Эфиры определение эфирных групп

Почему одни растворители могут растворять определенные полимеры, а другие—нет Вообще говоря, существует старое эмпирическое правило подобное растворяется в подобном . Так, хлорированные растворители хорошо растворяют не только поливинилхлорид, но и кетоны тоже. Сложные эфиры используются как растворители полимеров, содержащих эфирные группы, например полиметилметакрилат, но этот полимер еще лучше растворяется в хлорированных растворителях. Правильнее всего сопоставлять различные растворители по некоторому параметру, характерному для процесса растворения вообще, т. е. основываясь на величине энергии связи макромолекул. С точки зрения теории растворение полимера будет [c.93]

Дринберг, Яковлев, Соколова [1287] и другие исследователи [1288] разработали метод определения эфирных групп полиакриловых эфиров. [c.486]

На основании этих наблюдений в 1942 г. Флори [238] отчетливо изобразил протекание равновесной поликонденсации. На обе реакции (полиэтерификацию и разложение эфира образовавшимся при поликонденсации спиртом.— В. К.) катализатор и температура действуют аналогичным образом. После того как полиэтерификация подойдет к точке, где средний молекулярный вес велик, свободные карбоксилы настолько переполнены превосходящими их по количеству эфирными группами, что скорость реакции свободных гидроксилов с эфирными группами (т. е. алкоголиза.—5. К.) будет превышать их скорость с карбоксильными группами... Таким образом, можно предположить, что эфирное взаимодействие (обратная реакция.— В. К.) может оказать значительное влияние на распределение видов молекул, полученных при полиэтерификации [238, стр. 2206]. Тем самым Флори в определенной степени ставил под сомнение правомерность пренебрежения влиянием воды на характер поликонденсации, на чем основывался вывод им кинетического уравнения в работе 1939 г. [239]. Более того, в этой же статье 1942 г. Флори отметил, что в смеси, полученной при равновесной поликонденсации, идут реакции, меняющие распределение по видам молекул [238, стр. 2212]. В 1944 г. он конкретизировал это утверждение. Состояние равновесия для полифункциональной конденсации,— отмечал Флори,— рассматривается как реакция между функциональными группами, на которую не влияет степень полимеризации реагентов (подчеркнуто мной.— В. К.), положение равновесия должно быть тем же самым, [c.98]

А. Я. Дринберг с сотр. предложили метод количественного определения эфирных групп полиакриловых и полиметакриловых эфиров, основанный на гидролизе полимеров под давлением. Гидролиз проводят в ампулах 2 н. раствором едкого калия в спирто-бензольной смеси при 120—180° С в течение 3—4 ч. Избыток едкого кали титруют 0,5 н. раствором соляной кислоты с индикатором фенолфталеином. [c.89]

В обзоре [19] сопоставляются различные методы определения кислорода в сложноэфирных группировках и в простые эфирах действие иодистого водорода, смеси калия, тетрагид-рофурана и нафталина, алкоголята калия с пиридином, натрия в аммиаке. Все они дают значения несколько меньше, чем разность общего содержания кислорода и кислорода активных функциональных групп. Это объясняется [19] не только тем, что часть кислорода угля входит в кольчатую структуру в качестве гетероатомов, но и тем, что часть эфирных групп может быть недоступна для воздействия реагентов. Поэтому разграничение структурных единиц ОМУ, содержащих кислород, продолжает совершенствоваться в методическом плане. [c.88]

Технические сложные эфиры могут содержать некоторое количество свободных кислот. Поэтому для правильного определения содержания сложного эфира взятую навеску вещества предварительно нейтрализуют щелочью, а затем определяют содержание сложного эфира, пользуясь свойствами функциональной, т. е. эфирной группы. Если в техническом продукте требуется точно определить и содержание сложного эфира, и содержание свободной кислоты, то титрование ведут ступенчато. Сначала оттитровывают свободную кислоту, а затем проводят реакцию омыления. При наличии в анализируемом веществе, кроме эфирной группы, еще карбоксильной (например, в ацетилсалициловой кислоте) предварительно нейтрализуют свободную карбоксильную группу, а с ней одновременно и присутствующую [c.250]

