Металлорганические соединения, определени

Роль окислительного присоединения, непредельного углеводорода к переходному металлу на стадиях образования каталитических центров иллюстрируется реакциями циклоолигомеризации бутадиена соединениями N1(0). При обработке циклододекатриен-никеля, бис(циклооктадиен)никеля бутадиеном в определенных условиях могут быть выделены я-аллильные металлорганические соединения I и П, способные, в зависимости от природы лигандов у атома металла, генерировать циклододекатриен или циклооктадиен [59] [c.106]

Некоторые металлы реагируют с атомами и свободными радикалами, образуя летучие металлорганические соединения. Это используют для качественного доказательства образования данного сорта активных частиц в смеси. Например, атомы водорода реагируют с Ое, 8п, Аз, 5Ь, Те, но не реагируют с РЬ и В1 алкильные радикалы реагируют с Те, 5Ь, 5е, Аз, 2п, Сс1, 31, Т и РЬ СН2-радикалы реагируют с Те, ЗЬ, Зе, Аз, но не реагируют с 2п, Сс1, 81, Т1, Р1. Метод зеркал иногда используется для определения абсолютной концентрации радикалов и скорости их гибели. С этой целью на трубку наносится в виде кольца зеркало металла и при пропускании газа-носителя, содержащего радикалы, с фиксированной скоростью измеряется время, за которое зеркало исчезнет-Меняя расстояние между реактором и зеркалом (или скорость газового потока), можно установить временной закон, которому подчиняется изменение [R ], и вычислить относительную константу скорости исчезновения радикалов. [c.300]

Некоторые металлы реагируют с атомами и свободными радикалами, образуя летучие металлорганические соединения. Это используют для качественного доказательства образования данного сорта активных частиц в смеси. Например, атомы водорода реагируют с Ое, Зп, Аз, ЗЬ, Те, но не реагируют с РЬ и В1 алкильные радикалы реагируют с Те, ЗЬ, Зе, Аз, 2п, Сё, 81, Т1 и РЬ СН. -радикалы реагируют с Те, ЗЬ, Зе, Аз, но не реагируют с 2п, С(1, В1, Т1, Р(. Метод зеркал иногда используют для определения абсолютной концентрации радикалов и скорости их гибели. С этой целью на трубку наносят в виде кольца зеркало металла, и при пропускании газа-носителя, содержащего ра- [c.352]

Для изучения скорости этого процесса использовался метод зеркал, основанный на реакции радикалов с материалом поверхности зеркала, которое помещалось в струю газа, содержащую радикалы. В результате образования летучих металлорганических соединений наблюдается ослабление блеска зеркала. По скорости струи газа и расстоянию от навески до зоны зеркала с определенной степенью отражательной способности можно судить об изменении концентрации радикалов со временем. [c.199]

Чистые металлорганические соединения в большинстве случаев жидкости, перегоняющиеся без разложения. Натрий- и магнийорганические соединения при нагревании разлагаются. Благодаря своей летучести металлорганические соединения были применены для определения атомного веса и валентности различных металлов (алюминий, олово и свинец). [c.122]

Из приведенных формул отнюдь не следует, что определенные алкилы илн гидрид-ноны занимают в молекуле металлорганического соединения какое-то особое положение. Все заместители в равной степени участвуют своими гибридными хр-связями в заполнении свободной электронной орбиты центрального атома, что можно представить таким образом, как будто каждую связь, например (Ме—Нз) образуют /2 электрона (вместо двух электронов согласно классическому представлению). [c.32]

Реакция литийорганических соединений со щелочными металлами не приводит к чистым металлорганическим соединениям. Свойства образующихся сметанных комплексов являются промежуточными между свойствами чистых компонентов достигаемое таким образом изменение реакционной способности может иметь определенное значение в синтезе [1. [c.32]

Контроль процесса приготовления катализатора включает в себя прежде всего определение концентрации растворов компонентов катализатора галогенидов и алкилгалогенидов металлов и металлорганических соединений. Получение комплексного катализатора является одной из важнейших стадий производства каучука, определяющей в значительной степени скорость процесса полимеризации и свойства полимера. Поэтому от точности сведений о концентрации исходных для приготовления катализатора продуктов зависит его активность. [c.71]

