Степени свободы определение понятия

Знаменатель в выражении (3.10) представляет собой число степеней свободы. Это понятие играет очень большую роль в современной математической статистике, оно несколько аналогично соответствующему понятию в механике. Число степеней свободы моишо определить как число независимых измерений минус число тех связей, которые наложены на эти измерения при дальнейшей обработке материала. При определении выборочной дисперсии по п независимым наблюдениям мы имеем п — степеней свободы, так как при подсчете среднего значения на результаты измерений была наложена одна связь вида (3,3). В дальнейшем понятие о числе степеней свободы будет уточняться на отдельных примерах. [c.44]

Правильное объяснение причин расхождения между теорией Эйнштейна и опытом заключается в том, что нельзя приписывать твердому телу только одну определенную частоту колебаний, так как колебательное движение атомов вследствие сильного взаимодействия между ними носит коллективный характер и, следовательно, реальный кристалл представляет собой систему не независимых, а связанных осцилляторов. Следовательно, задача точного определения теплоемкости твердого тела сводится к учету всех возможных колебаний его атомов, т. е. к учету всего спектра нормальных колебаний. Так как твердое тело —система с огромным числом степеней свободы, то распределение частот нормальных колебаний в нем носит квазинепрерывный характер, т. е. можно ввести понятие о числе колебаний, попадающих в некоторый интервал частот от V до v + dv. Обозначим это число через g v)dv, где g v) — число колебаний, приходящихся на единичный интервал частоты. Величина g (v) называется функцией распределения по частотам (спектральная функция). [c.72]

Позднее один из авторов настоящей работы сформулировал эту проблему более обобщенно В своей инженерной практике я часто обнаруживал неопределенность в отношении выбора технологических параметров, элемента процесса. Эта неопределенность возникает не только при исследовательской работе, в ходе проектирования, но и в действующем производстве. Дело в том, что трудно установить, какие параметры имеют первостепенное значение во время работы элемента процесса, сколько таких параметров задано, сколько их нужно установить, чтобы элемент процесса при заданном режиме работы был ясно определен [2]. Указанная проблема приводит к понятию о степени свободы элемента процесса. [c.36]

Третье важное понятие при рассмотрении фазового равновесия — это степень свободы, под которой подразумевают возможность произвольного изменения в определенных пределах какого-либо параметра состояния (температуры, давления, концентраций компонентов и т. п.), без нарушения фазового равновесия (без изменения числа и вида фаз, находящихся в равновесии). Например, температура и давление сухого воздуха могут изменяться в широких пределах без изменения его газообразного состояния, т. е. сухой воздух имеет две степени свободы А температура кипящей жидкости может изменяться лишь при изменении ее давления. Если в нарушение этому повысить температуру жидкости, сохранив давление постоянным, то фазовое равновесие нарушится — одна фаза (жидкая) прекратит свое существование. В последнем примере. число степеней свободы равно единице (или Р, или Т). [c.192]

На второй стадии в результате внутримолекулярного перераспределения энергии происходит мономолекулярное превращение АВ. Поскольку для осуществления последнего необходимо, чтобы энергия активной молекулы сосредоточилась на определенных степенях свободы, в теории вводится понятие активированной молекулы, отвечающей состоянию активированного (переходного) комплекса в соответствии с его определением в рамках метода переходного состояния. Таким образом, активированная молекула, обозначаемая ниже как АВ , является некоторым мгновенным состоянием активной молекулы АВ, переход через которое означает завершение реакции. [c.215]

Столь малое значение 61/ может иметь физический смысл лишь в том случае, если рассматривать взаимодействие реагирующих функциональных групп на уровне атомов. При этом реагирующие атомы должны вступать в столь тесный контакт, при котором возможно существенное ограничение вращательной подвижности группы в целом. Следовательно, требуемое сближение затрагивает не только поступательные, но частично и вращательные степени свободы, что уже связано с ориентацией молекул. Однако данная модель не детализирует, какие именно вклады вносят в этот механизм по отдельности потери поступательной и вращательной подвижности групп. Это является следствием определения понятия сближения, принятого в 38], согласно которому эффект сближения связан с вероятностью обнаружения V в объеме п включает требование не только соблюдения необходимого расстояния от X, но также и ориентированного расположения V вдоль оси образуемой связи . Оба эти эффекта взаимосвязаны. Действительно, более тесное сближение реагирующих атомов требует также более точной ориентации взаимодействующих групп. Оба эффекта в принципе можно рассмотреть по отдельности, если раздельно анализировать энтропию поступательного и, соответственно, вращательного движений взаимодействующих молекул (см. табл. 9 и ее обсуждение в тексте). Однако и здесь полностью разделить эти энтропийные вклады можно лишь для реакций в газовой фазе для раствора этого сделать нельзя [20]. Можно лишь думать, что эти эффекты так 5ке, как и в газе, соизмеримы [21] и, следовательно, каждый из них вносит в эффект ускорения внутримолекулярных реакций вклад не более чем в 10 — 10 раз. [c.55]

