение гибкости полимерных цепей). Поэтому в зависимости от сил межмолекулярного взаимодействия и жесткости молекулярных цепей может существенно изменяться. Так как 7 с и Тпл определяются уровнем подвижности молекулярных цепей, между ними существует связь следующего вида 0,5 7 пл< к 7 с<0,87 пл- В соотношении 7 пл = onst-7 с Для симметричных полимеров onst = 0,5, а для несимметричных (в которых атом главной цепи не содержит двух одинаковых заместителей) onst = = 0,66. [c.274]

Ядра изолированы от окружающей их решетки электронными оболочками и не могут отдать избыточную энергию путем соударений. Вероятность спонтанного (самопроизвольного) излучения в радиоволновом диапазоне ничтожно мала (например, время жизни протона в возбужденном состоянии равно лет). Существует, однако, безызлучательный путь отдачи энергии ядрами, называемый релаксацией. Дело в том, что в каждом образце, содержащем магнитные ядра, возникают слабые флуктуирующие (хаотически меняющиеся) локальные магнитные поля, обусловленные межмолекулярными и внутримолекулярными движениями. Эти магнитные поля содержат весь спектр колебаний, в том числе и тех, которые совпадают с частотой ларморовой прецессии магнитных ядер данного изотопа. Соответствующая компонента этого локального поля может вызвать переход того или иного прецессирующего ядра с верхнего уровня на нижний путем резонансного взаимодействия с ним. Энергия этого перехода передается элементам решетки в виде дополнительной поступательной, вращательной или колебательной энергии, т. е. превращается в тепловую энергию образца. Такой процесс охлаждения ядерных спинов называется спин-решеточной релаксацией. Он будет происходить довольно часто, поскольку, как показывает расчет, вероятность вынужденного излучения или ядерного магнитного резонанса велика (в противоположность спонтанному излучению). Система возбужденных ядер получает возмож- [c.22]

Спектр времен релаксации непрерывный. Это естественно, поскольку само по-нятне сегмент является понятием статистическим в одном и том же полимере могут быть сегменты разного размера. Непрерывность спектра определяется и разной связанностью сегментов, разной Время интенсивностью межмолекулярного взаи- [c.140]

Высокоэластическое состояние у разных полимеров проявляется по-разному и обнарулчивается в различном температурном интервале. Это связано с тем, что в действительности макромолекулы не изолированы друг от друга, свободному вращению противодействуют межмолекулярные силы и барьеры в виде объемных боковых групп. Свободному вращению противодействует также агрегация макромолекул, что выражается у разных полимеров различно. Это влияет на время восстановления размеров образца (время релаксации) и на возникновение остаточных необратимых деформаций. Высокоэластическая деформация иногда может устраняться очень длительно. В таких случаях деформацию ошибочно принимают за необратимую (калсущееся течение). [c.18]

Дипольно сегментальные потери зависят от хими 1ССкого строения полимеров, которое оказывает влияние па внутри- и меж мол с -кулярпые взаимодействия, а следовательно, на подвижность звеньеп и время релаксации. Чем больше величина внутри- и межмолекулярных взаимодействуй, тем мепее подвижны звенья, тем выше температура, при которой наблюдается максимум ц тем больше время релаксации. Увеличение внутри и межмолекулярного взаимодействия происходит при замене неполярных заместителей на полярные, уменьшение межмолекулярного взаимо действия может быть следствием введения в боковую цепь больших по размеру углеводородных (алкильных) радикалов. [c.280]

Деформационная поляризация устанавливается достаточно быстро (Ю" " —с), ориентация же диполей в электрическом поле происходит не мгновенно, а в течение определенною времени вследствие цепного строения макромолекул н сильногс внутри- и межмолекулярного взаимодействия, Это явление получило название диэлектрической релаксации, а время, в течение которого поляризация диэлектрика уменьшается в е раз называется временем диэлектрической релаксации тд. В жидко [c.372]

Следует понимать, что внутримолекулярный эффект Овео-хаузера снимается в результате любых воздействий, которые приводят к появлению механизмов релаксации, отличных от внутримолекулярного диполь-дипольного взаимодействия. В частности, следует свести к минимуму межмолекулярные диполь-дипольные взаимодействия. Поэтому растворы образцов должны быть освобождены от кислорода и по возможности обезга-жены, используемые растворители должны иметь лишь небольшое число магнитных ядер, например S2 или I4. Кроме того, концентрация исследуемого соединения не должна быть слишком высокой. [c.322]

Затем анализируются свойства воды, определяемые взаимными поступательными движениями молекул Н2О в жидкости, явления переноса. Поступательные движения молекул в жидкости представляют собой наиболее характерное свойство жидкого состояния, определяющее высокий уровень внутренней энергии жидкости по сравнению с кристаллом, и обусловлены взаимодействием больших ансамблей молекул. Анализ данных по различным явлениям переноса в жидкой воде показывает, что средние значения амплитуды атомных колебаний в жидкой воде имеют значение, близкое к 0,6 А. Большое значение коэффицента трения в воде по сравнению с коэффициентом трения в других жидкостях при температуре плавления показывает, что в воде сильно межмолекулярное взаимодействие, определяемое ближайшими соседями. В этой главе обсуждаются результаты изучения свойств воды методом ЯМР (ядерного магнитного резонанса) и молекулярного рассеяния света. Рассматриваются свойства воды, обусловленные диссоциацией молекул Н2О на ионы. Показывается, что зависимость ogKa и Т1 (времени спин — решеточной релаксации в воде) от температуры очень похожи и определяются большими амплитудами колебаний протона молекулы Н2О. [c.7]

Для оценки средней длины блоков звеньев ВА используется метод поляризационной люминесценции, (а. с. СССР 834466), который основан на изменении подвижности макромолекул меченного люминисцентной меткой полиэтиленгликоля (ПЭГ ) при образовании межмолекулярных комплексов с сополимерами ВС и В А различного строения. Так как образование такого комплёкса возможно за счет гидрофобных взаимодействий с группой ВА, то по времени релаксации макромолекул ПЭГ, связанных с сополимером, можно судить о локальной плотности или длине последовательности звеньев ВА в макроцепи. Средняя длина последовательности звеньев ВА оценивается параметром L, который представляет собой отношение времен релаксации, характеризующих подвижность ПЭГ, связанного с макромолекулой исследуе-мого и статистического сополимера одинакового состава. Ниже приведены значения параметра L для сополимеров ВС и ВА, содержащих 15% (мол.) звеньев ВА, в зависимости от состава [c.105]

В действительности измерения релаксации напряжения скрывают широкий спектр времён релаксации и весьма чувствительны к структуре полимера. Повышение молекулярной массы ( т.е. увеличение вязкости по Муни ) и возрастание длинноцепочечной разветвлён-ности приводят к более длительным релаксационным процессам, т.е. к меньшим значениям ( абсолютным ) наклона кривой. Однако в отличие от Л6 этот показатель зависит от вязкости по Муни. Более вязкие каучуки имеют более длинные полимерные цепи, что приводит к большему числу точек физического межмолекулярного взаимодействия и, следовательно, к замедлению релаксационных процессов. Однако такое же влияние на скорость релаксации оказывает и повьипе-ние длинноцепочечной разветвленности. [c.441]