Константа в процессах окисления-восстановления

В первой части книги рассматриваются вопросы формальной кинетики простых реакций (порядок реакции, константа скорости, кинетические уравнения различных порядков), математические характеристики сложных кинетических систем и экспериментальные характеристики простых и сложных кинетических систем. Вторая часть имеет вспомогательный характер — она посвящена статистическим методам, применяемым к системам из большого числа частиц при равновесии. В третьей — рассматриваются вопросы кинетики гомогенных реакций в газах (реакции мономолекулярные, бимолекулярные, тримолекулярные, сложные реакции в газовой фазе взрывные процессы и процессы горения). Четвертая, последняя, часть посвящена реакциям в конденсированной фазе (кислотно-основной катализ, реакции окисления-восстановления, радикальная полимеризация, гетерогенный катализ). [c.4]

Таким образом, процедура качественного химического анализа представляет собой последовательное отделение анаштических групп с дальнейшим откры-таем входящих в них ионов систематическим или дробным методами. В ходе выполнения анализа как систематическим, так и дробным методами аналитик управляет поведением ионов в растворе, прежде всего их концентрациями. Такое управление возможно на основе равновесных реакций путем смещения равновесий. В распоряжении аналитика два типа рав1ювеспых процессов — гомогенные и гетерогенные равновесия. Гомогенные равновесия — это диссоциация — ассоциация, окисление — восстановление, гидролиз, нейтрализация, комплексообразование. Количественное описание этих равновесий основано на законе действующих масс и уравнении Нернста для окислительновосстановительного потенциала системы. К гетероген-ныи равновесиям относятся, прежде всего, растворение и осаждение осадков, экстракционное распределение между двумя жидкими фазами и хроматографические процессы. Расчеты положения гетерогенного равновесия возможны на основе констант межфазных распределений, в первую очередь правила произведения растворимости. [c.72]

Быстрое развитие в конце XIX и в начале XX столетия физической химии также сильно способствовало прогрессу аналитической химии. В области теории анализа особенно большую роль сыграло введение С. Аррениусом (1859—1927) теории электролитической диссоциации (в 1887 г.), примененной наряду с законом действия масс В. Оствальдом (в 1894 г.) для теоретического обоснования ряда аналитических реакций и приемов работы, носивших ранее в значительной мере эмпирический характер. Важное значение для анализа имели также работы немецкого физико-хи-мика В. Нернста (1864—1941), установившего правило произведения растворимости и разработавшего теорию гальванических элементов, а также Л. В. Писаржевского (1874—1938), вскрывшего сущность окислительно-восстановительных реакций как процессов, связанных с переходом электронов (1910—1914 гг.). Физическая химия обогатила аналитическую химию также учением об окислительных потенциалах, позволяющим теоретически предвидеть направление течения реакций окисления—восстановления, вычислять константы равновесия их, выбирать наиболее подходящие окислители и восстановители и решать ряд других весьма важных вопросов. [c.38]

Согласно Шварценбаху [69], под термином маскирование можно понимать все химические процессы (кислотно-основные реакции, процессы комплексообразования, осаждения и окисления-восстановления), которые предотвращают дальнейшие превращения маскируемого вещества. Рингбом [70] определяет маскирование как процесс, приводящий к такому изменению условной константы равновесия некоторой реакции, при котором эта реакция идет лишь в незначительной степени или с практически не измеримым выходом. [c.176]

При химических взаимодействиях в растворах всегда образуются смеси электролитов и присутствуют различные ионы. Одни из них образуются в результате диссоциации сильных электролитов, другие — слабых электролитов. Некоторые ионы вступают в реакцию, при этом образуются новые малодиссоциированные соединения, малорастворимые осадки, комплексные соединения или продукты реакций окисления — восстановления. Таким образом, в процессе титрования растворы представляют собой сложные системы, в которых в ряде случаев имеется несколько химических равновесий, в том числе и автопротолиз растворителя. Концентрация ионов зависит от общего состояния системы в каждый момент титрования. Поскольку состояние системы определяется термодинамическими константами, характеризующими химические равновесия, эти величины могут служить критериями применимости методов. К ним относятся константы диссоциации кислот, оснований, амфолитов (в неводных растворах также константы диссоциации солей), константы автопротолиза растворителей, константы нестойкости комплексов, произведения активностей осадков, окислительновосстановительные потенциалы и т. д. Термодинамические величины характеризуют полноту протекания реакций, а следовательно, и значения равновесных концентраций ионов. Теоретические кривые титрования дают возможность устанавливать, при каких значениях указанных констант кривые кондуктометрического титрования имеют излом, позволяющий найти точку эквивалентности. При этом реакции не обязательно должны протекать практически до конца, так как смещение ионных равновесий происходит в продолжение всего процесса титрования. Поэтому в основу кондуктометрических определений могут быть положены реакции в какой-то мере обратимые, что недопустимо в ряде случаев при использовании классических химических методов и некоторых физико-химиче-ских методов анализа. [c.38]