СО — NH —, глюкозидазы — глюкозидной связи в глюкозидах или полисахаридах, эстеразы — эфирную связь в эфирах карбоновой, фосфорной и серной кислот и т. д. Другую большую группу составляют ферменты-переносчики групп, катализирующие перенос от субстрата к акцептору определенной химической группы, такой, как атом водорода, фосфатная, глюкозильная или ацильная группы. Реакции с переносом атома водорода часто имеют отношение к образованию энергии в живой ткани, а ферменты называют оксидазами, если такой перенос осуществляется к молекулярному кислороду или от него, и дегидразами, если перенос осуществляется к другим молекулам или от них. Помимо этих двух больших групп, имеется множество более мелких групп, например для ферментов, катализирующих неокислительное декарбоксилирование, либо присоединение к двойной связи и противоположное ему разложение, либо изменения в пространственной конфигурации. [c.109]

Сложные метиловые эфиры легко гидролизуются кислотой, которая не действует на простые эфиры. Если метоксигруппы определять после омыления, то полученные данные характеризуют содержание простых эфирных групп, а снижение содержания метоксигрупп в результате омыления—содержание сложных эфирных групп. На основании этих двух определений метоксильных групп можно рассчитать количество карбоксильных и фенольных групп в исходном образце. Полученные данные для 12 типов саж представлены в табл. 1. [c.78]

Кроме углеводородов в состав нейтральных соединений входят различные кислородсодержащие соединения (эфиры, гидроксилсодержащие и карбонильные). Из индивидуальных соединений были выделены только альдёгиды й кетоны Сз—С , этилпропионат,. все в ничтожных количествах Наличие эфирных групп было доказано путем омыления нейтральных кислородсодержащих соединений, в результате которого были получены фенолы (9,5%) и карбоновые кислоты (7,8%). О наличии значительных количеств эфиров свидетельствуют также данные по определению эфирных чисел. Кроме того, в ИК-спектрах этих соединений обнаружены интенсивные полосы поглощения, характерные для эфирных групп Поскольку [c.174]

Реактив Марки можно применять и для открытия эфиров фенола, например кодеина, этилморфина и т. д. Реакция протекает на протяжении определенного времени, так как серная кислота, находящаяся в реактиве Марки, сначала омыляет эфирную группу, а затем освободившийся фенольный гидроксил взаимодействует с формалином — тотчас же появляется синее или сине-фиолетовое окрашивание. [c.94]

При определении числа свободных вторичных гидроксильных групп в сложных эфирах целлюлозы целесообразнее применять обработку раствором тетраацетата свинца, так как при действии перйодата натрия может произойти частичное омыление эфирных групп. [c.254]

Если в состав пластификаторов эфирного типа входят эфиры с различными алкильными группами (низшие и высшие спирты), то омыление пластификаторов ведут моноэтаноламином, а фракцию спиртов исследуют после пропускания через ионит для отделения избытка этаноламина очищенную таким образом фракцию спиртов исследуют сначала качественно, а потом проводят количественные определения. Если эта фракция содержит спирты, растворимые и нерастворимые в воде (бутиловый, октиловый, гексиловый, нониловый), то их разделяют, обрабатывая фракцию несколько раз в делительной воронке насыщенным раствором хлорида натрия после отделения водного слоя (метиловый, этиловый спирты) выделившиеся высшие спирты растворяют в диэтиловом эфире, сушат эфирный раствор прокаленным сульфатом [c.273]

Аналитическое определение количества эфирных групп дает только среднестатистические результаты. На рис. 78 схематически приведено распределение гидроксильных и эфирных групп в эфире целлюлозы с т = 200. Препарат А представляет собой химически однородный продукт, в котором в каждом элементарном звене каждой макромолекулы, независимо от ее положения в волокне (на поверхности волокна или внутри волокна, в ориентированных или в неориентированных участках волокна), замещаются две гидроксильные группы. Такой препарат практически не может быть получен. Обычно получают препараты типа Б, в которых количество эфирных групп в среднем соответствует наличию двух эфирных групп на каждое элементарное звено. Распределение этих групп в отдельных элементарных звеньях и в отдельных макромолекулах неравномерное и резко отличается от распределения их в химически однородном препарате А. [c.347]

Для характеристики свойств эфиров целлюлозы важно установить не только среднее количество введенных эфирных групп, но и характер их распределения в макромолекуле целлюлозы, в частности — распределение между первичными и вторичными спиртовыми группами. Для нитратов целлюлозы такое определение можно провести более просто, чем для других эфиров целлюлозы, используя реакцию взаимодействия нитратных групп с иодистым натрием при повышенной температуре. Как уже указывалось, при этой обработке замещаются на иод только нитратные группы, расположенные у 6-го атома углерода элементарного звена. Нитратные группы, расположенные у 2-го и 3-го атомов углерода, не реагируют с иодистым натрием. Поэтому, определяя количество иода, вступившего в макромолекулу нитрата целлюлозы после взаимодействия ее с иодистым натрием, можно определить число нитратных групп, расположенных у 6-го атома углерода в элементарных звеньях макромолекулы. [c.379]

В органическом слое определяют следующие компоненты гидроперекись циклогексила (только для процессов, протекающих без катализаторов, так как при каталитическом процессе концентрация гидроперекиси незначительна), циклогексанон, циклогексанол, кислоты и эфиры. В процессе окисления образуется целая гамма кислот, поэтому, кроме определения суммарного содержания кислотных групп (кислотное число), необходимо специально определять состав кислот. Состав эфиров, образующихся при окислении, не выяснен, поэтому приходится ограничиваться лишь определением эфирного числа. [c.42]

Впервые разработан простой и быстрый потенциометрический метод определения эфирных групп СН2ОСН2 в дибензиловых эфирах с помощью НВг в уксусной кислоте. Метод применим также для определения суммарного содержания эфирных и метилольных групп в феноло-формальдегидных смолах на основе ге-трет-бутилфенола Разработан принципиально новый быстрый и точный метод определения свободного фенола в феноло-формальдегидных смолах с применением высокочастотного титрования. По этому методу время анализа сокращается с 4—5 ч (по ГОСТ) до 40—50 мин. [c.197]

Газовая хроматография является одним из лучших методов разделения и определения эфиров, поскольку эфирная группа малополярна и устойчива к нагреванию. Метиловые эфиры жирных кислот с большим числом углеродных атомов ( 12— is) легко разделяются на хромосорбе R и целите 545, используемых в качестве носителя, которые предварительно обрабатывают ди-метилхлорсиланом, а затем наносят поливинилацетат [205].Для разделения метиловых эфиров кислот, входящих в состав канифоли, предложено использовать в качестве неподвижной фазы диэтиленгликольсукцинат [206]. Фуназака и др. [207] описали экспрессный хроматографический метод отделения эфиров фталевой кислоты от углеводов, органических кислот и ртутьоргани-ческих соединений. [c.477]

Конформационная гибкость полиэфирной молекулы позволяет атомам кислорода эфирных групп ориентироваться внутрь цикла, создавая тем самым полость определенного размера с высокой электронодонорной активностью. В водных растворах, вследствие близости соль-ватационных свойств атомов кислорода, краун-эфира и молекул воды, константы устойчивости комплексов катионов металлов, как правило, невелики (< 10 ), а их различия [c.167]

Одна из особенностей кривой теплот растворения нитроцеллюлозы в смесях спирта и эфира, а именно постоянство теплот при переходе от смеси 40% спирта -[-60% эфира к чистому этиловому эфиру позволяет сделать нам приблизительную оценку сил взаимодействия отдельных частиц в растворе при коагуляции. Это постоянство теплот относится к области перехода набухшего геля в золь. Следовательно, тепловой эффект коагуляции, который, несомненно, должен существовать, нами не улавливается из-за недостаточной чувствительности нашего метода определения теплоты. Исходя из средней квадратичной ошибки экспериментальных данных можно следующим образом оценить величину этого теплового эффекта (верхний предел). Подсчет показывает, что средняя квадратичная ошибка равна 0,5 кал г, что дает молярную теплоту (в пересчете па эфирные группы) порядка 50 кал молъ. [c.221]

Стабильность эфирной связи в широком диапазоне условий (см. разд. 4.3.6) в сочетании с легкостью ее образования в мягких условиях делает эфирную группу удобной защитной группой при определении структуры. Большая часть наших сегодняшних знаний о циклической структуре углеводов связана с изучением метилированных сахаров. В качестве иллюстрации к использованию метиловых эфиров в структурных исследованиях углеводов можно вспомнить, что окисление тетра-О-метилглюкозы азотной кислотой приводит к 2,3,4-триметоксиглутаровой кислоте, откуда следует наличие в метилированном сахаре по меньшей мере трех соседствующих метильных эфирных групп, т. е. трех соседних гидроксильных групп в исходной глюкозе. Эти данные были использованы для опровержения существовавшего ранее предположения [c.293]

Химическая стабильность эфирной связи в простых эфирах позволяет использовать при структурных исследованиях различные методы деградации без затрагивания эфирной связи аналогичным образом, существует широкий круг синтетических методик, позволяющих превращать простые эфиры в гораздо более сложные структуры. Например, устойчивость эфирных групп к расщеплению и миграции в ходе гидролиза, восстановления и превращения в удобные для анализа производные служит важным фактором, превращающим метилирование в один из самых надежных методов определения структуры полисахаридов [164]. В то же время такая устойчивость к расщеплению ограничивает возможности использования эфирных групп для защиты гидроксильных функций в ходе синтетических последовательностей лишь некоторыми специальными случаями [165]. Один из таких случаев наблюдается при достаточной устойчивости конечного продукта в относительно жестких условиях удаления защищающих групп. К немногим эфирным группам, которые могут широко использоваться для защиты вследствие легкости их удаления, следует отнести бензильную, другие арилметильные и силильную (см. часть 13). [c.332]

Если электронная плотность передается с эфира на кислоту, то атом кислорода в большей или меньшей степени приобретает характер оксониевого иона, в зависимости от силы и природы кислоты. Вследствие этого эфиры в виде комплекса становятся более подверженными нуклеофильной атаке по а-атому углерода или атаке основанием по р-атому водорода, что приводит к разрыву первоначальной связи С—О. Таким образом, необходимыми требованиями к реагентам для расшеплеиия простых эфиров являются наличие кислоты, способной образовывать комплекс с эфирным атомом кислорода и обеспечивающей электрофильную поддержку разрыва связи С—О, а также наличие основания или нуклеофила, который был бы эффективным в кислотных условиях. Даже при использовании сильных кислот скорость гидролиза простых эфиров мала [180]. Концентрированная иодистоводородная кислота, которая представляет собой сильно кислотный раствор, содержащий мощный нуклеофил 1 , служит, вероятно, наиболее эффективным реагентом для расщепления простых эфиров в водной среде. Этот реагент используется в классическом аналитическом методе определения метоксильных групп [181], превращаем мых в летучий иодметан. Реагент может применяться в некоторых случаях и для препаративных целей, например при получении инозитов из существующих в природе их метиловых эфиров [182] уравнение (113) . [c.338]

Вирпшой показано, что в инфракрасном спектре поглощения ИМИНО-, карбоксильных и эфирных групп диалкиловых эфиров диметилолмочевины содержатся частоты, соответствующие водородным связям. Установлено, что полосы поглощения эфирных связей могут служить для количественного определения ОН-групп с точностью до 5%. Им же рассмотрен химизм конденсации промышленных мочевиноформальдегидных смол . [c.367]

Для определения положения эфирных групп, образующихся в молекуле целлюлозы в начальной стадии ее окисления двуокисью азота, проводилась обработка этого продукта иодистым натрием. При взаимодействии азотнокислых эфиров с иодистым натрием при 100—110° происходит замещение групп ОЫОг на иод по схеме [c.289]

Окисление бензофенона-0 надбензойной кислотой изучали с целью определения механизма реакции конверсии кетона в эфир в присутствии надкислоты. Из рассмотренных трех механизмов механизм Криге [1—3] должен приводить к образованию фенилбензоата, меченного в карбонильной группе, согласно механизму Виттига , [2] должен получаться фенилбен-зоат, меченный в эфирной группе, а по механизму Байера [4] изотоп кислорода должен равномерно распределяться между обоими атомами кислорода эфира. [c.327]

Можно ожидать, что кислоты и некоторые их производные будут также вступать в реакцию сопряженного присоединения с различными нуклеофилами. И действительно, подобные реакции часто характерны для кислот, сложных эфиров и амидов. Однако самые реакционноспособные из веществ этого типа — хлорангидриды и ангидриды — обычно при реакции с этими реагентами дают продуктЬг нуклеофильного замещения, а не нуклеофильного присоединения в определенных условиях даже сложные эфиры и амиды могут реагировать аналогичным образом. Так, гидролиз а,р-непредель-ного сложного эфира может затрагивать как эфирную группу, так и двойную (или тройную) связь, а возможно, и обе группы одновременно. Точно так же при реакции с аммиаком или его производным сложный эфир может дать либо амид (путем реакции по сложноэфирной группе), либо р-амино-эфир. [c.422]

И, вообще, чем больше число эфирных групп, тем ниже температура плавления полиэфира, несмотря на то, что полярный характер эфирных групп должен был бы увеличивать силы когезии. Из вышесказанного, естественно, напрашивается вывод, что определенные связи молекулы в области эфирных групп очень гибки (т. е. способны легко вращаться) они значительно более гибки, чем связи СНз— 2 в полиметилене, и эта повышенная гибкость с избытком компенсирует увеличение когезионных сил. Нет никаких данных о кривых потенциальной энергии вращения в аналогичных малых молекулах, но рассмотрение точек плавления низкомолекулярных линейных соединений проливает некоторый свет на этот вопрос. Во-первых, точки плавления линейных эфиров ниже, чем углеводородов с такой же длиной цепи их свойства полностью совпадают со свойствами полиэфиров. Во-вторых, точки плавления линейных кетонов выше, чем углеводородов с такой же длиной цепи очевидно, большие силы когезии, обусловленные диполями группы С=0, в этих соединениях не компенсируются присутствием очень гибких связей и, следовательно, связи СО—СН не являются теми гибкими связями, которые обусловливают низкие точли плавления линейных эфиров. Таким образом, гибкость молекул линейных эфиров определяют связи СО—О или О—СН . Низкие точки плавления линейных эфиров и ангидридов (по сравнению с углеводородами с такой же длиной цепи) подтверждают, что связи СО -О и О— Hg могут очень легко вращаться. [c.287]

В случае окончательно обработанного волокна единственным методом, позволяющим достигнуть таких результатов, является применение веществ, в которых полимер нябухает. Можно найти простое органическое соединение, которое имеет сродство к волокну, но молекулы которого меньше, чем молекулы красителя. Если такое соединение добавить в красильную ванну, оно будет довольно быстро диффундировать в аморфные части волокна и тем самым увеличит скорость крашения. Известно большое число таких вспомогательных веществ, многие из которых успешно применяются на практике. Этот метод позволил достигнуть некоторых успехов в крашении волокна виньон. Однако следует отметить, что точный механизм воздействия этих веществ не ясен. В случае фенола и крезола, которые являются хорошими вспомогательными веществами при крашении терилена, можно предполагать, что небольшие молекулы фенола быстро диффундируют в волокно и там соединяются с эфирными группами, образуя водородные связи. Фенол, являясь очень гидрофильным веществом, увеличивает поглощение воды волокном, что приводит к набуханию и, следовательно, к увеличению скорости крашения. К сожалению, многие наиболее эффективные вспомогательные вещества практически не растворимы в воде и не гидрофильны. -Нафтол часто бывает более действенным, чем фенол, а одним из наиболее эффективных агентов в случае терилена является Р-нафтил-метиловый эфир. При крашении виньона широко применяется п-оксидифеннл. Возможное объяснение такого поведения заключается в том, что, если вещество слишком растворимо в воде, оно стремится остаться в водной фазе и не адсорбируется волокном. Иными словами, у эффективного вещества, вызывающего набухание, должно быть определенное соотношение между сродством к гидрофобному волокну и сродством к воде. Так, п-оксидифепил оказывает хорошее действие потому, что молекула его имеет на одном конце гидрофобные, а на другом—гидрофильные группы. [c.469]

