Скорость реакций, сравнение теории в растворе

В монографии изложены новые представления в области теории межмолекулярного взаимодействия и кинетики реакций в растворах, пока еще малоизвестные широкому кругу читателей. Обобщены практически все методы количественного учета влияния среды на скорость химической реакции, основанные на применении различных физических моделей, полуэмпирических корреляционных уравнений и параметров, характеризующих сольватирующую способность растворителя. Авторы критически рассмотрели проблемы, возникающие при использовании теории абсолютных скоростей реакций и теории столкновений к описанию кинетики реакций в жидкой фазе, и подробно проанализировали вопросы о временах жизни и скоростях сольватации активированного комплекса в сравнении со скоростями релаксационных процессов в жидкости. До настоящего времени эти вопросы практически не обсуждались в монографиях по химической кинетике. [c.8]

В последнее время все большее значение приобретает мицеллярный катализ, т. е. проведение синтеза в растворе ПАВ выше ККМ. Оказалось, что правильный выбор ПАВ может обеспечить увеличение скорости реакции от пяти- до тысячекратной, по сравнению с реакциями без мицелл. Кинетическая теория и механизмы мицеллярных эффектов в химических реакциях были разработаны в трудах советских и зарубежных ученых. [c.327]

Приведенные уточнения теории замедленного разряда позволили объяснить большое количество экспериментальных данных о влиянии состава раствора на величину водородного перенапряжения, а также на кинетику других электродных процессов. Из теории замедленного разряда следует, что перенапряжение водорода с ростом концентрации водородных ионов уменьшается. Из уравнения (Х1П.36) также видно, что при положительном потенциале г) скорость реакции при заданном ф понижается по сравнению с теми значениями, которые получались бы при 1 )1 = 0. Изменение потенциала вызываемое введением поверхностно [c.344]

Между ионами и дипольными молекулами действуют электрические силы, которые изменяются при перенесении частиц в раствор. Характер и величина этого изменения зависят от полярных свойств растворителя и его диэлектрической проницаемости. Поэтому в выражении для скорости реакции между ионом и дипольной молекулой должен появиться зависящий от диэлектрической проницаемости электростатический член, подобный аналогичному члену в выражении для скорости реакции между ионами. Электростатические взаимодействия между попами и дипольными молекулами не столь значительны по сравнению с аналогичными взаимодействиями между ионами, поэтому они легче маскируются структурными или иными эффектами среды. Тем не менее это взаимодействие совершенно отчетливо и его следует оценить. Имеется несколько теоретических уравнений, описывающих влияние растворителя на электростатические взаимодействия и скорость реакций между ионами и дипольными молекулами. Ниже изложены некоторые из этих теорий. [c.39]

Предполагая раствор разбавленным, коэфициент активности иона можно выразить через его заряд по уравнениям Дебая-Гюккеля. Если учесть, что заряд активированного комплекса должен быть равен алгебраической сумме зарядов образующих его веществ, то по этим уравнениям можно вычислить его коэфициент активности. Изменение диэлектрической постоянной среды, например при добавлении этилового спирта, также может изменять коэфициент активности. Его значе-ние и в этом случае можно получить из соответствующих уравнений, основанных на теории Дебая-Гюккеля. Таким образом, при изучении ионных реакций можно провести сравнение наблюдаемого и вычисляемого действия среды на скорость реакции. [c.392]

В теории абсолютных скоростей реакций скорость пропорциональна концентрации активированных комплексов, которая рассчитывается в предположении равновесия с исходными реагентами. Поскольку в реальных растворах равновесие выражается не через концентрации, а через активности, то в кинетическом уравнении появляется поправочный множитель Пу /у , где уг — коэффициенты активности реагентов, а 7 — то же для активированного комплекса [15]. Этот поправочный множитель сохраняется и при других формулировках теории, не включающих предположения о равновесии реагенты—активированный комплекс, поскольку он отражает не что иное, как изменение энергий исходного и активированного состояний в реальном растворе по сравнению с идеальным. [c.27]

