Измерение активной кислотности

Следует напомнить об известных трудностях идентификации функциональных групп активных центров ферментов по величинам рК, полученным из изучения зависимости скорости реакции от pH. Во-первых, одна и та же группировка в белках разного строения может иметь неодинаковое значение рК из-за влияния соседних групп. Некоторую помощь в этом случае может оказать измерение теплоты диссоциации ионогенных групп, рассчитываемой по измерениям температурной зависимости рК. К сожалению, для холинэстераз эти термодинамические константы достаточно надежно не измерены. Согласно данным Шукудза и Шинода [122], теплоты диссоциации основной группировки ацетилхолинэстеразы эритроцитов и холинэстеразы сыворотки крови человека составляют соответственно 8,5 и 6,5 ккал1моль. Эти величины выше или ниже найденной для диссоциации имидазольной группы гистидина в других белках (6,9—7,5 ккал моль [123]). Если признать, что в обеих холинэсте-разах в качестве основной группировки активного центра выступает имидазол гистидина, то трудно понять столь существенное различие в величинах теплот диссоциации. Во-вторых, даже если измерение активности фермента при разных pH рассматривать в качестве своеобразного титрования функциональных групп активного центра, то полученные результаты нельзя безапелляционно считать отражением прямого участия этих групп в каталитическом акте. Можно представить, что ионы Н и ОН -среды выполняют свою функцию, вызывая не только протонизацию или депротонизацию функциональных групп активного центра, но также и более общую функцию создания и поддержания специфической для каждого фермента третичной структуры. Можно думать, что в создании третичной структуры фермента большую роль играют ионные связи между такими группировками, которые расположены вне активного центра и непосредственно не участвуют в реакции с субстратом. Такие ионогенные группировки при взаимодействии могут сближать друг с другом (или наоборот удалять друг от друга) определенные функциональные группы белка, которые непосредственно участвуют в каталитическом акте. Внешне эта непрямая роль кислотно-основных группировок фермента будет отражаться в форме обычной зависимости кинетических констант (и, V, Кт) от pH, но по существу такая зависимость не дает оснований для решения вопроса, является ли она следствием влияния pH на конформацию белка в районе активного центра или диссоциацию группировки, прямо участвующей в реакции с субстратами. [c.184]

Б. Измерение активной кислотности [c.512]

Потенциометрический метод анализа основан на измерении потенциала электрода, погруженного в анализируемый раствор. Величина потенциала, возникающего на электроде, зависит как от природы электрода, так и от концентрации ионов данной природы в растворе. Наиболее важное значение имет потенциометрический метод определения концентрации водородных ионов в растворе — метод определения активной кислотности, а также потенциометрическое титрование. При потенциометрическом титровании точку эквивалентности определяют по резкому изменению потенциала электрода, погруженного в анализируемый раствор. Этот метод титрования имеет большое значение для определения концентрации в мутных или интенсивно окрашенных растворах, когда нельзя использовать изменение окраски индикатора. [c.294]

Задачи работы рассчитать значения водородного показателя (pH) буферных н небуферных растворов на основе измеренных в работе 21 значений ЭДС гальванических элементов найти активную кислотность ан . [c.88]

Измерение активности протона. Известно, что исчезающе малая концентрация свободных электронов в растворах не препятствует измерению окислительных потенциалов. Равным образом, чтобы характеризовать кислотность растворов при помощи активности протонов, нам не нужно знать, находятся ли в нем заметные количества свободных протонов. Тот факт, что водородный электрод, который, как предполагается, является обратимым к протонам, дает во многих средах воспроизводимые значения потенциала, означает, что ан в этих растворах принимает определенное значение [50]. [c.171]

Измерения активности водородных ионов рН-метром, который стандартизован с помощью водного буфера, конечно, ограничены водными растворами, так как любое изменение в составе растворителя вызывает большие изменения в потенциале жидкостного соединения [174]. Однако при Е,, постоянном в широкой области кислотности, pH раствора в смешанном или органическом растворителях можно было бы измерить, если бы располагали стандартными буферными растворами в той же самой среде [22]. [c.193]

Сопоставление общей кислотности и силы кислотных центров, измеренных по поглощению и десорбции пиридина, показало, что изомеризация протекает на сильных кислотных центрах. Если оценить каталитическую активность сильной кислоты в 100, то для кислоты средней силы она составляет 10, а для слабой отсутствует (0). Именно высокая чувствительность изомеризации к силе кислоты используется при получении а-олефинов дегидратацией спиртов. Для этого процесса не требуются сильные кислотные центры, а использование слабой кислоты позволяет получать только а-олефины, без их изомеризации в 7- и р-изомеры. Чувствительность изомеризации к величине Н использована для определения силы кислотных центров при расчете скорости изомеризации диме-тилбутена-1 и других олефинов [13]. [c.95]

