Центр теоретические модели

Кубовые реакторы близки по своим характеристикам к модели идеального смешения. Реальные трубчатые реакторы, наоборот, обладают существенными отклонениями от теоретической модели. Известно, например, что поршневое течение жидкости в трубе практически невозможно как при ламинарном, так и при турбулентном течении скорость жидкости в различных точках сечения потока неодинакова. Частицы жидкости в центре трубы движутся значительно быстрее, чем частицы, находящиеся вблизи стенки. Это нарушает условие равенства времени пребывания различных частиц в аппарате и влияет на поле концентраций в нем. Кроме того, модель идеального вытеснения не учитывает молекулярную и конвективную диффузию веществ в направлении потока (продольное перемешивание), уменьшающие средние концентрации реагирующих веществ и среднюю скорость реакции. Вследствие этого время реакции и необходимый объем реактора увеличиваются. Несмотря на эти отклонения, модель идеального вытеснения весьма полезна для расчета и анализа работы реакторов. [c.244]

Теоретическая модель. Рассмотрим взаимодействие двух частиц, каждая из которых имеет два реагирующих центра. Один, где происходят химические превращения с относительно высокой свободной энергией активации (X и V), и другой для сорбционных взаимодействий (К или, соответственно, Е), которые идут весьма быстро (с малой свободной энергией активации) см. гл. I. Эта система может быть пере- [c.36]

В спектроскопии ЭПР имеется также круг объектов, которые представляют собой простейшие парамагнитные центры — электроны или дырки в твердых телах или растворах. Это могут быть, например, захваченные электроны в кристаллах, в частности различных галогенидов щелочных металлов, называемые f-центрами. При нагревании кристалла, например LiF, в присутствии паров металла и последующего быстрого охлаждения образуется вакансия аниона, занимаемая электроном, т, е. f-центр. Система имеет характерную окраску, обусловленную f-полосой поглощения в видимой области оптического спектра, а в спектре ЭПР появляется широкая полоса i -центров в области чисто спинового значения -фактора. Ширина сигнала связана с перекрыванием линий сверхтонкой структуры, обусловленных взаимодействием с ядром окружающих катионов и в меньшей степени с ядрами анионов. Плотность захваченного электрона в основном локализуется на вакансии и мало размывается на окружение, хотя между вакансией и шестью окружающими ее катионами решетки идет конкуренция за электрон. Так, при увеличении размеров катиона и постоянном анионе (вакансии) s-характер электронной плотности на шести ближайших катионах возрастает, а при одном и том же катионе и увеличении размеров аниона (от F к С1 ) 5-характер электронной плотности на катионах убывает. Существуют и некоторые другие электронно-избыточные центры и предложены различные теоретические модели их описания. [c.76]

Трудность разработки теоретической модели твердофазного иммунного анализа состоит также в том, что ряд основных допущений и понятий не полностью применимы. В большинстве твердофазных определений константа скорости прямой реакции между частицами в растворе и иммобилизованной распознающей фазой ограничена диффузией, а не константой сродства, относящейся к акту распознавания. Первостепенное влияние оказывают вязкость анализируемого раствора и относительное распределение активных центров, но также влияет и степень упорядочения частиц раствора при приближении к поверхности. [c.575]

Одна из известных теоретических моделей жидкости основывается на представлении о так называемом свободном пространстве, т. е. промежутках, где могут двигаться центры тяжести молекул. [c.62]

С изменением расстояния между центрами молекул. Таким образом, с понятием совершенный раствор может быть ассоциирована определенная теоретическая модель. Путем изучения отклонений свойств реальных растворов от идеальности можно получить более глубокое представление о физических и химических свойствах, вызывающих подобные отклонения. [c.143]

Оптические методы исследования дают относительно ограниченную информацию о спектре колебаний решётки. Так, высоко прецизионные рамановские измерения первого порядка позволяют изучать только оптические фононы вблизи центра зоны Бриллюэна. А такие методы, как инфракрасное поглощение, фотолюминесценция или рамановское рассеяние второго порядка являются косвенными и неточными измерениями энергий и ширин фононов в симметричных точках зоны Бриллюэна. Неупругое рассеяние нейтронов потенциально может дать полную информацию о колебательном спектре кристалла. Но пока ещё слабое экспериментальное разрешение этого метода не позволяет широко использовать его для исследований изотопических эффектов. Однако в случае сильного изотопического беспорядка современные установки позволяют получить количественную информацию. Так, недавно влияние изотопического беспорядка на энергии и ширины линий фононов в Ge было предметом исследований в работах [112, 113]. Такие измерения представляются особо интересными с академической точки зрения, поскольку позволяют сделать простую проверку теоретических моделей, широко используемых для описания разупорядоченных систем, таких, например, как приближение когерентного потенциала. [c.74]