Следует отметить, что в первоначальной схеме Линдемана понятие активированной молокулы АВ не вводилось. Это понятие было введено в теорию в связи с необходимостью учесть тот факт, что для осуществления мономолекулярного превращения нужно, чтобы энергия активной молекулы сосредоточилась 1са определенных степенях свободы. Активированная молекула отвечает состоянию активированного переходного комплекса в соответствии с определением последнего в рамках метода переходного состояния, представляя некоторое мгновенное состояние активной молекулы, переход через которое означает завершение реакции. [c.107]

Что такое правило фаз Дайте его вывод с помощью уравнения Гиббса — Дюгема. Приведите определение понятий фаза, компонент, число степеней свободы. Укажите ограничения, используемые при выводе правила фаз. [c.298]

Макромолекула - основная структурная единица живого - включает большое количество атомов и атомных групп. Их тепловое движение, повороты и вращения вокруг единичных связей обусловливают большое число внутримолекулярных степеней свободы, что придает макромолекуле статистические свойства. Одновременно в той же макромолекуле между атомами существуют химические связи, ближние и дальние взаимодействия которых придают вполне определенный детерминистский характер ее конформационным перестройкам. Таким образом, биологическая макромолекула обладает своеобразными свойствами, в основе которых лежит тесное взаимодействие статистических и детерминистских (механических) степеней свободы. В простых химических процессах в растворах продукт реакции появляется вследствие активных соударений молекул реагентов. В отличие от этого результат функционирования макромолекулы в биохимических процессах достигается прежде всего вследствие взаимодействия частей единого активного макромолекулярного комплекса. В химии растворов рост температуры вызывает увеличение доли активных кинетических соударений молекул, а в макромолекулярных комплексах этот же фактор может повлиять на их структурную организацию и тем самым на механизм и эффективность внутримолекулярных взаимодействий. Для таких систем, строго говоря, неприменимо понятие химического потенциала как движущей силы процесса, зависящей от исходного числа реагентов. В случае макромолекулярных комплексов реакция определяется не их числом как таковым, а внутримолекулярными взаимодействиями в каждом из них. Это хорошо видно на примере ферментативного катализа. [c.87]

Правило фаз оперирует с основными понятиями о компоненте, фазе и числе степеней свободы. Два первых понятия определены выше. Остается истолковать понятие о числе степеней свободы. Как известно, состояние системы характеризуется некоторыми величинами — параметрами (давление, удельный объем, температура, концентрация и т. д.). Если дана какая-нибудь конкретная система, то не все эти параметры можно выбрать произвольно. Рассмотрим систему, состоящую из жидкой воды и водяного пара, находящихся в равновесии. Выбрав определенную температуру, мы уже лишаем себя возможности выбрать произвольно и давление, не изменяя числа фаз, так как каждой температуре отвечает определенное давленпе, при котором обе указанные фазы (жидкая фаз а и пар) могут находиться в равновесии, а именно давление насыщенного пара. Поэтому увеличить давление при этой температуре удастся лишь после того, как весь пар сконденсируется в чистую воду. Таким же-образом понизить давление (оставляя постоянной температуру) можно только после испарения всей жидкой воды. Следовательно, имея ту или иную систему, можно произвольно задать лишь определенное число характеризующих ее параметров. [c.267]