В своей первоначальной форме этот метод, основанный на применении стеклянного электрода для измерения pH, пригоден главным образом для исследования комплексов с NH3 и всеми другими лигандами, обладающими кислотными или основными свойствами (например, органическими моно- и диаминами). Путем измерения активности водородных ионов определяется концентрация соответствующего свободного лиганда. В других случаях концентрация свободного лиганда может быть измерена с помощью металлического электрода второго рода. Для определения концентрации свободных лигандов могут применяться также другие методы, например измерения растворимости, распределения, упругости пара или поглощения света (см. соответствующие главы). [c.89]

Следовательно, чем больше выбранный растворитель отличается по ряду свойств от воды, тем больше изменение этого коэффициента. Наибольшее изменение коэффициента активности при замене растворителя присуще иону водорода из-за его уникальной природы и специфики взаимодействия с растворителями. Для этого же иона разработаны наиболее совершенные методы измерения активности. Известный метод определения кислотности растворов (величины pH) с применением стеклянного электрода демонстрирует типичный случай измерения активности. [c.121]

В связи с возрастающим применением цеолитов в. качестве катализаторов процессов переработки углеводородов, в частности крекинга, в ряде работ предпринимались попытки измерения их кислотности. Возникающие в этом случае трудности иллюстрируют результаты работы [2.9] по титрованию хинолином цеолита Y, используемого при 250—450°С в качестве катализатора крекинга кумола. Было установлено, что вопреки ожиданиям максимальный титр по хиНолину не согласуется с концентрацией активных центров на поверхности катализатора. Это может быть объяснено известными особенностями внутренней структуры цеолитов, когда даже отдельные молекулы хинолина могут заблокировать от взаимодействия с кумолом несколько активных центров. [c.27]

Нон водорода в водных р-рах гидратируется, образуя ион гидроксония Н3О+. Было рассчитан , что в одномолярных водных р-рах сильных одноосновных к-т Сц О+= 1 е-ион/л, а = 10г-ион/л. Растворы, в к-рых при 25° pH >7, являются щелочными, pH ок. 7 — нейтральными, а pH <с 7 — кислыми. Методы измерения концентраций водородных ионов многообразны. Для этой цели могут быть использованы кислотно-основные индикаторы (в растворах и нанесенные на бумагу), кинетич. и каталитич, реакции, биологич. процессы, инструментальные методы и т. п. Наиболее точно pH определяется потенциометрич. методами, к-рые широко вошли в практику. Величина pH характеризует активную кислотность р-ров, имеющую большое значение для биохимич. процессов, для производственных процессов в пищевой, кожевенной, текстильной, химич, и мн, др, отраслях пром-сти, при изучении свойств природных вод и возможности их применения и т. п. См, также Потенциометрическое титрование. [c.315]

Примеры титрований в водных средах, приведенные в разделе 11,1, фактически относились к реакциям ионного обмена. Катионы на поверхности катализаторов представляли собой ионы гидроксония. Для измерения поверхностной кислотности пригодны также и другие реакции ионного обмена, не включающие нейтрализацию ионов гидроксила или гидроксония. Это, в частности, имеет место для молекулярных сит и новых ката.лизаторов крекинга, представляющих смесь аморфного катализатора и молекулярных сит, подвергнутых реакции ионного обмена. Кислотные центры на эти.х катализаторах связаны с катионами. Молекулярные сита с одновалентными катионами (за исключением, вероятно, протонов) неактивны в качестве катализаторов крекинга. Однако, когда в них проводят обмен с поливалентными катионами или их декатионируют, они становятся активными. В случае молекулярных сит активные центры рассматривают, кроме того, как области сильных электростатических полей [48]. Принимают во внимание и влияние основных центров, расположенных по соседству с кислотными центрами, полагая, что каталитическая активность связана с силовым нолем между центрами обоих типов. [c.365]

Контроль качества сусла выполняется измерением температуры, прозрачности, определением титруемой и активной кислотности и удельной быстроты брожения. [c.119]

Сухие остатки в фарфоровых чашках осторожно перемешиваются стеклянной палочкой и из них берутся по 2 навески на взвешенные подложки для измерений активности. Зная общее количество сухого остатка, полученное от выпаривания всех кислотных экстрактов от определенной навески испытуемой пробы и число импульсов, полученное при измерении активности аликвотной части этого сухого остатка, рассчитывается удельная активность данной пробы. [c.51]