Независимо от влияния их на величину ККМ большинство неорганических солей вызывает увеличение размеров мицелл [93], а при более высоких концентрациях высаливает поверхностноактивное вещество. Во многих случаях выделившаяся при этом твердая фаза представляет собой не чистое поверхностноактивное вещество, а коацерват, содержащий значительное количество растворителя [94]. Иногда сочетание неорганической соли и солюбилизированного масла вызывает глубокое изменение структуры мицелл (что обнаруживается по изменению вязкости) без коацервации [95]. Неионогенные поверхностноактивные вещества типа полиоксиэтиленовых сложных или простых эфиров с гидрофобным радикалом жирного ряда с прямой цепью высаливаются хлористым натрием и нечувствительны к солям Са, Mg, Ва и А1. Это явление может быть обусловлено координационной связью катиона поливалентного металла с атомами кислорода эфирных групп, доказательством чего служит образование определенного кристаллического соединения, содержащего a lj, HjO и неионогенное вещество в молярном соотношении 3 15 1. [c.313]

Во внутримицеллярной химической реакции цепи затрагиваются при образовании простых и сложных эфиров, например нри образовании ацетилцеллюлозы и нитроцеллюлозы (азотнокислый эфир целлюлозы). Эти реакции происходят так же, как на малых молекулах, и показывают, что функциональные группы в длинных цепях могут быть обнаружены точно так же, как и в малых молекулах. Производные целлюлозы сохраняют ВОЛОКНИСТУЮ структуру и поэтому дают все виды реакций, обусловленные мицеллярной структурой, подобно самой целлюлозе. Их растворимость в подходящих органических растворителях, могущих образовать коллоидный раствор, больше, чем растворимость целлюлозы, так как на месте гидроксилов, между которыми может установиться относительно прочный водородный мостик, находятся теперь эфирные группы, развивающие лишь слабые вандерваальсовы силы. Путем омыления из эфиров может быть получена в результате внутримицеллярной реакции целлюлоза (в случае нитроцеллюлозы после предварительного восстановления N3148). Полученная обратно целлюлоза отличается от природной несколько измененным расстоянием цепей, которые несколько деструктированы [223, IV, стр. 446]. Если исходить из целлюлозы, уже подвергшейся деструкции, то, соблюдая определенные условия опыта, можно добиться того, что в процессе этерифи-кации не будет происходить дальнейшая деструкция в этом случае происходит полимероаналогичное превращение. Дальнейшее об этом см. на стр. 311. [c.310]

При ацеталеподобпом омылении эфиров третичных спиртов определяющим скорость реакции является тот процесс, который соответственно возможен и у ацеталей. С этим фактом можно согласовать два различных допущения определенный выбор между ними в настоящее время еще невозможен. Можно представить себе, что различие при кислом гидролизе эфиров первичных и третичных спиртов заключается в разрыве разных О—С-связей сложно-эфирной группы так как при эфирах первичных и вторичных спиртов доказан разрыв связи между кислородом и углеродом карбоксила (т. I, стр. 409,410), то у эфиров третичных спиртов должно было бы происходить расщепление между кислородом и несущим гидроксил углеродом спирта . Опровергающих такое предположение доказательств нет. Вообще же могло бы быть таким доказательством отсутствие вальденовского обращения или отсутствие обмена кислорода спиртовой компоненты на изотоп О , содержащийся в применяемой меченой воде, но подобных опытов с эфирами третичных спиртов пока не проведено. При таком допущении после атаки протона на эфирный кислород происходило бы расщепление эфироподобной связи О—Н [c.503]