Можно подумать, что при измерении поверхности нет необходимости знать константу скорости реакции, если для того же раствора может быть измерена скорость абсорбции при использовании аппарата, подобного колонне со смоченными стенками, площадь поверхности которого точно известна. Тогда прямым сравнением произведения Ка, вычисленного для случая диспергирования раствора в сосуде с мешалкой, с величиной Ы, которая установлена для абсорбера с известной площадью, путем деления легко определяют параметр а. Такие непосредственные сопоставления, однако, носят лишь приближенный характер, пока не реализуются только что оговоренные условия, поскольку может сложиться ситуация, когда значения кЧ, найденные для двух поверхностей, будут столь различны, что движение среды станет оказывать влияние на одну поверхность и не будет сказываться на состоянии другой. Тогда либо нужно доказать экспериментально, что для обеих поверхностей скорость абсорбции не зависит от 1 или з, либо должно быть известно выражение, пригодное для определения скорости гомогенной реакции, а это означает, что можно применить надлежащую теорию. [c.405]

К счастью, была найдена реакция, катализируемая фтористым водородом, для которой удалось получить точные количественные кинетические данные [82]. Речь идет о реакции между третичным хлористым бутилом и толуолом при 25°, в результате которой получается п-т/ т-бутилтолуол. В случае большого избытка толуола в пределах точности измерений наблюдается количественный выход продукта. Реакция является гомогенной в углеводородной фазе и, если фтористый водород не присутствует в жидкой фазе, а его концентрация определяется равновесием между раствором и паром, реакция протекает с измеримой скоростью. Образующийся в результате реакции хлористый водород повышает давление газа над раствором. Увеличение давления в процессе реакции легко и точно может быть измерено физическими методами. Было проведено 35 опытов, соответствующих разным условиям процесса. Оказалось, что реакция протекает по уравнению первого порядка в отношении концентрации третичного хлористого бутила, но ее скорость пропорциональна давлению фтористого водорода [55]. Скорость мало изменяется по сравнению с той, которая соответствует первоначальному давлению хлористого водорода было показано, что она немного уменьшается по мере увеличения концентрации хлористого водорода. Этот же эффект был обнаружен на отдельных кривых скорости. Однако скорость реакции значительно увеличивается в присутствии весьма малых количеств воды или метилового спирта. Было найдено, кроме того, что в зависимости от условий получаются два совершенно различных типа кривых скорости. Если отложить вдоль одной оси скорость реакции (т. е. наклон обычной кинетической кривой), а вдоль другой—количество образовавшегося продукта, то в некоторых случаях получается прямая линия, тогда как большинство таких кривых представляет собой гиперболы. В первом случае кривые могут быть легко интерпретированы с помощью простой теории, в то время как во втором случае простое объяснение механизма реакции затруднено. Было предпринято большое число попыток объяснить экспериментальные данные, в частности кинетические кривые, на основе гипотезы, допускающей существование промежуточных реакций с образованием иона карбония. Однако более подробное рассмотрение показало неправильность такого предположения. В конце концов была найдена удовлетворительная гипотеза, объясняющая все наблюдаемые факты. Согласно этой гипотезе, механизм включает совместное действие молекулы кислоты (фтористого водорода) и молекулы основания (промотора или самого углеводорода) на ансамбль молекул реагентов. Продукты [c.245]

При таких высоких температурах, которые используются в горячем карбонатном процессе 19—21], абсорбция может протекать в режиме быстрой реакции. Опубликованные данные по расчету коэффициентов абсорбции неполны, но в горячем карбонатном процессе наблюдались намного более высокие скорости абсорбции по сравнению с рассчитанными по теории медленной реакции. Скорость абсорбции сильно увеличивается также при добавлении катализатора к жидкому раствору [22]. [c.128]