Сухие остатки, полученные после выпаривания кислотных экстрактов из проб почвы и донных отложений с удельной активностью 10 кюри/кг, наносятся на подложки толстым слоем. Удельную активность почвы или донных отложений меньше 10 кюри/кг можно определить только после отделения большого балласта стабильных веществ (затрудняющих измерение активности) различными методами группового выделения радиоэлементов. [c.51]

На основании изложенного материала можно сделать вывод о том, что константа скорости реакция дегидратации Т в ионите резко изменяется в зависимости от активности противоионов водорода ионита, которая, в свою очередь, является функцией содержания воды в смоле. Для расчета истинной константы скорости данной реакции необходимо разработать метод определения функции кислотности ионита. По измеренным функциям кислотности ионитов станет возможным количественно оценивать каталитическое действие различных ионитов по отношению к данному веш еству без проведения длительных экспериментальных исследований. [c.140]

Б. П. Никольский и О. Н. Григоров [7] в своей работе по применению сурьмяного электрода к определению активной кислотности почв, для электродов, изготовленных по нашему методу, пришли (при 20° и при измерении против насыщенного каломельного электрода) к следующему уравнению [c.136]

Описанным методом измерения ЭДС цепи с соответствующими электродами определяется эффективная концентрация (активность) ионов в растворе. Активность ионов водорода и величина pH раствора характеризуют так называемую активную кислотность раствора. Наряду с этим потенциометрические измерения широко применяются также для определения общей кислотности. Для этой цели используется метод потенциометрического титрования, который основан на резком изменении pH раствора, а следовательно, и потенциала соответствующего электрода вблизи нейтральной точки титрования, например, кислоты щелочью. [c.163]

При изучении катализаторов мы одновременно старались исследовать не только количество активных центров, но также и эффективность их действия, как фактор, связанный со свободной энергией. Так был разработан новый метод измерения распределения кислотных центров и избыточного кислорода. Кроме того, был предложен вероятностный метод анализа по областям для нахождения количественных корреляций между скоростью реакций и либо кислотной силой, либо окислительно-восстановительным потенциалом активных центров в соответствующей области. [c.44]

Активные центры на поверхности придают кислые свойства алюмосиликатному комплексу. Эту кислотность можно определить с помощью измерений pH в воде, а также путем титрования аммиаком или хинолином. При титровании другими щелочными реагентами катализатор теряет свою активность, однако ее [c.340]

Для оценки кислотности водных растворов используется величина водородного показателя, или pH. По определению эта величина представляет собой отрицательный логарифм активности ионов водорода pH = —lg ан+. Нахождение pH раствора при помощи измерения э. д. с. может быть осуществлено с использованием следующего концентрационного гальванического элемента [c.186]

Для использования полученных данных применительно к реакциям изомеризации к-гексана и к-гептана, проводимых в присутствии бифункциональных катализаторов, желательно измерять активности каждой каталитической функции независимо от другой. До настоящего времени еще нет метода измерения активности кислотной функции указанных катализаторных систем. Однако для определения активности дегидрогенизацнонно11 функции уже используются два метода. Один метод включает реакцию дейтеро-водородпого (На — В г) обмена, сопровождающуюся образованием НВ, другой — превращение цикло-гексана в бензол. [c.489]

Чтобы установить причину действия нейтральной соли на скорость реакции при омылении сложного эфира, Акерлёф [9] комбинировал измерение скорости при постоянной кислотности с измерением активности водородного иона. Он вывел следующую формулу для соотношения между скоростью и активностью [c.222]

В случае комплексных соединений не существует какого-либо общего метода определения концентрации свободного лиганда. Если лиганд обладает в достаточной степени кислотными (или основными) свойствами, концентрацию свободного лиганда можно определить, применяя водородный электрод в растворах, имеющих известную концентрацию соответствующего основания (кислоты). Этот метод был использован в настоящем исследовании при изучении амминов металлов. В других случаях (ацидо-комплексы) концентрацию свободного лиганда можно иногда определить при помощи металлического электрода второго рода. Примером этого может служить определение иона хлора хлорсеребряным электродом. При определении концентрации одного из комплексных соединений, особенно концентрации самой центральной группы, наиболее эффективным методом является измерение концентрации ионов металла при помощи металлического электрода или, в частном случае, при помощи окислительно-восстановительного электрода. Примером применения последнего является измерение активности ионов железа (П1) в растворах его комплексных солей при использовании ферриферро-электрода. Следует отметить также, что концентрацию гексамминкобальта (П) в аммиачных растворах кобальта (И) в данном исследовании определяли аналогичным способом. [c.24]

Рис. II.3. Окись алюминия (из изопропилата), прокаленная при различных температурах (Л. Бассери, Диссертация, Университет в Лилле, 1965). о —удельная поверхность, измеренная методом БЭТ б — каталитическая активность по отноше-НИЮ к изомеризации циклогексена в — кислотность, измеренная по методу Бенеси г — количество воды, потерянное при прокаливании.