Методы, основанные на наблюдении за радиоактивностью веществ, содержащих определенные изотопы, дали возможность установить факт образования неустойчивых и ранее неизвестных соединений, таких как гидриды свинца, висмута и полония, а также металлорганических соединений полония и астата [22, 23]. При этом количества веществ, которые могли быть не только надежно идентифицированы, но и выделены, составляли [c.9]

Свободные радикалы как в жидкой, так и в газовой фазах, способны образовывать металлорганические соединения. Это используется для идентификации и определения радикалов. Метод, однако, ограничен требованием летучести получающихся металлорганических соединений. Например, в случае ртутьорганических соединений он с успехом применим лишь для легколетучих метильных и этильных производных ртути. Использование же радиоактивных изотопов металлов позволяет идентифицировать любые радикалы [428]. Для выделения и идентификации образующихся металлорганических производных может быть пригоден рассмотренный ранее метод изотопного разбавления, а также хроматографические методы (метод тонкослойной хроматографии, хроматографии на бумаге). [c.229]

Для непрерывного определения содержания натрия в нефтяных топливах пламенным эмиссионным методом (пропан — воздух), образец топлива смешивают с водой и жидким компонентом, состоящим из смеси высших спиртов с ПАВ. Вода предназначена для растворения кристаллических соединений натрия, а спирты и ПАВ — для образования стабильной эмульсии. Анализ ведут по методу добавок. В качестве добавки используют металлорганические соединения натрия [187]. [c.92]

При определении малых примесей в нефтепродуктах широко применяют различные методы обработки пробы перед анализом. При этом преследуют различные цели концентрирование малых примесей, удаление мешающих элементов, устранение влияния основы и т. д. Часто подготовка пробы завершается получением и анализом водных растворов определяемых примесей. В таких случаях в качестве эталонов обычно используют водные растворы неорганических соединений. Однако применение таких эталонов не дает возможности получить информацию о полноте выделения интересующих элементов из пробы нефтепродукта, Поэтому даже при использовании косвенных методов анализа в ответственных случаях, а при разработке новой методики обязательно, нужно применять эталоны из металлорганических соединений, которые должны проходить все стадии обработки, подобно анализируемым пробам. Конечно, для этой цели лучше всего использовать нефтепродукт, сходный по составу с анализируемым, и с точно известным содержанием примесей, Но это очень трудно реализовать на практике. Поэтому обычно ограничиваются введением в чистый нефтепродукт синтетических металлорганических соединений, А в работе [189] при определении следов металлов в нефтепродуктах путем их кислотного озоления, перевода золы в раствор и анализа растворов методом вращающегося электрода, с водными растворами неорганических эталонных соединений, внутреннего стандарта и буфера, взятыми в нужных соотношениях, проводили все операции по химико-термической обработке, как с раствором золы нефтепродуктов. [c.94]

При использовании эффекта Зеемана для учета фона становится возможным измерение слабого абсорбционного сигнала на интенсивном фоне. Но даже при использовании эффекта Зеемана для корректировки фона невозможно бывает получить правильные результаты при атомизации пробы в обычных графитовых атомизаторах опять же из-за высокой летучести металлорганических соединений. Количественное определение свинца в форме алкильных соединений весьма затруднительно, так как значительная часть этих соединений (особенно ТМС) исчезает из печи до атомизации. Таким образом, перед аналитиком встает очень серьезная проблема — предотвратить потери определяемых примесей до атомизации. С этой целью широко применяют химическую обработку пробы перед анализом. Так, [c.270]

Одним из путей повышения степени алкилирования метилхлорсиланов является замещение при повышенной температуре галогена, связанного с кремнием, органической группой. Для алкилирования применяют хлористый метил, хлористый этил и более электроположительные металлы, чем кремний, способные образовывать с алкилгалогенидом при повышенной температуре металлорганические соединения. Лучше всего зарекомендовали себя алюминий и цинк в виде гранул определенной величины или же в виде стружек [297, 988, 994, Е75, Е93]. [c.89]

Металлорганические соединения — это вещества, в которых атомы углерода органических групп связаны с атомами металлов. Так, алкоксиды типа (СзН70)4Т не относят к числу металлорганических соединений, поскольку органические группы в них присоединены к атому титана через атомы кислорода. Но СбН5Т1(ОСзНг)з является металлорганическим соединением, поскольку в нем есть связь металл—углерод. Термин металлорганические соединения определен не достаточно четко и к числу этих веществ относят соединения таких элементов, как бор, фосфор и кремний, которые либо совсем нельзя причислить к металлам, либо такое причисление очень условно. Вначале необходимо сделать несколько общих замечаний о разных типах рассматриваемых соединений. [c.577]

Недостаток работы в том, что авторы приняли для анализа системы допущение все металлорганические соединения в сырье имеют однородный характер распределения по размерам. Наибольший интерес представляет подход, в котором учитывается распределение металлсодержащих соединений в различных компонентах сырья. Однако он связан со значительным усложнением математического аппарата, так как в расчетные зависимости необходимо вводить функции селективности учитьта-ющие селективное проникновение фракций определенного размера в соответствующие поры оптимального размера. В литературе такой подход еще не нашел отражения. Если представить в упрощенной форме, то, например, уравнение (2.28) после включения в него функций распределения молекул и частиц сырья по размерам и распределения размера пор катализатора будет выглядеть следующим образом [c.84]

Большие успехи в области применения регулируемой анионной полимеризации достигнуты за последние годы и в связи с открытием комплексных катализаторов Циглера—Натта . Под влиянием этих катализаторов были получены кристаллические полимеры этилек а, пропилена и других а-олефипов, обладающие регулярным строением с определенным расположением заместителей в пространстве (изотактические и синдиотактические полимеры, стр. 57 ел.). По типу полимеров, получаемых под воздействием катализаторов Циглера—Натта, последние называют с т е р е о-специфическими к а т а л и з а т о р а. м и. Стерео-специфические катализаторы состоят из смеси металлорганических соединений металлов П и 1Н гру[И1 и галогенидов металлов [ V и VI групп, включая торий и уран. Наибол ,шее распространение приобрел катализатор, получаемый смешением триалкил-алюминия и х. юридов титана при разл гчном молярном соотно-пн нии компонентов. [c.146]

Детектор электронного захвата (ДЭЗ) по частоте использования занимает одно из ведущих мест. Универсальные газовые хроматографы, как правило, комплектуются этим детектором наравне со стандартными детекторами — ионизационно пламенным и по теплопроводности. Столь быстрое и широкое распространение ДЭЗ получил в связи с необходимостью измерения весьма малых количеств хлорсодержаших пестицидов в продуктах растительного и животного происхождения. Он успешно применяется для определения малых концентраций галоген-, кислород- и азотсодержащих веществ, некоторых металлорганических соединений и других веществ, содержащих атомы с явно выраженным сродством к электрону [c.61]

Так или иначе, при адсорбции на катализаторе происходит активация водорода и восстанавливаемого органического субстрата, превращение их в поверхностные соединения, способные реагировать друг с другом по одному или нескольким определенным маршрутам, не требующим преодоления высокого активационного барьера. Согласно предложенным механизмам, ненасыщенное соединение, связанное с поверхностью катализатора (А или Б), может присоединять атом водорода и образовывать полугидрированный интермедиат Г моноадсорбированный радикал, напоминающий металлорганическое соединение. Эта реакция, как и предшествующие ей процессы, обратима, и интермедиат либо присоединяет еще один атом водорода и превращается в насыщенный продукт, который немедленно десорбируется, либо теряет атом водорода и вновь переходит в адсорбированную форму исходного ненасыщенного соединения или его изомера, отличающегося положением двойной связи. В условиях низкотемпературного гидрирования стадия превращения полугидрированной формы Г в алкан практически необратима [c.27]

РЕАКТИВЫ ГРИНЬЯРА КАК ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТР.А ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ДРУГИХ МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ. Реактивы Гриньяра взаимодействуют с некоторыми солями металлов с образованием новых металлорганических соединений. Поскольку реактивы Гриньяра легкодоступны, эта реакция представляет собой удобный путь получения определенных металлорганических соединений. Одной из наибо- [c.240]

Линейный полиэтилен на таких катализаторах может образовываться как в гомогенной, так и в гетерогенной фазе, поскольку он не имеет пространственных изомеров Для получения ж изотактического полипропилена предпочитают применять твердые хлориды титана (прежде всего Т1С1з) в сочетании с алюмпнпйор-ганическим компонентом. О роли твердой фазы говорит тот факт, что в присутствии каталитического комплекса металлорганического соединения с переходным металлом, адсорбированного на аморфном носителе, при полимеризации пропилена образуется атактический аморфный продукт. Тот же комплекс, адсорбированный на кристаллическом носителе (треххлористый титан), позволяет получить изотактический полимер [27]. Следует отметить, что самой по себе регулярности решетки носителя еще недостаточно для того, чтобы катализатор приобрел высокую стереоспецифичность носитель должен также удовлетворять определенным стезе [c.38]

Поскольку литийоргаиические соединения практически всегда используются в растворе, необходимо иметь быстрые и надежные методы их обнаружения и определения. Были разрабоганы качественные реакции, позволяющие а) обнаружить металлорганические соединения, способные присоединяться по карбонильной [c.15]

Хотя в синтезе металлорганических соединений из солей металлов обычно используют литий- и магнийоргаиические соединения, применение аналогичных соединений цинка дает определенные [1реимуш.ества в тех случаях, когда требуются сравнительно мягкие реагенты, не обладающие свойствами оснований (см., на-11ример, схемы 59 [136], 60 [136] и 61 [137]). [c.69]

Действием металпорганических соединений на эфиры альдегидо-и кетонокислот могут быть получены высшие оке и к и слот ы, так как в определенных условиях металлорганические соединения реагируют с альдегидо- или кетоногруппой, не затрагивая карбалк-оксильную. [c.428]

При определении ванадия в нефтях и в нефтепродуктах атомно-абсорбционным методом с использованием пламени могут встречаться трудности. В частности, точность определения ванадия зависит от типа металлорганического соединения, используемого в качестве эталона, и характнра типа нефтепродукта /6/. [c.67]

Чтобы объяснить механизм действия металлических антидетонаторов, ыло выдвинуто предположение об образовании металлических оболочек [46, 52] вокруг капелек углеводорода, которые препятствуют самоокислению. Если в определенной стадии цикла работы двигателя образуется большое число центров, промотирующих равномерное окисление топлива по всей массе, то действие их можно уподобить вспомогательной системе воспламенения, вызывающей окисление горячих и высокосжатых газов раньше, чем приблизится фронт горения. Теории оболочки противопоставлено утверждение [152], что коллоидные суспензии некоторых металлов, например свинца и никеля, в моторных топливах обладают антидетонационными свойствами а частицы, образованные при разложении металлорганических соединений, служахцих антидетонаторами, могут быть временно активированы и преобладать над частицами другого происхождения. [c.349]

Антидетснационный эффект ароматических аминов аналогичен эффекту металлорганических соединений, но в этом случае углеводородный радикал, связанный с атомом азота, окисляется легче, чем топливо. Атом аминного азота превращает такие соединения в нестойкие продукты. Миджлей установил, что диэтилтеллурид в двадцать пять раз эффективнее этилиодида то же соотношение эффективностей наблюдается и для аналогичных фенильных соединений Относительный антидетонационный эффект этильных и фенильных соединений (по определениям Миджлея) приведен в табл, 88. [c.351]

Следует заметить, что промежуточное металлорганическое соединение может быть в определенных условиях стабилизировано, например, присутствием в комплексе электронодонорных лигандов. Так удалось получить дипиридильные комплексы железа Т1 никеля, содержащие а-связи металла с этильной группой [93]. Они были синтезированы восстановлением ацетилацетонатов Ге и N1 с помощью (С2Н5)2АЮС2Н5 или(С2Н5)зА1 в эфире в присутствии а, а-диниридила при —20 — 0° С с выходами 50% Ре и 70% ЛЧ. Комплексы стабильны в отсутствие воздуха [c.192]

Очень важно и очень трудно при анализе нефтепродуктов с непламенной атомизацией пробы пра1Вильно выбрать условия озоления. Это связано с тем, что часто летучесть определяемых примесей в форме металлорганических соединений сравнима с летучестью органической основы. Классическими примерами могут служить алкнловинцо вые и. карбонил.марганцовые соединения в бензине, а также порфирины ванадия и никеля в тяжелых нефтепродуктах. Для максимального снижения помех нужно в процессе озоления полностью отогнать основу. Но при этом неизбежны потери легколетучих примесей. Если озоление вести так, чтобы исключить потери примесей, то часть основы будет испаряться на стадии атомизации, при этом возникнут значительные фоновые помехи. Особенно трудно определять в тяжелых нефтяных основах тамие летучие элементы, как ртуть, мышьяк, кадмий, овинец, селен, сурьма. Так, не удалось подобрать условий для прямого определения кадмия и свинца в нефтепродуктах тяжелее, чем печное топливо № 2, методом непламенной атомизации [100]. В таких случаях проводят частичное озоление, чтобы не потерять определяемые элементы, а для учета помех от основы проводят коррекцию фона с применением дейтериевой лампы. Для оннжения фановых помех можно уменьшить количество дозируемого вешества. При этом интенсивность фона снижается сильнее, чем аналитический сигнал. Можно увеличить расход защитного газа. Но все эти меры приводят к снижению чувствительности анализа. [c.60]

Другой вариант угольного стержневого, мини-массмановского , атомизатора с поперечным отверстием-ячейкой использовали для определения следов серебра, меди, железа, никеля и свинца в смазочных маслах и сырых нефтях. Стержень обдували смесью аргона (1 л/мин) с водородом (0,5 л/мин), вокруг него образовывалось диффузионное пламя. Эталоны готовили из металлорганических соединений. В качестве растворителя были исследованы МИБК, 40%-ная азотная кислота, ксилол, тетрахлорид углерода и бутилацетат. Использованы следующие аналитические линии А 328,07 нм Си 324,75 нм Ре 248,33 нм N1 232,00 нм РЬ 283,31 нм. Образцы объемом 2 мкл высушивали 10 с, озоляли 15 с и атомизировали 2 с. Установлено значительное влияние растворителя на абсорбционный сигнал, достигающий значения 50%. [c.67]

Для определения марганца в бензине используют пламя оксид диазота — водород. При этом исключается образование люминесцирующих частиц углерода. На приборе Перкин-Элмер , модель 306 оптимальный расход оксида диазота составляет 9,7 л/мин, водорода — 5,3 л/мин, пробы — 6 мл/мин. Горелку длиной 5 см поворачивают на 30°, высота наблюдения 10 мм, аналитическая линия Мп 279,5 нм. Абсорбционный сигнал от нафтената, октоата марганца и МЦТМ различается до 45% в зависимости от расхода пробы. При расходе 6 мл/мин это расхождение снижается до 15%. Эталоны готовят с такими же металлорганическими соединениями марганца, какие содержатся в образцах. Максимальная абсорбция наблюдается при расходе образца 6 мл/мин. При расходах 4 и 10 мл/мин сигнал снижается примерно на 40%. Относительное стандартное отклонение результатов анализа составляет 0,9% при концентрации марганца 13,2 мкг/мл [274]. [c.165]

В работе [301] изучена целесообразность приготовления эталонов из металлических порошков, обработанных кислотой, для определения продуктов износа в авиационных моторных маслах пламенным атомно-абсорбционным методом. Оптимальная степень разбавления масла метилбутилкетоном 1 2. При большем разбавлении получают слабый абсорбционный сигнал. При меньшем разбавлении сигнал интенсивный, но график нелинейный. Для обработки масла и эталонов проверены различные комбинации кислот. Выбрана смесь фтороводородной, хлороводородной и азотной кислот в соотношении 2 3 3 по объему. Эталоны готовили двумя способами. По первому способу металлические порошки железа, магния, меди, хрома, титана, ванадия, молибдена и алюминия (по 13,5 мг каждого металла) с размером частиц 44 мкм после 5 ч сушки при 120 °С обрабатывали в 150 г базового масла смесью кислот (1 мл). После 15 мии энергичного встряхивания металлический порошок растворяется полностью. Рабочие эталоны получали разбавлением концентрата базовым маслом и МИБК с таким расчетом, чтобы в готовых эталонах соотношение базового масла и МИБК было 1 2. По второму способу эталоны готовили из концентрированных растворов металлорганических соединений в базовом масле путем разбавления метилизобутилкетоном в соотношении 1 2. [c.206]

При разделении различных металлорганических соединений методом жидкостной хроматографии высокого давления для элюирования используют в большом количестве различные растворители бензол, толуол, спирты, кетоны, нитросоединения и др. При этом очень трудно избежать помех, вызываемых большим количеством растворителя при определении микроэлементов. Эти трудности проявляются при непламенной атомизации из-за невозможности удаления растворителя до атомизации без потерь определяемого элемента. Так, многие металлорганические соединения имеют температуру кипения ниже 200°С (TjVi 110°С, ТЭС разлагается при 200 °С), поэтому значительная их часть теряется при испарении основы. Потери определяемых примесей можно предотвратить, если сократить или полностью исключить стадию озоления. Но при этом интенсивный фон будет мешать измерению слабого аналитического сигнала. [c.270]

Серьезные трудности встречаются при приготовлении эталонов, особенно для прямого определения микропримесей. Это объясняется, во-первых, трудностью получения достаточно чистой основы. Во-вторых, практически невозможно ввести в эталоны микроприМеси в тех формах, в каких они встречаются в топливах. Поэтому приходится использовать растворимые металлорганические соединения, которые обладают, как правило, высокой летучестью, что приводит к заметной систематической ошибке. При длительном хранении эталонов концентрация примесей изменяется. [c.146]

В последние годы повысился интерес к использованию металлорганических соединений как реагентов в реакционной газовой хроматографии. Сахаров, Бескова и Бутусова [70] предложили использовать алкилалю-минийорганическое соединение для определения кислорода в смеси аргона и кислорорда. Кислород при реакции с металлорганическим соединением образует пропорциональное количество углеводородов, которые регистрируются катарометром. В дальнейшем эти же исследователи предложили проводить реакцию воды, сероводорода, диоксида серы, диоксида азота с бутилатом натрия, в результате которой образуется бутиловый спирт. С помощью пламенно-ионизационного детектора эти соединения определяли в концентрациях до Этот же принцип был в дальнейшем использован в методе анализа оксида азота с пределом обнаружения 7-10 %. [c.242]

Колориметрический метод определения рения основан на образовании коричневато-желтого соединения рения с роданидом, которому приписывают состав ReO( NS)4. Это соединение образуется при обработке солянокислого раствора, содержащего рений, смесью Sa la и K NS. Окраску раствора можно или непосредственно сравнивать со стандартами, приготовленными аналогичным образом, или же после извлечения органическими растворителями, такими, как эфир и бутилацетат. Определению мешают главным образом молибден и платина. Влияние молибдена можно устранить, восстанавливая его в кислом растворе ртутью в присутствии роданида с последующим извлечением эфиром Молибден л рений можно разделить,, также экстрагируя хлороформом и бензолом металлорганическое соединение молибдена с этипксантатом. Рений при этом остается в водном слое Отделить рений от молибдена можно также дистилляцией из смеси хлорной и фосфорной кислот, в которую медленно вводят бромистоводородную кислоту. (Подробности см. в сноске 4, стр. 374). [c.378]