Применяя понятия классической механики к системе, образованной атомами и молекулами, атомы рассматривают как материальные точки и, следовательно, приписывают им три степени свободы. Двухатомная молекула имеет шесть степеней свободы. Как приближение, иногда можно считать молекулу жесткой, т. е. полагать расстояние между атомами фиксированным. Тогда d = 1, и число степеней свободы двухатомной молекулы следует приравнять пяти, В дальнейшем будем обозначать число степеней свободы молекулы через /. Таким образом, / — число независимых координат, которые необходимы для определения пространственного положения всех атомов, образующих молекулу. Значения / для молекул разного типа приведены ниже. [c.26]

Каждое р1 и отвечающее ему называются сопряженными переменными. Это понятие становится более общим, если распространить это определение на любую пару переменных, удовлетворяющую уравнениям вида (2.40). Например, если система с Р степенями свободы описывается координатами др и временем причем t фор- [c.26]

Внутри активированных частиц возможно последующее перераспределение энергии (например, вследствие столкновений), в результате чего они могут изменить конфигурацию и перейти в состояние активированного комплекса, либо отдав избыток энергии, возвратиться в исходное состояние. Таким образом, в активированном комплексе избыток энергии сконцентрирован по определенным степеням свободы, соответствующим направлению превращения в продукты реакции. Само понятие активированных комплексов предусматривает обязательное их превращение в продукты данной элементарной реакции (при адиабатическом протекании). Если частицы, принявшие конфигурацию активированного комплекса с соответствующим запасом энергии, возвратятся в исходное состояние, то они не будут активированными комплексами и не учитываются в расчетах. [c.58]

В литературе, посвященной сольватации [10], имеется много противоречий и неопределенности. Введением понятия о числе первичной сольватации мы обязаны Бокрису [7]. Согласно его определению, число сольватации — это число молекул растворителя, столь сильно связанных с растворенным ионом, что эти молекулы теряют степень свободы своего перемещения и начинают двигаться в процессе броуновского движения совместно с растворенным ионом. Если же принимать во внимание электростатическое взаимодействие между сольвати-рованным ионом и молекулами окружающего растворителя, то речь уже идет о вторичной сольватации иона. [c.28]

С понятием выборочной дисперсии неразрывно связано понятие числа степеней свободы. При постановке экспериментов на изменение случайной величины обычно накладываются определенные ограничения, обусловленные невозможностью постановки бесконечно большого числа опытов или задачами исследования. Если не учитывать эти ограничения, то выборочные числовые характеристики случайной величины будут вычислены с систематической (неслучайной) ошибкой. Понятие числа степеней свободы учитывает ограничения или связи, накладываемые в процессе исследования на изменение случайной величины. [c.12]

При отвлеченном определении элемента процесса (аппаратурнопроцессной единицы) в гл. 2 отмечалось, что в материальном производстве следует различать предмет труда, средство (орудие) труда и человеческую деятельность, которая осуществляет взаимодействие предметов и средств труда. Было показано также, что в образовании этого взаимодействия человек играет исключительную роль, которая заключается в том, что из определенного общего числа переменных он выбирает необходимые технологические параметры. Этот свободный выбор составляет основное содержание не только проектирования, но и руководства производством и необходим потому, что число решающих естественных законов меньше общего числа технологических параметров. Таким образом, мы пришли к понятию степени свободы элемента процесса, которое показывает, сколько технологических параметров нужно выбрать в качестве необходимых характеристик элемента процесса. Степени свободы, следовательно, представляют собой данные об элементе процесса сущность их заключается в определении числа воздействий человека на средство труда в данном элементе процесса. С этой точки зрения, не имеет значения, каким образом человек будет устанавливать значения технологических параметров. Если для этой цели он установит регуляторы на оборудовании, то число их должно точно соответствовать числу степеней свободы. Установка автоматического регулятора на оборудовании не изменит отношений между человеком и средством труда, но обусловит управ.тение процессом. [c.43]

В 90-х годах прошлого столетия известный чешский ученый Ф. Вальд [19], а затем В. Оствальд и другие ученые пытались дать определение химическому индивиду. В статье под названием Что такое химический индивид [20] Ф. Вальд, полемизируя с Г. А. Тамманом по поводу замечаний последнего относительно законов постоянства состава и кратных отношений [21 ], напомнил свою прежнюю формулировку [22], по которой химические индивиды суть фазы, которые образовались в системе с минимум одной степенью свободы и обладают постоянством состава при всех возможных изменениях системы. По мнению Ф. Вальда, в настоящее время это единственное определение, о котором может быть речь в случае же если его нельзя принять, то приходится сознаться, что все химики не знают еще, что они называют химическим индивидом . Во второй статье Элементарные химические соображения [23] Ф. Вальд пытался на основании правила фаз дать определение понятия о химическом соединении. Но свои положения Ф. Вальд развивал, однако, в отрыве от атомно-молекулярного учения. [c.166]

Можно сказать, что по относительно устойчивым степеням свободы система очень далека от состояния термодинамического равновесия. Если, однако, различные степени свободы обладают различной, но сравнимой степенью устойчивости или имеется не два, а несколько характерных масштабов времени, ситуация осложняется. В этом случае оговорка доступные в определении статистического веса становится очень важной. Разделение степеней свободы на устойчивые и неустойчивые в этом случае условно оно возможно, только если указан интервал времени наблюдения над системой или, что то же, характерное время рассматриваемого процесса. Столь же условными становятся и понятия термодинамического равновесия и энтропии можно лишь говорить о равновесии определенных степеней свободы (тех, время развития неустойчивости которых меньше времени наблюдения) и их энтропии. Подчеркнем, что сама величина энтропии зависит от условий наблюдения — его характерного времени. [c.265]

Третьим важным понятием в учении о фазовом равновесии является степень свободы. Этим термином обозначается возможность произвольного изменения какой-либо переменной величины (свойства), определяющей состояние системы, без изменения числа фаз. Так, в случае однокомпонентной и однофазной системы, например газа, можно произвольно изменять два свойства р п Т или р и и, или vn Т без изменения фазового состояния. Произвольно выбирая, скажем, давление и температуру газа, мы тем самым будем задавать и его мольный объем v. Здесь две степени свободы. Если температуру газа понизить настолько, что при данном давлении начнется конденсация пара, то образовавшаяся двухфазная система будет обладать уже только одной степенью свободы. Например, указание температуры будет определять и давление насыщенного пара, и его мольный объем. В так называемой тройной точке (см. рис. V.6) находятся в равновесии три фазы — твердая, жидкая и газообразная. Такая система может существовать только при строго определенных значениях температуры и давления, а они в свою очередь однозначно определяют мольные объемы v вещества во всех трех агрегатных состояниях, т. е. система не имеет вообще степеней свободы (инвариантна). [c.289]

В 1876 г. американский физико-химик Дж. У. Гиббс установил простой закон, который служит средством классификации всех систем, находящихся в состоянии истинного равновесия. Этот общий закон, являющийся следствием второго начала термодинамики, называется правилом фаз Гиббса. Для его понимания необходимо рассмотреть понятие степени свободы. Степени свободы — это независимые термодинамические параметры фаз системы (температура Т, давление р, концентрация t), находящихся в равновесии, изменение которых в определенных пределах не вызывает исчезновения одних и образования других фаз. Их число, называемое вариантностью системы, будем обозначать через /. В зависимости от числа степеней свободы различают инвариантную систему (/ = 0), моновариантную (f = 1), дивариантную (/ = 2) и т. д. Инвариантные системы могут существовать лишь при единственном сочетании р, Т и . У моновариант-ных систем можно произвольно изменять (в определенных пределах) только один параметр, не нарушая равновесия в системе (каждому значению переменного параметра отвечают строго определенные значения остальных). У дивариантных систем можно менять независимо друг от друга два параметра и т. д. [c.125]

После краткого введения (гл. I), где освещаются история вопроса и задачи книги, автор переходит к определению используемых в книге важнейших физических представлений о термодинамической и информационной энтропии, диссипативных структурах (гл. 2), освещает общие математические понятия, которые иллюстрируются на конкретных примерах систем с одной, двумя и бесконечным числом степеней свободы (гл. 3). [c.6]

Из приведенных примеров видно, что равновесные системы м о н о характеризовать числом параметров или числом степеней свободы С. Эти параметры можно произвольно изменять в определенных пределах, не изменяя числа фаз. В рассмотренном случае однофазные системы характеризуются заданием двух параметров, двухфазные — одного и для трехфазных число таких параметров равно нулю. Описание фазовых равновесий в системах с большим числом компонентов (больше одного) существенно сложнее, так как для этого требуется много данных, например о взаимной растворимости веществ. Поэтому важно установить общий закон, позволяющий найти число фаз ири равновесии для систем с любым числом комионен-тоз. Таким законом является правило фаз, открытое Д. Гиббсом. Введем еще два определения, используемые в этом правиле. Фазой (Ф) называется однородная часть неоднородной системы, характеризующаяся определенным химическим составом и термодинамическими сво11ствами и отделенная от других частей поверхностью раздела. Очевидно, в любой системе может быть только одна газовая фаза. Числа же твердых или жидких фаз могут быть больше. Понятие фазы шире понятия агрегатного состояния. Наиример, твердое железо может существовать в виде различных фаз, хотя и имеющих одинаковый химический состав, но отличающихся термодинамическими свойствами, среди которых 7-железо с кристаллической структурой объем-поцептрированпого куба и а-железо со структурой гране- [c.78]

Вообще стабильность любого радикала определяется термодинамическими и кинетическими свойствами системы. Мерилом термодинамической стабильности радикала относительно реакции рекомбинации является разность свободных энергий Д2 радикала и его димера. Эту разность нельзя отождествлять с разностью энергий стабилизации, с энергией сопряжения радикала, поскольку играют роль и энтропийные эффекты, связанные с различными значениями чисел степеней свободы, различными статсуммами радикала и димера. Кинетическая стабильность характеризуется тем активационным барьером, который нужно преодолеть при реком бинации радикалов. Поэтому равновесие радикал—димер устанавливается с конечной скоростью, определяемой высотой барьера. Таким образом, можно говорить лишь об определенной стабильности радикала, стабильности относительно какого-либо процесса. Так, в равновесии радикал—димер Z = О, однако относительно другой системы, например радикал — растворитель, Д2 > О и тогда стабильность радикала определяется чисто кинетическими характеристиками такой системы. Например, трифенилметил стабилен при обычных условиях относительно диспропорционирова-ния и взаимного алкилирования, однако это чисто кинетическая стабильность, поскольку в присутствии катализаторов, под действием света, а также при повышенных температурах эти реакции идут необратимо с заметными скоростями. Стабильность радикала — понятие относительное и определяется совокупностью термодинамических и кинетических свойств рассматриваемой системы. [c.41]

Введение. Ранее было показано, что для систем с одной степенью свободы, удовлетворяющих уравнениям Гамильтона, площадь фазового пространства, пронизываемого траекториями частиц, от времени не зависит. Эта теорема с помощью сходного доказательства может быть распространена на многомерный фазовый объем (см., например, [ 1 ]). Подойдем к этой проблеме несколько иным путем, используя понятия статистической механики. Распространим доказательство на системы, которые включают негамильтоновы силы, т. е. силы, не имеющие потенциальной функции. Хотя большинство последующих рассмотрений будет ограничено гамильтоновыми системами, но из рассмотрения более общего случая можно получить определенные интересные выводы. [c.34]

В общей форме понятие конструкции — это почти то же самое, что понятие макросостояния. В самом деле, при обычном определении макросостояния системы подчеркивается, что оно определяется немногими фиксированными параметрами, например, объемом системы, давлением и др. Наиболее важен тот факт, что эти параметры не меняются за времена, достаточные для того, чтобы другие степени свободы системы успели релаксировать к состоянию термодинамического равнювесия. Таким образом, конструкция есть не что иное, как обобщенное понятие макросостояния, когда его определяют большое число пар 1метров. Это число зависит от масштаба времени. В случае биополимеров время релаксации некоторых конформационных степеней свободы, которые определяют пространственную структуру [c.38]

Гетерогенные системы. Гетерогенными системами называются системы, в которых однородные части отделены друг от друга поверхностью раздела. Примерами таких систем являются, например, вода — лед, жидкость — пар. При рассмотрении гетерогенных систем пользуются понятиями число фаз Ф, число компонентов К, число степеней свободы С. Фазой называется однородная во всех точках по химическому составу и физическим свойствам часть системы, отделенная от других гомогенных частей системы поверхностью раздела. Наличие поверхности раздела является необходимым, но недостаточным признаком фазы. Так, например, однородные кристаллы ЫаС1 в насыщенном растворе составляют одну фазу. Числом независимых компонентов в системе называется наименьшее число индивидуальных веществ, при помощи которых можно определить состав каждой фазы в отдельности. В химической системе понятие вещество и компонент не идентичны. Вследствие того, что между компонентами могут протекать химические реакции, число компонентов сокращается на число протекающих реакций. Иначе говоря, число компонентов химической системы равно числу веществ, содержащихся в системе, за вычетом числа реакций, идущих между ними. Так, например, система Са0(тв)+С02(г) СаСОз(тв) характеризуется любыми двумя компонентами из трех. Числом степеней свободы системы называется число термодинамических параметров (температура, давление и концентрация), определяющих ее состояние, которое можно произвольно менять в определенных пределах без изменения числа фаз. Гетерогенные системы имеют большое практическое значение в металлургии, галургии и других областях. [c.78]

Измерение температуры пламени является одним из наименее надежных физических измерений. Это связано частично с экспериментальными трудностями и частично с тем, что определение самого понятия температуры пламени дать весьма трудно. В ходе процесса горения выделяется большое количество энергии, распределение которой в начальный момент в общем случае не всегда соответствует закону равнораспределенных между различными степенями свободы. Мы показали в предыдущих главах, что молекулы могут образовываться в возбужденных колебательных состояниях. Можно предположить также, что молекулы, образующиеся нри разложении или при столкновениях, могут в начальны момент обладать повышенной вращательной или поступательной энергией. Пламена содержат также такие активные вещества, как радикалы ОН и СН, которые могут вступать в химические реакции на любой поверхности, введенно в пламя теплота, выделяющаяся при такой реакнии, может нагреть поверхность до температуры выше температуры самого пламени. Так, например, температура, измеряемая при помощи термометра, введенного в зону пламени, может заметно отличаться от температуры газов в этой зоне. Сама температура пламени может иметь по крайне мере три значения, соответствующие эффективной вращательной, колебательной и поступательно температурам молекул. Кроме того, возможно, что моле гулы различных газов будут обладать до достижения равновесия различными эффективными температурами так, молекулы СОд могут в среднем обладать избыточной колебательной энергией, тогда как радикалы ОН могут первоначально иметь избыток вращательной энергии, а, скажем, атомы натрия, образующиеся в пламени при разложении хлористого натрия, будут сохранять избыточную кинетическую энер- [c.217]

Не удалось достичь удовлетворительной точности и в измерении температур детонации. В некотором смысле сама эта проблема носит академический характер. Это связано с невозможностью дать такое определение понятию детонационная температура , при котором последняя выступала бы в роли единственного параметра, характе])изующего статистическое распределение энергйи между различными степенями свободы в данной системе, так как время релаксации для такого распределения соизмеримо с интервалом времени т [64, 3]. Температура , вероятно, дает лишь точное описание распределения поступательной энергии на всех ступенях процесса. [c.506]

В термодинамике полимеров (в том числе полипептидов) при статистических расчетах используется понятие конфигурационная энтропия , возникшее из представления о поворотной изомерии полимеров (Волькенштейн, 1981). Энергия в синтетическом или природном полимере распределяется не по звеньям (мономерам), а по отрезкам цепи, подвижность которьгх ограничена точками поворота. Чем больше пространственных конфигураций цепи полимера может осуществиться в результате вращения элементов цепи, тем больше у него степеней свободы и тем выше его энтропия. Как уже упоминалось в разделе 1.2.3, конформационная энтропия полипептидной цепи пропорциональна ее длине и увеличивается из-за разнообразия ее боковых фупп и их поворотов. Любая пространственная фиксация определенной конфигурации цепи, которая осуществляется в полипепти- [c.88]

Принцип работы целого правильнее всего рассматривать как выработку методов обеспечения упорядоченности и устойчивости системы при возможно малом ограничении степеней свобод входящих в нее элeмeнтoв Именно эту формулировку А Г. Гурвич рассматривал как наиболее точное определение содержания понятия нормировки. [c.95]

Как всякая цепная неразветвлепная реакция, процесс свобод-но-радикальной полимеризации характеризуется определенной длиной цепи, которая в этом случае показывает, сколько молекул мономера вступило в процесс полимеризации на один образовавшийся в результате процесса зарождения свободный радикал. Во избежание недоразумений эту величину в случае процессов полимеризации называют кинетической длиной цепи, чтобы не путать ее с понятием длины цепи образовавшегося полимера (степени полимеризации). [c.348]