Если L является сопряженным основанием слабой кислоты, обычно используется система М, L, Н. Значение [L] можно вычислить из измерений [Н], если предварительно были определены константы устойчивости различных кислот HjL. Измерения активности ионов водорода и вычисления гибридных отношений активность — концентрация для кислот могут привести к ненужным усложнениям. Более удобны потенциометрические концентрационные пробы с применением водородных [129], хингидронпых [28] и стеклянных электродов [253], а в последнее время используются также кислотно-основные индикаторы [285]. Этот метод был впервые применен Бьеррумом [29] при исследовании амминов металлов. Бьеррум сохранял полную концентрацию диссоциирующих ионов водорода в системе постоянной и варьировал [Н], изменяя l. Однако больший диапазон изменений [Н] и, следовательно, [L] и сохранение лиганда возможны в модификации метода, предложенной Келвином и Уилсоном [51], когда l поддерживается постоянным, а [Н] изменяется добавлением кислоты или щелочи. Любую из этих процедур можно проводить титриметрически. Следует только избегать областей [Н], при которых М гидролизуется или L частично разлагается. [c.23]

Авторы работы [88] измерили скорости миграции двойной связи бутена-1 над NH4Y (степень обмена 70%) в проточном и проточноциркуляционном реакторах, причем основное внимание они уделяли методам экстраполяции скоростей реакции к нулевой конверсии с тем, чтобы изучить быструю дезактивацию катализаторов, которая вообще очень характерна для низкотемпературных превращений олефинов. Автору [88] считают, что активность в любой момент времени определяется двумя процессами, скорость которых меняется во времени по-разному. Первый процесс полностью подавляется после отравления катализатора пиридином. Активность, связанная с этим процессом, быстро падает при > 500° С и резко уменьшается при увеличении длительности реакции, тогда как для второго процесса подъем Гакт от 400 до 600° С приводит к небольшому росту активности, а увеличение времени реакции уменьшает активность менее заметно. При температуре активации до 500° С активность в основном определяется первым процессом, протекающим на бренстедовских кислотных центрах, а второй процесс, возможно, связан с центрами Льюиса. Поскольку скорости дезактивации этих центров различны, зависимость общей активности от Гакт в стационарных условиях выражается кривой с максимумом примерно при 600° С. Пока не ясно, достаточно ли обоснованы эти выводы и можно ли их распространить на другие реакции, однако рассмотренная работа показывает, что измерение активности на частично дезактивированных образцах может привести к неправильным результатам. В частности, данные анализа продуктов, отобранных за определенный период из интегрального проточного реактора, могут отличаться от данных анализа продуктов первого импульса при проведении реакции в импульсном микрореакторе. [c.27]

Значения констант Брёнстеда или смешанных констант, которые определены на стр. 21, часто приводятся для равновесий диссоциации кислот и оснований. Так как эти значения включают концентрации кислотных форм и сопряженных с ними оснований, а также активность водородного иона, то они справедливы только для определенной ионной среды. Константы Брёнстеда, значения которых обычно получают из потенциометрических измерений активности водородных ионов, более полно обсуждаются в разд. 3, А гл. 7. [c.43]

Чэпмен и Хэйр [34] исследовали роль гидроксильных групп на поверхности катализатора из пористого стекла в каталитическом крекинге кумола. Гидроксильные группы частично замещали на фтор, и активность катализатора по отношению к крекингу кумола определяли с помощью реактора импульсного действия, подобного тому, который описан Эттром и Бреннером [20]. В работе [34] нет подробного описания эксперимента. Основываясь на результатах измерения активности и других данных, авторы высказали предположение о том, что на поверхности катализатора присутствуют только кислотные центры бренстедовского типа центры льюисовского типа не удалось обнаружить ни химическим анализом, ни методом ЭПР. [c.50]