Особо следует отметить применение органических растворителей для анализа. Отмечавшееся выше увеличение яркости излучения элемента или поглощения света в пламени при введении раствора его соли с добавкой органического растворителя можно использовать для чувствительного определения главным образом тяжелых металлов. Не смешивающийся с водой органический растворитель можно применить для экстракцци тяжелых металлов из водных растворов с целью их отделения и увеличения концентрации, причем полученный экстракт можно непосредственно ввести в пламя Органические вещества, растворимые в тех или иных органических растворителях и содержащие определяемые элементы в форме металлорганических соединений, могут быть введены в пламя в виде растворов в спирте или бензоле В следующих главах будут приведены примеры подобного применения органических растворителей. [c.195]

Аналогичные методики были использованы для анализа различных металлов в растительных и лсивотных маслах. В работе [171] приведены результаты определения Си, Ре, РЬ, N1 и Мп в селедочном и китовом жирах, а также в сурепном масле. Образцы растворяли в отношении 1 3 в гептане, хотя позднее выяснилось, что удобнее растворять в отношении 1 5 в МИБК. Эталонные растворы приготовляли соответствующим разбавлением металлорганических соединений Национального Бюро Стандартов. [c.171]

Определение малых концентраций металлов, присутствующих в смазочных маслах в результате износа металлических частей, подлежащих смазке, будет рассмотрено позднее в специальнохМ разделе этой главы. В некоторые сорта масел часто добавляют соли кальция, бария и цинка. Поскольку их концентрация довольно высока, обнаружение этих металлов после соответствующего разбавления масла не представляет затруднений. Обычно в качестве разбавителя применяют МИБК. При определении в этих веществах цинка в пламени воздух — ацетилен [339] помехи отсутствуют. Кальций и барий анализируют в пл.амени закись азота — ацетилен, чтобы устранить возможные помехи от различных веществ, которые могут находиться в маслах. Для устранения ионизационных помех в разбавленные растворы требуется добавлять щелочной металл. В лаборатории автора использовали металлорганическое соединение калия NBS. Содержание калия в растворе после добавления соединения составляло - 0,1%. Однако это соединение слишком дорого, и в обычной практике требуются более подходящие вещества. При определении кальция и бария в пламени воздух — ацетилен были обнаружены помехи, которые отсутствуют в пламени закись азота — ацетилен [339]. [c.184]

Использование селективных детекторов. Существуют детекторы с повышенной чувствительностью к сорбатам специфического строения, которые можно использовать для целей идентификации [179, 185]. Электронозахватный детектор применяют для определения веществ с сильным сродством к электрону, в частности галогеналкилов, металлорганических соединений, а также некоторых групп соединений, содержащих серу и азот (в виде нитрилов и нитратов). Термоионный детектор служит для определения веществ, содержащих фосфор (либо также азот). Пламенно-эмиссионный детектор используют для определения ароматических углеводородов. Кулонометрический детектор предназначен для определения соединений серы, галогенов, азота и фосфора (в частности, диоксид серы в продуктах сжигания элюата титруется бромом или иодом). [c.195]

В природе не существует абсолютно жестких молекул в том смысле, что все. длины связи и все валентные углы в них имеют строго определенные значения. Напротив, все молекулы даже при температуре абсолютного нуля постоянно испытывают колебания, так что все атомы в них осциллируют с амплитудой в несколько десятых ангстрема около их средних положений. В этом смысле нет жестких молекул. Но существует еще много таких молекул, которые претерпевают быстрые деформационные перегруппировки со значительно большей амплитудой, при которых одни атомы дейт ствительно обмениваются положениями с другими. Такие перег группировки были найдены для молекул самых разнообразных классов,, начиная от таких неорганических молекул, как PF5, карбонилов металлов и металлорганических соединений и кончая органическими молекулами. Молекулы, которые ведут себя таким образом, называют стереохимически нежесткими. Обнаружение стереохимической нежесткости и ее исследование возможно лишь при помощи спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Рассмотрим один из самых ранних примеров из области неорганики — PF5. [c.189]