Флуоресцирующие ионы присутствуют в водных растворах таких веществ, как флуоресцеин и сернокислый хинин. Флуоресценцию тушат добавлением солей, например подпетого калия. Сравнение констант скорости Aq, рассчитанных по уравнению Штерна — Фольмера, с константами, рассчитанными по теории процессов, лимитируемых диффузией (стр. 22), показывает, что тушение происходит при всех или при большинстве столкновений, по-видимому, из-за переноса энергии [34]. При добавлении глицерина для увеличения вязкости раствора, как и следовало oh i-дать, константа скорости уменьшается [36]. При изменении ионной силы константа скорости меняется таким же образом, как константа скорости обычной ионной реакции второго порядка т. е. при очень низких концентрациях (0,01 М) зависимость log к от корня квадратного из ионной силы приближается к линейной, как это предсказывается теорией Дебая — Хюккеля [35] (см. также стр. 166 и сл.). [c.163]

Сравнение коэффициентов абсорбции СО2 различными жидкостями (табл. VI-51) показывает, что только для сильно концентрированных растворов щелочи заметно влияние сопротивления газовой фазы. К сожалению, общепринятые методы расчета Яж непригодны для случая, когда в жидкой фазе протекает химическая реакция—здесь приходится опираться только на опытные данные. В подобных системах скорость массопередачи зависит не только от обычных параметров, но также от концентрации реагентов и температуры. Поэтому обобщить подобные данные на основе теории физической абсорбции невозможно. Рекомендуется обратиться к гл. I (т. И) и литературе к табл. VI-50. [c.422]

При быстрых реакциях в растворах может наблюдаться отклонение от равномерного распределения частиц в пространстве. Наличие молекул растворителя в этом случае обеспечивает равновесное распределение частиц по энергиями, но диффузия реагирующих частиц друг к другу может быть настолько медленной.по сравнению со скоростью химической реакции, что пространственное распределение реагирующих частиц не будет равномерным. Близко расположенные реагирующие частицы быстро вступают в реакцию друг с другом и, наоборот, те частицы, которые не имеют по соседству другой частицы, с которой они могли бы прореагировать, в реакцию вступают позже [6]. Поэтому около непрореагировавших частиц возникают зоны, обедненные способными к реакции частицами, т. е. возникает ситуация, сходная с той, о которой мы говорили при рассмотрении поглощения частиц зерном сорбента и в теории коагуляции. Для количественного описания распределения частиц по объему мы можем, как и в теории коагуляции, найти из уравнения диффузии концентрацию способных к реакции частиц с как функцию расстояния г от центра избранной частицы и времени I. Между коагуляцией и бимолекулярными реакциями в растворах имеются, однако, и существенные различия. Применимость уравнения диффузии к коагуляции в растворах и к коагуляции достаточно крупных аэрозольных частиц (с размерами больше длины свободного пробега) не вызывает сомнений. Однако в бимолекулярной реакции линейные размеры зон с обедненной концентрацией реагирующих частиц оказываются сравнимыми с размерами молекулы. Использование уравнения диффузии для такого случая вызывает некоторые возражения. Тем не. менее обычно считают возможным пользоваться уравнением диффузии в задачах о столкновениях молекул, приводящих к реакции. [c.97]

Наши результаты не позволяют исключить участие адсорбированных анионов в реакции рекомбинации (относительно низкие температурные коэффициенты высоты волны, некоторое уменьшение констант скорости рекомбинации анионов с протонами с увеличением концентрации спирта в растворе), однако они дают основание предполагать, что процесс в основном идет в объемном реакционном слое (характер ЭКК, соответствие параметров волны формуле Брдички, численные значения констант скорости рекомбинации и диссоциации и т. д.). Поскольку 2-фенилиндандион-1,3 в нейтральных и щелочных средах химически неустойчив [10], следует предполагать, что даже при самых тщательных предосторожностях некоторая доля вещества окисляется в растворе и покрывает ртутную каплю адсорбционным слоем вследствие этого ни увеличение концентрации спирта, ни добавка посторонних поверхностно-активных веществ даже в значительных концентрациях существенно не сказываются на параметрах кинетических волн. С другой стороны, следует отметить, что пространственное строение анионов 2-фенилиндандиона-1,3 таково, что при адсорбции на электроде подход ионов гидроксония к атомам кислорода, а тем более к атому 2-С затруднен и, следовательно, рекомбинация в адсорбированном состоянии в данном случае не дает больших выгод по сравнению с реакцией в объемном реакционном слое. Однако адсорбция посторонних продуктов окисления 2-фенилиндандиона-1,3 и его молекулярных форм вызывает некоторые отклонения поведения этого вещества от простой теории кинетических волн Коутецкого — Брдички, что может сказаться на точности рассчитанных констант Ar и / . [c.123]