Чтобы сравнить экспериментальные результаты с теоретическими моделями, мы приняли, что при а=1 все доступные центры, способные к связыванию, заняты, т. е. т=2,00-10 2 моль/г и что теоретическое и экспериментальное значения AGb равны,, если п,1т = 0,5, т. е. когда а = 0,75. В последнем случае рассчитанная и экспериментальная кривые зависимости АОв от п пересекаются в этой точке. [c.312]

Тако [1б] получил хорошее соответствие теории с экспериментом для времен жизни кадмия и для резонансного излучения ртути, используя простую теоретическую модель , в которой испускание атомов линейно уменьшается от максимума в центре до нуля у стенок. Он также рассмотрел факторы, влияющие на форму линии [16]. [c.53]

Предложено довольно большое количество теоретических моделей для кинетического описания явления отрицательной кооперативности. Однако нас интересуют в первую очередь модели, в которых предпринята попытка представить процессы, происходящие на уровне взаимодействия субъединиц. В качестве примера подобного подхода рассмотрим представления, развиваемые в работе [126]. Предполагается, что олигомерный фермент имеет, в отличие от [121], не два состояния всей структуры, а два состояния активных центров — открытое и закрытое. В этом случае только открытая конформация активного центра может обмениваться молекулами субстрата со средой, а каталитический акт происходит в закрытой конформации. Явление отрицательной кооперативности оказывается связанным с доступностью поступления субстратов в открытый и закрытый активные центры, которые, согласно автору, поочередно меняют свое состояние. Предполагается, что присоединяющиеся лиганды вызывают сопряженные конформационные флуктуации фермента, причем их частота должна быть оптимальной для совершения катализа. Однако в этой модели практически ничего не говорится ни о сути процесса катализа, происходящего в закрытом активном центре, ни о физических механизмах, обеспечивающих синхронность сопряженных конформационных флуктуаций с катализом и сменой продукта на новую молекулу субстрата. [c.106]

Разумеется, реальный объект, в том числе и поверхность оксидных носителей, всегда богаче теоретической модели набор активных центров на поверхности может быть более широким, чем это предусматривается существенное значение имеет биография образцов велика роль примесей, в том числе и неконтролируемых и т. д. Тем не менее, приведенный в [3] подход к оценке свойств оксидных поверхностей плодотворен и, что более важно, обладает прогностической силой. [c.30]

Использование результатов фундаментальных исследований привело к возникновению промышленного катализа. Развитие катализа также опиралось на научные достижения. Для создания высокоактивных и селективных катализаторов на основе научной теории, а не методом проб и ошибок разрабатывались теории, объясняющие катализ с помощью концепции активных центров, геометрии, поверхности металлов, их свойств и т. д. В большинстве случаев добиться полного понимания не удалось, и катализ остается сочетанием искусства и науки. Фундаментальные исследования привели к многочисленным моделям, которые оспаривались, совершенствовались, а иногда и отбрасывались. Для получения дохода от катализатора не обязательно понимать, почему он работает, но это обычно способствует развитию теоретических представлений об активных центрах и об их взаимодействии с реагентами и продуктами. Некоторые [c.20]

Следует ожидать, что при меньших начальных закоксованностях и более высоких концентрациях кислорода достижение максимального разогрева сместится в область конверсий углерода порядка 10%. Это отмечается в литературе [145, 150, 151] и получено в работе [153] с помощью изотермической модели. В любом случае характер распределения температуры после достижения максимального разогрева близок тому, который предсказывается при теоретическом исследовании [158] квазистационарных решений для экзотермических процессов. Последнее наводит на мысль о возможности применения приближения квазистационарности для уравнения теплового баланса. Правда, при таком подходе пропадает качество описания переходного периода на зерне формирование у внешней поверхности крутого температурного фронта и его последующее движение к центру зерна, сопровождающееся перестройкой температурного профиля по радиусу. С другой стороны, достаточно надежные результаты получены с помощью изотермических уравнений вида (4.14), которые не учитывают влияние теплопереносов на зерне в ходе всего процесса. Трудно априори отдать предпочтение одной из моделей изотермической или квазистационарной. При моделировании процесса регенерации на зерне катализатора было использовано квазистационарное приближение для уравнения теплового баланса. С учетом сказанного выше математическое описание процесса выжига кокса на зерне катализатора представляется следующей системой уравнений [c.74]

Наиболее удовлетворительный теоретический подход к расчету скорости частиц в тормозящей суспензии был предложен Ричардсоном и Заки [685] в виде двух моделей для осаждения сфер равного диаметра. В обеих моделях частицы расположены в центрах шестиугольников среды (рис. 1У-5). В одном случае [545] расстояния по вертикали между частицами такие же, что и по горизонтали (рис. 1У-5,б), тогда как в другой модели [347] частицы расположены горизонтальными рядами, примыкающими друг к другу (рис. 1У-5,а), так, чтобы сопротивление потоку было минимальным. [c.213]

Высота установки экрана, считая от нижней кромки щели во время измерения скоростей воздуха, выдерживалась на обеих моделях равной 4 мм (1 калибр высоты). Измерения скоростей производились, начиная от рисок, соответствовавших расстоянию от щели в 0,2 радиуса, и затем переносились по направлению к центру отсоса. Величины фактических скоростей воздуха в точках, расположенных ближе к щели, интереса не представляли, так как теоретические зависимости (см. рис. 33) дают для нулевого расстояния бесконечно большие величины скоростей, которые не отвечают действительности и не могут таким образом быть сопоставленными с результатами эксперимента. [c.77]

Важная роль в ферментативном катализе отведена сорбции на активном центре боковых фрагментов субстратной молекулы, не претерпевающих в ходе реакции никаких химических изменений. Теоретический анализ двухцентровой модели химического взаимодействия, проведенный в гл. II, показал, что кинетическая роль подобного комплексообразования реагентов сводится фактически к стабилизации переходного состояния реакции и, тем самым, к понижению свободной энергии активации катализируемой реакции. В этом параграфе будут рассмотрены кинетические показатели некоторых неферментативных моделей, на примере которых удобно проиллюстрировать то, что реализация дополнительных взаимодействий реагентов за счет их боковых химически инертных групп действительно приводит к ускорению реакции. Это взаимодействие (типа E-R, см. схему 2.10) может быть электростатическим или гидрофобным, а также протекать с образова- [c.72]

Качественно эффект Есина — Маркова может быть объяснен при помощи уравнения (25.15). Первая попытка количественного объяснения этого эффекта (т. е. теоретического расчета величины к) была предпринята О. А. Есиным и В. М. Шиховым. Согласно модели Есина — Шихова специфически адсорбированные ионы находятся в узлах гексагональной сетки на расстоянии г друг от друга и к ним притянуты катионы, так что в результате образуются жесткие диполи анион — катион с расстоянием d между их центрами. Расчет по этой модели дает [c.127]

Рассмотренный случай, когда залакированный реактивный диск расположен в центре вращающегося электрода и активный участок кольцом окружает его, представляет собой простейший вид неоднородности, который можно строго проанализировать теоретически. Значительно более распространена неоднородность, при которой активные центры располагаются на поверхности в виде небольших участков. Строгий теоретический анализ процессов, протекающих по механизму смешанной кинетики на неоднородной поверхности указанного типа, затруднен. Поэтому обычно для этой цели используются различные модели. [c.136]

Общий теоретический подход при анализе динамики внутреннего переноса заключается в решении уравнений, описывающих одновременное протекание массопереноса и химической реакции в порах. Рассмотрим [15, с. 129] наиболее простой случай — реакцию в сферической грануле радиуса г — при следующих допущениях гранула находится в изотермических условиях диффузия в пористой структуре подчиняется первому закону Фика и характеризуется постоянным по всей грануле эффективным коэффициентом диффузии Оэфф, форма которого зависит от условий массопередачи внутри поры (кнудсеновское, объемное или вынужденное течение) в реакции участвует один реагент А, она необратима и ее истинная кинетика описывается степенной функцией концентрации вещества А, т. е. скорость реакции равна ks , где — истинная константа скорости на единицу поверхности катализатора система находится в стационарном состоянии, т. е. изменение массовой скорости потока в результате диффузии, (например, к центру гранулы) равно скорости реакции внутри поры. В рамках этой модели получено аналитическое выражение для т] [c.88]

Теоретическая модель, учитывающая макроскопический перенос между линиями тока, была разработана Хандлосом и Бароном [49]. Ими была предложена упрощенная модель переноса, в которой искривленные тороидальные поверхности были заменены тороидальными поверхностями с центром циркуляции, отстоящим от центра капли на расстояние 0,5/ (рис. 11.7). Введя функцию вероятности нахождения частицы в области, Хандлос и Барон вывели уравнение диффузии в виде [c.206]

Закерулла и Акройд [177] опубликовали результаты аналогичного исследования для изотермических горизонтальных круглых дисков. На периферии диска развивается двумерный пограничный слой. По мере приближения к центру диска все большее влияние на пограничный слой оказывает осесимметричное поджатие течения. Вблизи центра анализ по методу пограничного слоя становится непригодным. Течение поворачивает вверх и образует основание восходящего факела. Но суммарный тепловой поток от поверхности зависит главным образом от больших тепловых потоков на периферии диска, где применима теоретическая модель пограничного слоя. Выражение для числа Нуссельта Nud, определенного по диаметру диска D = 2а, имеет вид [c.240]

Как показано выше, ароматические протоны менее экранированы, чем олефиновые протоны. Различные теоретические модели предложены для объяснения этого факта. Простейшая и наиболее часто используемая в практической спектроскопии ЯМР — модель кольцевых тюков. В соответствии с этой моделью, когда ароматическую молекулу помещают в магнитное поле, возникает ток, циркулирующий внутри делокализованной тг-электронной системы. Этот инду1Ц1рованный ток кольца вызывает дополнительное магнитное поле, силовые линии которого в центре кольца направлены противоположно внешнему магнитному полю Во (рис. 9.3-24). Ароматические протоны располагаются снаружи токового контура, т. е. там, где линии поля имеют то мсе направление, что и внешнее поле Во, в результате проявляется эффект дезэкранирования. [c.229]

Предложено много различных функциональных зависимостей / часть из них базируется на результатах экспериментальных исследований, часть — на теоретических моделях. Одной нз важнейших теоретических функций является изотерма адсорбции Лэнгмюра [2]. Лэнг-мюровская модель адсорбции из растворов предполагает, что, как и при адсорбции газов (см. разд. Х1У-3), на поверхности имеется определенное число центров (или мест) адсорбции, на каждый из которых приходится площадь а все адсорбированные частицы взаимодействуют только с центрами адсорбции и не взаимодействуют друг с другом таким образом, адсорбция ограничена лишь монослоем. Однако применительно к адсорбции из растворов эту модель, по-видимому, целесообразно представить несколько иначе. Адсорбция все еще ограничена монослоем, но теперь этот слой рассматривается как идеальный двумерный раствор вещества и растворителя, молекулы которых занимают в монослое одинаковую площадь а°. Латеральные взаимодействия, отсутствующие в модели фиксированных центров, исключаются из мо-лели идеального двумерного раствора с помощью предположения об их независимости от состава монослоя. В первом варианте определяется свойствами решетки твердого тела, тогда как во втором варианте это — свойство адсорбированных частиц. В обеих моделях адсорбционные свойства системы целиком определяются взаимодействием адсорбат— твердое тело, при этом адсорбция представляется как конкуренция между молекулами растворенного вещества и растворителя. [c.309]

При адсорбции на твердых телах разной природы проявляются молекулярные и химические взаимодействия во всем их разнообразии от ван-дер-ваальсовых взаимодействий до образования нестойких донорно-акцепторных соединений и прочных ковалентных связей. Исследование этих взаимодействий в случае адсорбции имеет свои преимущества. Во-первых, в отличие от газов и жидких растворов, силовые центры на поверхности адсорбента фиксированы. Во-вторых, в отличие от объема твердого тела, на поверхности можно реализовать невозмущенное состояние отдельных функциональных групп, например гидроксильных. Вместе с тем, поверхностные соединения и адсорбционные комплексы можно изучать с помощью химических и физических методов, дающих богатую информацию о химии поверхности, природе адсорбционного взаимодействия и состоянии адсорбированного вещества. Здесь нашли широкое применение химические, изотопнообменные, дифр актометрические и спектроскопические методы исследования состава и структуры поверхностного слоя твердого тела и поверхностных соединений, спектроскопические и радиоспектроскопические методы изучения состояния адсорбционных комплексов, а также статические и динамические (в частности, хроматографические и калориметрические) методы измерения изотермы адсорбции, теплоты адсорбции и теплоемкости адсорбционных систем. Однако исследованию адсорбции комплексом этих методов долгое время мешала неоднородность состава и структуры самих объектов исследования — традиционно применявшихся адсорбентов (активные угли, силикагели и другие ксерогели). В результате, во-первых, образовался разрыв между молекулярными моделями адсорбции, используемыми в теоретических исследованиях, и экспериментальными данными, получаемыми на адсорбентах, по степени чистоты и неоднородности структуры весьма далеких от теоретических моделей. Благодаря этому молекулярная теория адсорбции не находила экспериментальной базы, и ее развитие задерживалось. Во-вторых, выпускавшийся набор адсорбентов не смог удовлетворить и запросы новой техники. Например, для использования в хроматографии [c.5]

Однако в некоторых случаях бывает трудно учесть особенности отдельных испытаний или разрушений при эксплуатации и теоретической модели. Это касается главным образом геометрии реального дефекта, которая совершенно не соответствует линейной трещине, пронизывающей центр тонкой пластины, или дискообразной трещине в центре трехмерного тела. Правильнее рассматривать трещину на краю пластины или трещину обычной полуэллиптической формы, проникающую от поверхности трехмерного тела, но не обязательно перпендикулярно ей. К сожалению, проблемы теории упругости, связанные с этими типами конфигураций, очень трудные, и в общем случае строгое решение уравнений для определения поля напряжения невозможно. Двухмерная модель рассмотрена наиболее детально и, возможно, самое простое, хотя и не точное, решение было получено с использованием функций напряжения Вестергарда. [c.135]

Таким образом, приходится констатировать, что хотя физическая природа температурного смещ,епия линий к настояш,ему времени суш ественно прояснилась, при интерпретации экспериментальных данных встречаются значительные трудности. Опи связаны, во-первых, с невозможностью достаточно убедительно разделять вклады, обусловленные температурным расширением решетки, и электроп-фопонным взаимодействием во-вторых, с неудовлетворительностью существующей методики разделения вкладов от различных процессов электрои-фонопного взаимодействия, которая базируется на недостаточно точной теоретической модели явления. Разумеется, отход от реальной точечной симметрии активаторного центра также усугубляет проблему. [c.75]

Гомобензильные ионы. Как мы уже отмечали, в литературе предложено два объяснения ускорения процесса сольволиза э/сзо (ангы)-производных по сравнению с э/i5o(i ы/i)-изомерами. Одно из них опирается на представления об анхимерном участии о- или я-электронов в переходном состоянии. Альтернативное объяснение — различное влияние стерических факторов на основное и переходное состояние для экзо/эндо (син/анти) изомеров. Интересно в связи с этим сопоставить реакционную способность соединений, в которых можно изменять степень анхимерного участия соответствующей связи так, что при этом не меняются стерические факторы у реакционного центра. Удобной моделью являются бензонорборненильные проиэводиые. Действительно, введение различных заместителей в ароматическое кольцо этих соединений может существенно изменить эффекты я-участия, не меняя стерического окружения атомов С-2 или С-9. Кроме того, если в переходном состоянии сольволиза имеет место взаимодействие ароматического кольца с развивающимся катионным центром, то к этим процессам можно применить теоретические представления, развитые для реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду, в частности, корреляции по Гаммету. [c.304]

Розенсток и Шулман [94] рассмотрели различные теоретические модели тущения люминесценции и пришли к выводу о соответствии экспериментальных данных предположению о том, что вероятность тушения не зависит от расстояния между возбужденной молекулой и центром тушения. Это предположение сделано на основании уравнения [63]. Авторы определили минимальное расстояние, на которое мигрирует энергия возбуждения в кристалле антрацена перед люминесценцией, оно оказалось равным примерно [c.198]