Для определения гафния в числе других микропримесей в урановых концентратах и в металлической урановой фольге разработан активационный метод с использованием изотопа [1171. Облученную пробу растворяют в 8-мол. HNO3, прибавляют растворы носителей, устанавливают в растворе кислотность 0,04-мол. HNO3 для удаления основной массы продуктов деления раствор пропускают через колонку с силикагелем. Уран из фильтрата экстрагируют эфиром. Гафний, после удаления редкоземельных продуктов деления урана, остается в водной фазе. Его извлекают адсорбцией на анионите дауэкс-1X8 и вымывают раствором 12-мол. по соляной кислоте и 0,5-мол. по фтористоводородной кислоте. Измерение активности проводят на 100-канальном сцинтилляционном у-спектрометре по который отсутствует среди продуктов деления урана. [c.446]

В работе [103] изучалось электродное поведение в жидком аммиаке при —38 °С. Катионоселективные электроды обратимы к про-тонированкому растворителю (NHJ) и поэтому могут применяться для измерения активности ионов NH при введении поправок на щелочную ошибку электродов. При переходе от воды к жидкому аммиаку как растворителю резко изменяется ряд селективности стеклянного электрода. Описан также метод определения констант кислотности слабых кислот в жидком аммиаке с помощью стеклянного электрода [104]. [c.301]

Идентификация центров каталитической активности с кислотными участками была достигнута двумя методами. Во-пер-вых, оказалось возможным найти соотношение между кислотностью и каталитической активностью. Во-вторых, было установлено прямое отношение между нейтрализацией кислотных центров катализатора веществами основного характера и получающейся в результате нее инактивацией катализатора. Для отравления обычных катализаторов крекинга требуются очень небольшие количества основания. На рис. 14 и 15 показаны соотношения между измеренными величинами кислотности и каталитической активностью. Активность при крекинге выражена здесь в форме количества бензина, получающегося в стандартных условиях иопьггания (испытание А на каталитическую [c.198]

Наибольшее изменение коэффициента активности при замене растворителя наблюдается дая иона водорода ввиду его уникальной природы и спепифики взаимодействия с растворителями. Дчя этого ж . иона разработаны наиболее совершенные методы измерения активности /7/. Известный методспределения кислотности растворов (величинн р 1) о применением стеклянного электрода демонстрирует типичны случай измерения активности ионор водорода. [c.137]

При исследовании поверхностей оксидных катализаторов самые распространенные методики измерения хемосорбции состоят в определении кислотно-основных свойств поверхности. Поверхности металлических катализаторов обычно исследуют с помощью измерения хемосорбции СО и водорода. Во многих случаях диссоциативная хемосорбция водорода и недиссоциативная хемосорбция СО позволяют определить дисперсность метг1лла по носителю. Сочетанпе хемосорбционного и какого-либо другого метода, например ТПД, дает возможность получить надежные данные о числе активных центров, участвующих в данной реакции. [c.13]

Замена протонов на ионы щелочных металлов снижает активность алюмосиликатов (рис. 7.3)-. Выход бензина при каталитическом крекинге стандартного сырья в заданных условиях растет с повышением кислотности алюмосиликатных катализаторов, измеренной по количеству хе осорбированного хинолина, адсорбирующегося на кислотных центрах и Бренстеда и Льюиса (рис. 7.4). [c.211]

Тогда е киол можно измерить как потенциал погруженного а раствор платинового электрода, насыщенного водородом, если активности кислоты и сопряженного с ней основания равны. Это всегда имеет место в случае чистого растворителя. Растворители, таким образом, можно расположить в порядке возрастания нормальных кислотных потенциалов. Однако при измерении этих потенциалов появляются значительные ошибки, связанные с наличием диффузионных потенциалов на границе раздела растворителей, включенных в измерительную ячейку. Для их устранения электрод сравнения, применяемый при из-МбНСНИИ ё кисл необходимо заполнять тем же растворителем, какой находится в измерительной ячейке. Нормальный потенциал каждого обратимого к ионам электрода зависит от энер- ии сольватации соответствующих ионов, различной для разных растворителей. Поэтому В. А. Плесков предложил в качестве стандарта использовать малополяризуемые ионы с возможно большими диаметрами, такие, как КЬ+ или Сз+. Энергия сольватации этих ионов мала и почти не меняется ири переходе от растворителя к растворителк . Применив стандартный рубидиевый электрод, Плесков показал, что константы диссоциации сильных кислот в муравьиной кислоте в 10 раз больше, а в безводном гидразине в 10 раз меньше, чем в во- [c.339]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология