Потенциальная ковалентная

Энергия связи 51—О (461 33 кДж/моль) гораздо выше, чем у связей С—С и С—О (335 4-356 кДж/моль), а ее полярность 1 = (4,35,0) 10 ° Кл-м намного меньше вычисленной из электроотрицательностей кремния и кислорода, хотя и выше полярности связи С—О [д, = (3,03,7) 10 ° Кл-м. Длина связи (0,163 нм) ца (Ц)2 нм меньше суммы ковалентных радиусов 51 и О. В силоксанах угол связи 51—О—51 (130—160°) значительно больше обычного валентного угла кислорода в 5/ -гибридизации (109°) и не является жестким. Электронодонорные свойства кислорода в них заметно ослаблены по сравнению с их углеродными аналогами. Эти аномалии объясняются участием р-электронов си-локсанового кислорода и вакантных З -орбиталей кремния в Рл — л-сопряжении, которое усиливается под влиянием электроноакцепторных и ослабляется под влиянием электронодонорных заместителей у кремния. Оно не препятствует свободному вращению вокруг связи 51—О, потенциальный барьер которого очень мал (не более нескольких десятых килоджоуля на моль). В цикло- [c.462]

Рис. II,, 1. Потенциальные кривые двухатомной молекулы с ковалентной связью

Кристаллы неметаллических элементов с каркасной структурой, подобные углероду или кремнию, обладают свойствами диэлектриков (изоляторов), т.е. не проводят электрический ток. Применение теории молекулярных орбиталей к обсуждению химической связи в неметаллических каркасных кристаллах сталкивается со значительными трудностями. Достаточно сказать, что в ковалентных каркасных кристаллах обычно удается вести подсчет валентных электронов вокруг каждого атома, подобно тому как это делается при составлении льюисовых структур, и оказывается, что при этом выполняется правило октета. Это объясняется тем, что атомы в неметаллических каркасных кристаллах обычно имеют по крайней мере столько валентных электронов, сколько у них есть валентных орбиталей. Следовательно, в таких кристаллах предпочтительны низкие координационные числа, и между каждым атомом и его ближайшими соседями могут образовываться простые двухэлектронные связи. Низкие координационные числа являются причиной того, что потенциальная энергия электрона внутри таких кристаллов не постоянна она значительно понижается в межъядерных областях, и поэтому электроны не могут свободно перемещаться по кристаллу, подобно тому как это происходит в металлах. [c.629]

Свободные радикалы, так же как и свободные атомы, должны обладать высокой химической активностью, т. е. стремлением использовать свою потенциальную возможность к образованию ковалентной связи. При взаимных соударениях они попарно соединяются в молекулы в результате образования неспаренными электронами электронных пар (такой процесс называется рекомбинацией). Кроме того, радикалы легко реагируют с другими молекулами, отрывая у них атомы или группы атомов, например [c.16]

НОВ и обладает наиболее высоким потенциальным барьером, что проявляется в высокой энергии активации большинства органических реакций. Однако всякое смеш,ение электронов в сторону одного или другого атома поляризует атом и тем самым снижает величину энергии активации. В пределе такой деформации ковалентной связи образуется истинно полярная, или ионная, связь, при которой энергия активации становится равной нулю, и реакции протекают моментально. [c.34]

Соединения водорода кислотного или потенциально кислотного характера, например вода Н2О, два атома водорода которой являются акцепторами электронов, с подходящими донорами электронов образуют водородные связи А — Н...В. Последние длиннее ковалентных, но несколько короче ван-дер-ваальсовских связей между молекулами А — Н и В. По своей природе они близки до-норно-акцепторным связям, усиленным электростатическим взаимодействием А —Н+...В , -де В может быть О, Ы, Р, а также С1, 5 и некоторые другие элементы. Очень важной особенностью водородной связи является то, что она всегда служит продолжением по прямой линии связи А — Н. Это обусловлено тем, что неподеленные электроны атома В находятся на вытянутых гибридных орбиталях зр, 5р2, зр , донорно-акцепторное взаимодействие устанавливается при условии копланарности связи А — Ни орбитальной оси неподеленных электронов В. Таким образом, водородная связь — это строго направленная связь. Энергия водородной связи невелика, обычно всего 3—7 ккал/моль. Но в твердых веществах, а также в растворах одновременно образуется множество водородных связен. Вот почему водородные связи прочно соединяют молекулы и вообще отдельные части структуры твердого вещества. Правда, даже при небольшом нагревании эти непрочные связи распадаются, что мы наблюдаем, например, при таянии льда или свертывании белка при нагревании. [c.89]

Появление определенной симметрии в молекулах было уже объяснено (разд. 6.3.2) на основе метода валентных связей при образовании ковалентной связи (гибридизация). Однако как чисто электростатические, так и геометрические соотношения могут привести к определенной симметрии в координационных соединениях, если исходить из ионной модели строения молекулы. Рассмотрим, например, координационный полиэдр А +Вр, в котором центральный ион с зарядом - п окружен р однозарядными лигандами. Потенциальная энергия комплекса складывается из отдельных членов, учитывающих кулоновское взаимодействие ионных пар. Сумма отрицательных (связывающих) членов тем больше, чем меньше расстояние между ионом и лигандом. Минимальное расстояние между ионом и лигандом равно гп+г (гп —радиус центрального иона, г —радиус лиганда). Для октаэдрического комплекса с симметрией Ол [c.121]

Теория валентных связей. Теория ВС, созданная в основном трудами В. Гейтлера и Ф. Лондона, исходит из того, что единичную химическую связь образуют два электрона с противоположными спинами, принадлежащие двум атомам. При этом происходит перекрывание волновых функций электронов, между атомами возникает зона со значительной электронной плотностью, что приводит к уменьшению потенциальной энергии системы, т. е. к образованию связи. Образованная химическая связь двухцентровая, двухэлектронная, обозначается в структурных формулах соединений черточкой и называется ковалентной. [c.230]

Потенциальные кривые для ионов сравнительно медленно стремятся к нулевому значению — действие электростатического притяжения простирается на гораздо большие расстояния, чем действие ковалентной связи. [c.205]

Итак, при перемещении электрона в кристалле четырехвалентного элемента две ковалентные связи исчезают вообще, а две другие превращаются в ненасыщенные связи. Поэтому изменение полной потенциальной энергии системы в данном случае определяется разностью в энергиях четырех насыщенных и двух ненасыщенных одноэлектронных связей [c.74]

Силы отталкивания способствуют обмену кинетической и потенциальной энергий между молекулами, установлению термодинамического равновесия. Межмолекулярные химические связи возникают в результате перераспределения электронной плотности в пространстве между молекулами, частичного переноса заряда от молекулы донора к молекуле акцептора. Такой перенос электронного заряда понижает энергию системы и приводит к образованию молекулярных ассоциатов в чистых жидкостях и комплексных соединений в растворах. Разновидностью межмолекулярных химических взаимодействий является водородная связь, осуществляемая с участием водорода. Атом водорода, ковалентно связанный с атомом фтора, кислорода, азота, хлора, серы, фосфора, углерода, может образовать вторую связь с одним из таких же атомов другой молекулы. В воде, спиртах и кислотах энергия водородной связи составляет 20,9 —33,4 кДж/моль в бензоле, растворе ацетон — вода — около 4,2 кДж/моль. [c.247]

Возможны и такие случаи, когда при д < 15 ккал реакция идет медленно (при малом значении А). Первый случай возможен в реакциях между простыми молекулами, а второй — между сложными, требующими определенной ориентации для реакции. Чем больше энергия активации реакции, тем при более высокой температуре она совершается. Реакции между веществами с прочными ковалентными связями идут медленно. Часто это наблюдается в реакциях между органическими веществами. Очень высокий потенциальный барьер ( а порядка 100 ккал) в твердых телах препятствует, например, переходу термодинамически неустойчивого алмаза в графит при 298° К и 1 атм, хотя для этого перехода Д0%в8< 0 (—0,685 ккал/г-атом). Энергия активации в твердых телах зависит от прочности химических связей, которые могут быть очень большими. Поэтому состояние ложных равновесий в них часто сохраняется долго неизменным. [c.45]