Как было отмечено[ ], при выводе уравнения (56) активности предполагались пропорциональными объемным концентрациям, в то время как их значения при теоретической обработке опытных данных, повидимому, относятся к молярным долям. Эта разница невелика в случае разбавленных растворов при одном и том же растворителе, но при сравнении результатов для различных сред ее необходимо соответствующим образом учесть. Поэтому экспериментальные данные для реакции бромацетата с тиосульфатом были пересчитаны, и при этом также была получена прямая линия, угловой коэфициент которой соответствовал г= 5,6 А. Интересно отметить, что константа скорости для реакции в растворе сахарозы, которая на рис. 109 дает точки, лежащие несколько правее нижнего конца прямой линии, после этой поправки гораздо лучше соответствует новой линии. Как показано ниже, некоторое отклонение от теории не является неожиданным для среды с такой низкой диэлектрической постоянной. [c.414]

Сравнение экспериментальных и расчетных данных свидетельствует о том, что параметры катодного выделения водорода на железе в кислом хлоридном растворе не соответствуют полностью ни теории замедленной рекомбинации, ни теории замедленного разряда, хотя несколько ближе к требованиям последней. Это подтверждает предположение, высказанное ранее Л. И. Антроповым [3], что обе стадии реакции катодного выделения водорода протекают с соизмеримыми скоростями. Можно полагать также, что на большей части поверхности реализуется разрядный механизм, а на оставшейся — рекомбинационный. [c.10]

Колебательные изменения в процессе реакции каталитического разложения пероксида водорода в присутствии Ре(Ы0з)з-9Н20 в азотнокислом растворе, происходящей в ППР, были изучены в работе Виргеса [219] и определены критические значения скорости реакции, которые приводят к колебаниям температуры и конверсии. Сравнение экспериментальных значений с результатами расчетов показывают большие отклонения рассчитанных величин амплитуды колебаний температуры от экспериментальных. Лучшее совпадение теории с экспериментом было получено при использовании более совершенной модели, учитывающей выпаривание воды. Хьюго и Виргес [98] провели цифровой анализ изменений температуры и конверсии, исходя из уравнений баланса энергии и массы в безразмерных величинах, и определили колебательный характер изменения амплитуды температуры. [c.114]

Явления, наблюдаемые при разряде анионов на отрицательно заряженной поверхности, во многих отношениях аналогичны тем, которые наблюдаются при взаимодействии одноименно заряженных ионов в объеме раствора и в этом случае повышение общей концентрации раствора облегчает реакцию [33]. Решающее значение при этом имеют валентность и концентрация иона, знак заряда которого противоположен знаку заряда реагирующих частиц. Так, присутствие в растворе ионов Ьа вызывает резкое повышение скорости реакции между анионами ВгСНаСО и 8аОз (в водных растворах до десятикратного значения, а в растворах с моньшей диэлектрической постоянной — в еп(е большей степени) [34]. Для количественного истолкования этих явлений первое приближение теории сильных электролитов оказывается совершенно непригодным, и приходится, как и при рассмотрении действия катионов на электровосстановление анионов, прибегать к представлению об ионных парах однако электростатическая природа этих эффектов не вызывает сомнений [34, 35], хотя с другими анионами, например бромпропионатами, наблюдается несколько более сложная картина [58]. Несмотря на наличие таких черт сходства нужно иметь в виду, что в случае реакций, протекающих у поверхности электрода, все эффекты, связанные с кулоновскими силами, проявляются гораздо сильнее, чем в случае реакций в объеме раствора вследствие более медленного убывания электрического поля двойного слоя при увеличении расстояния от поверхности электрода по сравнению с полем со сферической симметрией. [c.414]

С момента выхода в свет первого издания в работу по выяснению механизмов органических реакций включилось большое число химиков во всем мире, что привело к накоплению огромного количества новых фундаментальных данных, касающихся механизмов органических реакций. За это время были развиты представления об участии ионных пар в реакциях замещения и отщепления, был открыт ферроцен, что способствовало углублению взглядов на природу ароматичности, были вскрыты закономерности термических и фотохимических реакций электроциклизации (правила Вудварда — Гофмана), был развит корреляционный анализ. В последние 10—15 лет большие успехи были достигнуты в исследовании механизмов свободнорадикальных реакций в растворе, начато изучение механизма электрофильного замещения у насыщенного атома углерода и нуклеофильного замещения в ароматическом ряду. Наконец, значительный прогресс был достигнут в теории влияния растворителя на скорость реакций, и динолярные апротонные растворители стали широко применяться в химических лабораториях и в производственной практике. Кроме перечисленных важнейших достижений и открытий, было решено множество других более частных, по трудных проблем, например установлен механизм бензидиновой перегруппировки. Выросли в самостоятельные области химия карбониевых ионов и карбанионов, развита химия карбенов, большое внимание в изучении механизмов реакций стало уделяться промежуточно образующимся нестабильным частицам. Все эти вопросы нашли отражение в книге Ингольда, поэтому по сравнению с первым [c.5]

Большая скорость при эмульсионной полимеризации, по сравнению с полимеризацией чистого стирола, объясняется тем, что в результате пространственного изолирования радикалов в полимерных частицах концентрация радикалов (отнесенная ко всей системе в целом) может быть примерно в 1000 раз больше, чем в массе или в растворе, где стационарная концентрация радикалов определяется гомогенным бимо,1е-кулярцым обрывом между двумя радикалами. Та же самая причииа, а именно пространственное изолирование растущих цепей в полимерных частицах, приводит к большим средним молекулярным весам при высоких скоростях полимеризации. Согласно Смиту можно, исходя из скорости эмульсионной полимеризации (зная концентрацию мономера в полимерных частицах), рассчитать константу скорости реакции роста 2 нормальной полимеризации стирола. Количественное подтверл<дение теории и в этом отношении было найдено в опытах Бартоломе с сотрудниками [11, 12] на примере эмульсионной полимеризации стирола. Эти авторы установили, что соотношение количеств стирольной и водной фаз не оказывает никакого влияния на скорость полимеризации, число частиц, концентрацию мономера в латексных частицах и среднюю степень полимеризации. Они рассчитали, что величина константы скорости реакции роста при 45° С равна 165 13, что хорошо согласуется с величиной, вычисленной по уравнению, выведенному из других кинетических данных (стр. 214), и равной 171 при той же температуре. [c.286]

Химическая реакция может рассматриваться как мгновенная всякий раз, когда ее скорость очень велика по сравнению со скоростью диффузионных процессов например, ионная реакция, которая заключается только в обмене протона. Такие режимы могут встречаться при абсорбции кислоты сильной щелочью, например, при абсорбции НгВ растворами NaOH или при абсорбции основания сильной кислотой — при абсорбции ЫНз растворами Н2804. В разделе 5.5 будут обсуждены математические условия, при выполнении которых применима теория мгновенной реакции к любому конкретному случаю. [c.58]

Стефенс и Моррис [4], а также Джиллиленд, Баддор и Бриан [5] изучили абсорбцию хлора растворами хлорида железа. Хотя и было получено количественное согласование с теоретическими расчетами, в обоих случаях имелись некоторые аномалии. В частности, наблюдались более высокие скорости абсорбции по сравнению с рассчитанными по теории мгновенной реакции [5]. [c.162]

На ранних стадиях проверки теории Фрумкина изучение разряда иона водорода сыграло выдающуюся роль. Подробный обзор работ, посвященных этой реакции, дан Фрумкиным [6], поэтому здесь будут рассмотрены только наиболее существенные результаты. В отсутствие индифферентного электролита скорость разряда в не слишком концентрированном растворе кислоты при постоянном потенциале (против некоторого электрода сравнения) не зависит от концентрации кислоты [35]. Это следует непосредственно из уравнения (2), если учесть, что реакция протекает при потенциалах, заметно отличающихся от точки нулевого заряда, даже когда плотности тока малы в таких условиях Аф2 равняется (l//)Aln j [см. уравнение (15) гл. П1 и рис. 13]. Кроме того, для рассматриваемой реа1<ции а 0,5 и [c.228]