Общая схема ферментативной реакции, включает, как мы знаем, образование единого фермент-субстратного комплекса, в активном центре которого и происходит разрыв старых и образование новых связей с появлением продукта. В различных теоретических моделях механизма действия ферментов предлагаются разные способы понижения барьера реакции в фермент-субстратном комплексе. В результате фиксации субстрата на ферменте происходит некоторое снижение энтропии реагентов по сравнению с их свободным состоянием. Само по себе это облегчает дальнейплие химические взаимодействия между активными группами в фермент-субстратном комплексе, которые должны быть взаимно строго ориентированы. Предполагается также, что избыток энергии сорбции, который выделяется при связывании субстрата, не переходит полностью в тепло. Энергия сорбции может быть частично запасена в белковой части фермента, затем сконцентрироваться на атакуемой связи в области образовавплихся фермент-субстратных контактов. Таким образом, постулируется, что энергия сорбции идет на создание низкоэнтропийной энергетически напряженной конформации в фермент-субстратном комплексе и тем самым способствует ускорению реакции. Однако экспериментальные попытки обнаружить упругие деформации, которые могли бы храниться в белковой глобуле фермента, не диссипируя в тепло в течение достаточно длительного времени между каталитическими актами (10 - 10" с), не увенчались успехом. Более того, нужная для катализа взаимная ориентация и сближение расщепляемой связи субстрата и активных [c.126]

Кинетика реакции Белоусова — Жаботинского пока что окончательно не выяснена. Ясно только, что существенное значение имеет многоступенчатость этой реакции. Теоретические модели этой реакции построили Фильд и Нойес, а также Жаботинский [100], Заикин и Кавцинский. Последним авторам удалось с помощью своей модели объяснить появление ведущих центров и другие явления. Все новые теоретические модели имеют общую черту, заключающуюся [c.171]

Одновременно с обнаружением периодической по г структуры течения вблизи обтекаемой стенки было установлено существование в турбулентном пограничном слое пар противоположно вращающихся продольно ориентированных вихрей [1.27, 1.39, 1.74, 1.75] с расстоянием А+/2 и 50 между их центрами. В указанных работах высказывается предположение, что эти вихри являются причиной появления вблизи стенки чередующихся полосок ускоренной и замедленной жидкости. В теоретической модели течения [1.23], в которой нашла отражение эта точка зрения, считается, что одним из основных модулей течения вблизи стенки является подковообразный вихрь типа вихря Теодорсена [1.76], представляющий собой пару продольно ориентированных вихрей, соединенных между собой поперечно ориентированным вихревым жгутом (рис. 1.33). Такая модель (см. также [1.29, 1.75]) [c.50]

Существует сильное различие между кондуктив-ным тепловым потоком (q), измеренным в осевых зонах СОХ, и потоком, предсказываемым теоретической моделью остывающей плиты [115, 134, 35]. Такое различие в потоках предполагает, что, по крайней мере, 40% теплопотерь на СОХ и более 20% всех теплопотерь Земли приходятся на процессы гидротермальной циркуляции в рифтовых зонах. Измеренные значения кондуктивного теплового потока сильно варьируют на небольших расстояниях вблизи центров спрединга [35, 515]. Действительно, при образовании океанической лито- [c.69]

Рассмотренные теоретические модели важны для разработки биосенсоров, поскольку они позволяют выделить ряд подходов к обеспечению оптимальных условий для катализа любой заданной реакции [4]. Элбери и Хиллман [4] выделяют два различных подхода соответственно для случаев S/ " и LS/ . В случае протекания реакции на межфазной границе (S/ ") для того, чтобы модифицированный электрод обладал заметными каталитическими свойствами, значение / j (константа скорости гомогенной медиаторной реакции второго порядка) должно быть больше 10" дм -моль -с . В этих условиях реакция протекает на границе слой/раствор, и поэтому толщина слоя не имеет значения. На практике же, чем толще слой, тем более вероятно, что транспорт электронов через него будет затруднен, так что разумно использовать монослойный электрод. С другой стороны, при протекании реакции в слое (LS/ ) толщина последнего имеет большое значение. В идеале толщина слоя должна равняться толщине реакционной зоны Zl, а /с2 должна быть больше 10 дм -моль с Ч Неудивительно, что в данном случае требуется значение / j меньше, чем в предыдущем, поскольку теперь в реакции принимают участие значительно большее число каталитических центров. Однако для реализации этого преимущества коэффициент диффузии субстрата в слое должен быть достаточно велик (Dy 10" см с ). Это в свою очередь предполагает довольно открытую, пористую структуру слоя, что серьезно осложняет разработку слоистых электродов для катализа биоэлектрохимических редокс-реакций, особенно с участием больших молекул, например редокс-ферментов. [c.180]

Это — типичная реакция разветвления диссоционно— рекомбинационный процесс 24 часто вводится во многие модели окисления [40, 127, 132]. Однако вопреки широко распространенному мнению, процесс 24 не является очень важным, по крайней мере на стадии инициирования. Причины этого очевидны — реакция невыгодна как термодинамически (идет с поглощением большого количества тепла), так и кинетически (ее скорость мала, во-первых, из-за низкого значения коэффициента скорости и, во-вторых, из-за того, что сами концентрации ОН малы в течение периода индукции). Ситуация, однако, меняется в тех случаях, когда процесс носит чисто цепной характер, а также тогда, когда процесс вступает в фазу выделения энергии. В этих случаях реакция 24 начинает играть заметную роль, и в принципиальном плане к ней полностью применимы замечания, сделанные по поводу реакции 10, поскольку реакция 24 есть реакция линейного обрыва по активному центру, идущая с большим тепловыделением. Теоретический расчет к 4 по модели трехчастичной рекомбинации по уравнениям (4.10), (4.11) [32, 82] при введении пересчетного множителя, как это сделано для реакций 8, 9, привел к значениям 24 = /(Т, М) (см. табл. 5). [c.289]

Новый повод для занятий теорией скоро помог Фрэнсису стать самим собой. Через несколько дней после истории с Брэггом кристаллограф В. Вэнд прислал Максу письмо, в котором излагал свои теоретические соображения относительно дифракции рентгеновских лучей спиральными молекулами. Спирали в то время были в центре внимания лаборатории, главным образом из-за а-спирали Полинга. Но общей теории, которая позволяла бы проверять новые модели и подтвердить некоторые тонкие детали строения а-спирали, еще не существовало. Вэнд и надеялся, что его теория восполнит этот пробел. [c.43]

Используя подобный анализ, можно описать распределение толщины стенки изделия прн формовании в других, более простых и чаще используемых формах, например в форме, имеющей вид усеченного конуса. Приведенная выше модель справедлива для тех случаев, когда пузырь соприкасается с дном формы в центре. Исходя из этого условия, можно вывести соответствующие уравнения баланса, описывающие распределение толщины для дна изделия н его стенок. Сравнение теоретического распределения толщины с экспериментальным, полученным Нейтцертом[32], обнаруживает заниженные (на 10 -45 %) расчетные значения толщины [29]. Для усеченного конуса соответствие лучше. Одной из причин наблюдаемых расхождений может быть заметное вытяг ивание полимера из зажимов. Тем не менее модель в общем правильно предсказывает характер распределения толи ины. [c.577]

Согласно модели, предложенный Р, Ландсбергом и Р. Тиле, круглые активные участки радиусом г равномерно распределены по поверхности диска. Среднее расстояние между их центрами равно 2г". Для описания конвективной диффузии в этой системе использовалась модель Нернста, т. е. считалось, что диффузия протекает в неподвижном слое жидкости толщиной Далее рассчитывалась величина тока, собираемого на активный участок из цилиндрического объема раствора высотой и радиусом г" Расчет диффузии в такой системе был заменен расчетом электро проводности проводника той же геометрии иа основании пред ставления об аналогии процессов диффузии и электропроводности Модельное исследование показало, что начиная с некоторой ри тической длины 1 8г" система ведет себя так, как будто яв ляется просто цилиндрическим проводником, т. е. сопротивление линейно возрастает с длиной. В работах В. Смита теоретически было рассчитано сопротивление такого цилиндра. [c.136]

Представление о постоянном гидролитическом коэффициенте как некой характеристической константе скорости расщепления связей полимерного субстрата (Хироми, Хутны) — недостаток многих теоретических концепций действия деполимераз. Устранить это явное несоответствие со многими экспериментальными данными вряд ли можно путем введения монотонных функциональных зависимостей, в рамках которых предполагается равномерное увеличение гидролитического коэффициента по мере заполнения мономерными остатками субстрата сайтов активного центра (Тома, Лллен). В этом основное и принципиальное противоречие современных моделей действия деполимераз, в которых делаются [c.103]