Итак, атомы подгруппы кислорода способны к образованию цепочечных ассоциатов. Если каждый последующий атом занимает цис-положение, то цепочки образуют кольца. Если же атомы занимают транс-положения, то колец не возникает. Число ковалентных связей в кольце на единицу больше, чем в разомкнутой цепочке, имеющей такое же число атомов, как и в кольце, поэтому потенциальная энергия колец ниже потенциальной энергии разомкнутых цепочек. Гексагональная упаковка цепочек плотнее, чем ромбоэдрическая или моноклинная упаковка колец. С повышением молярной массы, усложнением электронной структуры и удалением внешних электронов от атомного ядра способность атомов элементов подгруппы кислорода к образованию дополнительных химических связей увеличивается и такие связи становятся прочнее. [c.216]

Если к нормальному атому Н приближается протон, т. е. Н+, электрон в области пересечения своей орбитой линии, соединяющей оба протона, испытывает замедление движения (из-за притяжения к чужому протону) и таким образом — возмущенный — замедляет свое движение не имея возможности упасть на более глубокую, чем нормальная, атомную орбиталь, электрон переходит на новую двухцентровую, т. е. молекулярную орбиталь, уменьшая свою потенциальную энергию и увеличивая кинетическую. Возникает ковалентная одноэлектронная связь. [c.159]

Так же, как и в случае сопоставления Нег с Вег, на графике потенциальных кривых Нг имеется разрыв между энергетическими уровнями невозбужденных и возбужденных, а также ионизованных атомов и молекул однако размеры этого разрыва меньше, чем для гелия, так как притяжение электронов к однозарядному ядру Н меньше, чем для двухзарядного Не. Кроме того, для образования Нг не требуется возбуждения валентности электрона, а потому самое глубокое состояние для водорода уже не репульсивно, а отвечает прочной ковалентной связи. [c.164]

Образование соединения Н Ы-ВРз происходит в результате того, что неподеленная электронная пара аммиака занимает вакантную орбиталь фторида бора (рис. 17, в). При этом уменьшается потенциальная энергия системы и выделяется эквивалентное количество энергии. Подобный механизм образования называется донорно-акцепторным, а доно/эол — такой атом, который отдает свою электронную пару для образования связи (в данном случае атом азота) атом, который, предоставляя вакантную орбиталь, принимает электронную пару, называется акцептором (в данном случае атом бора). Донорно-акцепторная связь является разновидностью ковалентной связи. [c.100]

Ковалентная связь. Метод валентных связей. Мы уже знаем, что устойчивая молекула может образоваться только при условии уменьшения потенциальной энергии системы взаимодействующих атомов. Для описания состояния электронов в молекуле следовало бы составить уравнение Шредингера для соответствующей системы электронов и атомных ядер и найти его решение, отвечающее минимальной энергии системы. Но, как указывалось, в 31, для мно-гоэлсктронных систем точное решение уравнения Шредингера получить не удалось. Поэтому квантово-механическое описание строения молекул получают, как и в случае многоэлектронных атомов, лишь на основе приближенных решений уравнения Шредингера. [c.119]

Для объяснения отличия валентных углов в молекулах НзО и ЫНз от 90° следует принять во внимание, что устойчивому состоянию молекулы отвечает такая ее геометрическая структура и такое пространственное расположение электронных облаков внеп, -ннх оболочек атомов, которым отвечает наименьпшя потенциальная энергия молекулы. Это приводит к тому, что при образовании молекулы формы и взаимное расположение атомных электронных облаков изменяются по сравнению с их формами и взаимным расположением в свободных атомах. В результате достигается более полное перекрывание валентных электронных облаков и, следовательно, образование более прочных ковалентных связей. В рамках метода валентных связей такая перестройка электронной [c.135]

Полную вандерваальсову потенциальную энергию можно количественно сравнить с энергией обычных ковалентных связей, рассматривая системы, для которых известны точные кривые зависимости потенциальной энергии от межатомного расстояния г. Значения постоянных параметров а, Ь тл в выражении (14-3) могут быть вычислены из экспериментальных данных по отклонению свойств реальных газов от свойств идеального газа. В качестве примера в табл. 14-2 приведены значения этих параметров для взаимодействий между атомами благородных газов. [c.614]

Рис. 14-13. Сопоставление потенциальных кривых для вандерваальсова притяжения между двумя атомами Не (черная кривая) и для ковалентной связи между двумя атомами И (цветная кривая). Следует обратить внимание, что энергетическая шкала дана в джоулях на моль вместо килоджоулей на моль. Ковалентная связь более чем в 5000 раз устойчивее вандер-ваальсовой связи.

Для этой реакции характерно превращение ковалентной спязи исходной молекулы в ионную связь конечной молекулы. Тогда в качестве нулевого приближения можно рассматривать пересекающиеся поверхности, одиа из которых отвечает взаимодействию атома М с ковалентной люлекулой Хг ( ковалентная поверхность), а другая — взаимодействию иона с X —X ( ионная поверхность). Линия пересечения этих поверхностей определяется условием компенсации разности потенциала ионизации атома М и сродства к электрону молекулы Xg кулоновским притяжением между М и парой Х —Х. Для таких реакций типичные величины координаты точки пересечения составляют 5—10 А. На столь больших расстояниях взаимодействие меясду ионным и ковалентным состояниями оказывается таким малым, что приближенно истинная поверхность потенциальиой энергии может быть построена из участков ковалентной и ионпой поверхностей, линия пересечения которых является линией пересечения диабатических поверхностей потенциальной энергии [98]. [c.68]

Ковалентная связь. На рис. 22 представлено образование связывающей и разрыхляющей МО молекулы Нг из АО, а также диаграмма плотности вероятности (плотности электронного облака). В нижней части рис. 22, а и б приведены условные контурные диаграммы электронной плотности, напоминающие топографические карты. В пространстве между ядрами значения ф5 и ф5р выше, чем были бы они для изолированной атомной орбитали. Соответственно выше здесь и плотность электронного облака. Это означает, что для молекулярной орбитали вероятность пребывания электрона в межъядерной области велика. Отрицательный заряд между ядрами притягивает к себе положительные заряды обоих ядер и в то же время экранирует их друг от друга, уменьшая их взаимное отталкивание. В результате наблюдается значительное понижение энергии электрона в поле двух ядер молекулы по сравнению с энергией электрона в атоме. Общее понижение энергии —результат преобладающего понижения потенциальной энергии электрона. Поэтому система из двух ядер и электрона оказывается более устойчивой, чем система разъединенных ядер, иными словами, вследствие понижения потенциальной энергии электрона возникает химическая связь. Характерной ее особенностью является коллективизирозание электрона всеми (здесь двумя) ядрами молекулы. Такая связь называется ковалентной. В основе хими- [c.69]

Потенциальные электролиты, т. е. вещества ковалентного характера, к которым относятся, прежде всего, кислоты, прн рас-плавленин не дкссоцпируют, так как в нх кристаллической решетке (молекулярного типа) ионов ие содержится. Образование ионов кислотами происходит лишь при растворении в воде или в других полярных растворителях. Так, например, в сухом жидком хлороводороде ионов nei и он электрического тока не проводит. При раетворении же его в воде происходит реакция, приводящая к образованию ионов [c.172]

В качестве амфотерных электролитов хорощо известны много- исленные гидроксиды сравнительно малоактивных металлов — бериллия, алюминия, цинка, галлия и др. Двойственная пэнрода амфотерных гидроксидов связана с тем, что онн диссоциируют как по типу основания, так и по типу кислоты. Такие гидроксиды являются соединениями ковалентной природы, мало растворимы а воде. В той мере, в какой они растворимы, гидроксиды ведут себя как потенциальные электролиты, т, е. их ионизация происходит лишь иод действием воды. Приняв условно формулу гидроксида Ме (ОН) у, рассмотрим, как будет происходить его ионизация по двум направлениям— основному I) и кислотному 2) [c.182]

Ход изменения потенциальной энергии, наблюдаемый при адсорбции атомов водорода на поверхности металла, можно изобразить схематически одной кривой, показанной на рис. 8. Имеющиеся в настоящее время сведения о силах, обусловливающих образование ковалентной связи, которые были изложены в разделе V, 86, недостаточны для того, чтобы провести расчет этой кривой. Если известна теплота адсорбции и даны некоторые другие величины, то кривая может быть построена в виде так называемой кривой Морзе [55]. Расчет теплоты адсорбции может быть проведен полуэмпирическим путем, предложенным Элеем [56], который для вычисления энергии ковалентной связи между атомами А и В использует уравнение Паулинга [57] [c.52]

Молекула не имеет заряда, но поляризуется, так как при тесном сближении атомов разных элементов происходит некоторое смещение электронной плотности в ней и соответствующие участки молекулы приобретают отрицательный и положительный заряды, т. е. молекула становится диполем. Возникает дополнительная ионная составляющая межатомной связи, которая увеличивает прочность последней, притом не только на величину энергии электростатического взаимодействия данных зарядов, но еще и за счет повышения энергии самой ковалентной связи, эффективность которой возрастает благодаря уменьшению межатомного расстояния, обусловленному проявлением ионной составляющей связи. В результате этого потенциальная энергия данной электронноядерной системы снижается. [c.83]

Механизм образования химической связи удобнее всего рассмотреть на примере образования молекулы водорода из атомов. Формула электронной конфигурации ато1 водорода — 15, т. е. у него имеется только один неспарен ный электрон. В соответствии с законами квантовой механики атом водорода, содержащий неспаренный электрон, находится в неустойчивом состоянии, поскольку обладает избытком потенциальной энергии. Такой атом будет притягивать к себе другой атом водорода при условии, если спин его электрона имеет противоположное направление. Взаимное притяжение атомов приводит к тому, что их атомные орбитали перекроются, при этом оба электрона станут в равной мере принадлежать обоим атомам, т. е. образуется пара электронов с противоположно направленными спинами, которая осуществляет химическую связь. Электронное облако, образуемое этой парой электронов, охватывает, связывает воедино ядра обоих взаимодействующих атомов. Такая связывающая два одинаковых атома двухэлектронная связь называется ковалентной. [c.69]

Более внимательное рассмотрение изложенной выше концепции приводит к выводу, что для специфических фермент-субстратных взаимодействий "вовсе не обязательны напряжение или деформация субстрата. Достаточно, чтобы взаимодействие фермента с субстратом было лучнге в переходном состоянии по сравнению с основным состоянием фермент-субстратного комплекса. Этот вопрос детально рассмотрен в первой части книги [81]. Например, если субстрат в ходе его ферментативного превращения и, следовательно, структурной перестройки изменяет свою конформацию так, что прочность его взаимодействия с ферментом в переходном состоянии возрастает, то уменьшается свободная энергия активации и ускоряется реакция. При этом субстрат совершенно не обязательно должен подвергаться какой-либо деформации (т. е. изменению длин ковалентных связей и искажению валентных углов) при образовании комплекса Михаэлиса. Он может связаться с ферментом, помещая свою реакционноспособную связь в непосредственной близости от каталитически активных групп, но так, что прочность связывания при этом еще достаточно далека от потенциально достижимой. Тем самым субстрат как бы резервирует свободную энергию связывания для переходного состояния, что также приводит к ускорению ферментативной реакции. [c.163]

Средняя кинетическая энергия электрона Т возрастает при образовании молекулы. В наглядном классическом представлении электрон должен двигаться в мле дв ядер быстрее, чем в атоме. Но средняя потенциальная энергия и =—2Тсильно понижается р льтате притяжения к двум ядрам. Общее понижение энергии Е=и- -Т есть, таким образом, результат преобладающего понижения потенциальной энергии электрона. Поэтому система из двух ядер и электрона оказывается более устойчивой, чем система разъединенных ядер, иными словами, благодаря понижению потенциальной энергии электрона возникает химическая связь. Характерной ее особенностью является коллективизирование электрона всеми (здесь двумя) ядрами молекулы. Такая связь называется к о-в а л е н т н о к или чисто коаалентной, как в молекуле Н , где яд )а одинаковы это означает, что оба ядра молекулы владеют электроном в равной мере. Общее электронное облако обтекает оба ядра. По свойствам симметрии электронного облака образовавшаяся связь называется ст-связью. В основе химической (ковалентной) связи лежат волновые свойства электронов, отражаемые квантовой механикой. В рамках принятого здесь для волновой функции приближения МО ЛКАО в этом можно убедиться при анализе роли кулоновского и обменного интегралов в формуле (26.19). Упростим формулу, пренебрегая величиной 5" по сравнению с единицей. Тогда [c.101]