Тушение флуоресценции антрацена процессы., лимитируемые диффузией. Измерения тушения флуоресценции в растворе интересны в связи с теорией процессов, лимитируемых диффузией, так как при их использовании можно определить большие константы скорости в растворителях с различной вязкостью и в широком температурном интервале. Для бимолекулярных реакций между незаряженными молекулами, происходящих нри каждом столкновении, приблизительная величина вычисленной константы скорости равна (8ДГ/ЗОООт]) л-молъ -сек , где т] — вязкость. Это выражение предсказывает 1) обратную зависимость скорости от вязкости 2) значение константы скорости порядка 10 л-молъ сек нри 25° в воде (т] = 0,01 пуаз) и в органических растворителях, имеющих сравнимую вязкость 3) зависимость от температуры определяется температурной зависимостью Т 1ц, что дает эффективную энергию активации в несколько килокалорий на моль. Было изучено тушение флуоресценции антрацена и его замещенных кислородом в различных органических растворителях при температурах от —50 до Н-20° при таких концентрациях, когда димеризация незначительна [17, 30, 311. Константы скорости в бензоле, ацетоне, хлороформе и т. д. лежат в интервале 2-10 —8-10 л-молъ -сек- . Эти значения с точностью до 50% согласуются со значениями, рассчитанными из простой теории диффузии нри условии, что в качестве коэффициента диффузии кислорода берут неносредственно наблюдаемую величину [5], а не значение, получаемое из уравнения Стокса — Эйнштейна, которое используется в приближенной теории (Л Г/бят г). (Для тушения двуокисью серы получены сравнимые значения, для тушения четыреххлористым углеродом и бром-бензолом они примерно в 100 раз меньше.) Растворы в различных парафиновых фракциях с вязкостью 0,03—1,9 пуаз обнаруживают зависимость от вязкости [30]. Температурные коэффициенты малы но сравнению с температурными коэффициентами боль- [c.162]

Неспецифическое взаимодействие. Информацию, касающуюся стабилизации карбониевых ионов за счет неспецифических взаимодействий с другими ионами, получают путем изучения влияния солей на скорость образования иона карбония. Присутствие ионов в растворе обычно способствует реакции, и это интерпретируют как указание на дополнительную стабилизацию карбоний-ион-подобного переходного состояния по сравнению с реакцией в отсутствие соли за счет образования ионной атмосферы [731]. Такая модель приводит к простой электростатической теории [63]. Константа скорости к мономолекулярного гетеролиза реагента КХ в присутствии добавок солей связана с константой для случая отсутствия солей уравнением Бренстеда—Бьеррума [c.175]

Стационарная концентрация радикалов роста во время второго этапа эмульсионной полимеризации является следствием постоянства числа ПМЧ, которая составляет величину порядка 10 в см . Если каждая из частиц содержит по одному радикалу, то их средняя концентрация по объему составит величину порядка 10- моль/л. Это примерно на два порядка превышает среднюю стационарную концентрацию радикалов роста по сравнению с полимеризацией в растворе или блоке и, следовательно, по сравнению с ними скорость обрыва в эмульсионной полимеризации должна быть на четыре порядка выше. Поэтому попадание второго радикала в частицу приводит к немедленной гибели обоих в результате реакции бимолекулярного обрыва. Радикалы поступают в частицы с постоянной скоростью - один радикал в период времени, равный примерно 10 с. Это означает, что каждая ПМЧ периодически становится активной и неактивной в течение равных промежутков времени (5-10 с). В целом, в любой момент времени половина частиц содержит по одному радикалу, другая - ни одного, в среднем же на все частицы приходится по 0,5 радикала. Построенная на этом принципе кинетическая теория Эварта и Смита хорошо описывает эмульсионную полимеризацию практически не растворимых в воде мономеров, например стирола. [c.223]