I описывает основное состояние молекулы >1аС1, диссоциирующей на атомы. Почему именно такой вид имеет кривая, нетрудно понять. При медленном (так называемом адиабатическом ) сближении атомов натрия и хлора, следуя по этой кривой, система все время избирает путь наименьшей энергии, т. е. наибольшей устойчивости. От бесконечности до области вблизи точки пересечения взаимодействие атомов носит в основном ковалентный характер, левее этой области электронная плотность успевает перераспределиться так, что реализуется взаимодействие, близкое к ионному. Истинная потенциальная кривая вблизи равновесного расстояния очень близка к кривой идеальной ионной молекулы, это объясняет удачный расчет на основе ионной модели ряда молекулярных параметров. [c.166]

Среди многих свойств, определяющих адсорбционные слои,, o oieoe место занимает величина дипольного момента м-. который возникает при адсорбции. Величина дипольного момента указывает на тип связи (большие значения fi — ионные связи, малые значения р. — ковалентные) кроме того, работа выхода электрона из металла, необходимая для удаления электрона в вакуум с наиболее высокого занятого уровня в твердом теле, изменяется вследствие возникновения при адсорбции поверхностных диполей. Последнее свойство связано с изменением потенциального барьера, через который проходят электроны при удалении с поверхности. [c.348]

Левее и около первого минимума кривая отвечает главным образом ковалентной конфигурации 1зо 2зз, но в области избегания пересечения смешение конфигурации переходит преимущественно в богатое ионностьк> состояние 1за2ра из-за возмущения, производимого круто опускающейся ветвью связевого состояния Р(2ра) . После второго минимума кривая сближается, а затем и почти сливается с потенциальной кривой так как в обоих случаях волновые функции главным образом ионны. Тем не менее после второго пересечения состояние диссоциирующее на N13 и Н2р, характеризуется конфигурацией 1з2з, а в состоянии Е, доминирует конфигурация 152 и при диссоциации получаются атомы Н з и Н2з. Ионная составляющая в обоих функциях при приближении к диссоциации исчезает (из-за новых избегнутых пересечений, которые на графике не даны, так как они недостаточно изучены и их трудно изобразить в небольшом масштабе). [c.147]

Упругое поведение при сдвиге оюйственно прежде всего твердым телам. Природа упругости за) слючается в обратимости малых деформаций межатомных (межмолекулярных) связей. В пределах малых деформаций потенциальная кривая взаимодействия аппроксимируется квадратичной параболой, этому отвечает линейная зависимость т (у). Модуль упругости зависит от характера взаимодействий в твердом теле и составляет, например, для молекулярных кристаллов 10 Н/м , для металлов и ковалентных кристаллов 10 Н/м и более. При этом модуль упругости лишь слабо зависит или практически не зависит от температуры. [c.368]

Хорошо известно, что однодетерминантное представление волновой функции принципиально не применимо для моделирования гомолитического расщепления химической связи [62]. Корректное описание радикальной пары на расстояниях от ковалентного связывания (молекулы) до изолированных радикалов возможно с помощью методов интенсивного учета электронной корреляции, что сильно ограничивает размеры исследуемых соединений. Поэтому построение даже фрагментов поверхности потенциальной энергии (ППЭ) распада пероксида требует больших временных и компьютерных ресурсов и к настоящему моменту времени проведено только для пероксида и триоксида водорода [63—68]. Другим подходом к исследованию механизма гомолиза является кванто-во-химическое определение энергий активации и тепловых эффектов различных направлений распада пероксида, позволяющее ограничиться расчетом стационарных точек (равновесные структуры и переходные состояния) на ППЭ. С помощью этого подхода изучены механизмы распада диоксиранов [69] и азотсодержащих пероксидов на примере HOONO [70], HOONO2 и Me (0)00N02 [71-73]. [c.182]