Выше, на примере реакций окисления и восстановления нитробензола, нитрозобензола, фенилгидроксиламина, фенола, -нитрофенола, гидрохинона, хинона, бензойной и салициловой кислот, нитрометана были показаны возможности радиационной химии в решении задач установления механизма этих реакций. Мы убедились, что с помощью импульсного радиолиза удается определить константы скорости и константы равновесия таких процессов, для которых эти величины другими путями установить не представляется возможным. Понятно, что и многие другие процессы окисления и восстановления в органической химии можно с успехом исследовать методами радиационной химии. Таковы, например, реакции окисления алифатических и ароматических альдегидов, замещенных анилинов и нитрилов. Первое требование, — выполнение которого необходимо для начала такой работы, — это правильное представление об общем химизме системы. Далее, весьма полезно совмещать эксперименты методом импульсного радиолиза со спектрофотометрическим определением различных продуктов реакции. Желательно также направить реакцию по такому пути, чтобы можно было ожидать образования неустойчивых промежуточных продуктов с известными спектрами поглощения, установленными независимым путем, например при импульсном фотолизе. Промежуточные продукты можно пытаться предсказывать также на основании принципа линейности в изменении свободной энергии. Дальнейшее расширение применения радиационно-химических процессов будет несомненно связано с использованием методов ЭПР , полярографии и других новых методов. [c.166]

В случаях I, П и П1 использованы данные по э. д. с. элементов для вычисления констант равновесия суммарных реакций, не включающих процесса окисления — восстановления. Такую возможность использования электрохимических элементов можно объяснить следующим образом. [c.105]

В качестве примера приведем результаты моделирования процесса (1), протекающего по стадийному механизму с попеременным окислением — восстановлением поверхности катализатора с константами скорости реакции, зависящими от степени восстановленности катализатора [33]. [c.62]

Выведите формулу, позволяющую по стандартным электродным потенциалам процессов окисления и восстановления вычислить константу равновесия окислительно-восстановительной реакции. [c.243]

Составьте уравнения процессов окисления и восстановления. Рассчитайте ЭДС А и константу равновесия. [c.272]

Напишите уравнения процессов окисления и восстановления. Укажите окислитель и восстановитель. Рассчитайте тепловой эффект реакции, воспользовавшись А/У др, 98 и энергиями ионизации атомов. Сравните тепловые эффекты и попытайтесь объяснить причины расхождения. Как влияют температура и давление на равновесие реакции Напишите константу равновесия и рассчитайте ее для стандартной температуры и более высокой. В какую сторону смещено равновесие [c.140]

Из приведенны.1с примеров видно, что направление реакций окисления — восстановления, константы равновесия этих реакций, а также концентрации реагирующих веществ в состоянии равновесия всегда можно найти, если известны стандартные потенциалы и другие константы, характеризующие различные побочные процессы. К последним относятся, в частности, процессы образования комплексных или малорастворимых соединений и др. Однако в реальных условиях анализа влияние этих побочных процессов удается оценить далеко не всегда из-за отсутствия необходимых данных о константах протекающих реакций. В этих случаях целесообразно пользоваться так называемыми формальными или реальными потенциалами. [c.385]

В 10 раз это дало основание заключить, что ранее полученный результат относится к условиям, когда величины к+2 для обоих субстратов совпадают [8]. Помимо того, прямые измерения констант скорости показали, что окисление восстановленной аскорбатоксидазы происходит очень быстро, тогда как восстановление фермента аскорбатом протекает сравнительно медленно [12]. Хотя ни одно из этих наблюдений полностью не исключает возможной роли блокирования или деблокирования фермента в рН-эффектах или явлении активации, вся совокупность экспериментальных данных указывает на то, что неконкурентное поведение в данном случае обусловлено равновесием различных форм фермента и тем, что скорость процесса лимитируется константой +2. Естественно, кинетические исследования аскорбатоксидазы должны быть продолжены. [c.173]

Предельные токи для процессов окисления и восстановления определяют по уравнениям (2.64) и (2.65). В этих выражениях кинетический ток, который зависит от констант скорости химических реакций, отсутствует, в отличие от случая, когда химическая реакция предшествует переносу заряда [35]. [c.60]

Параллельно с изучением реакций и хода анализа катионов V группы в настоящей главе заканчивается изложение теории окислительно-восстановительных процессов. Именно здесь рассматриваются очень важные для химии вопросы об окислительных потенциалах и о направлении реакций окисления-восстановления, о влиянии на их течение реакции среды и концентрации, а также о константах равновесия окислительно-восстановительных процессов. [c.230]

Если эта константа достаточно велика и химическое равновесие устанавливается достаточно быстро, то при окислительном титровании восстановленной формы сначала должен будет образовываться преимущественно семихинон. Только после почти полного окисления гидрохинона по первой ступени начнется дальнейшее окисление до хинона. Процесс окисления должен, следовательно, четко распадаться на две стадии. Если же, напротив, К мало, то образование семихинона будет иметь второстепенное значение, а в качестве продукта окисления уже с самого начала будет образовываться главным образом хинон. [c.68]

В результате этих процессов устанавливается равновесное состояние, характеризуемое наличием большого количества различных форм комплексных и гидратированных соединений, количественные отношения которых определяются величинами их констант диссоциации. Любое изменение в системе (температуры, общей концентрации, концентрации отдельных компонентов) неизбежно приводит к сдвигу равновесия всех процессов, протекающих в водных растворах. Наряду с процессами комплексообразования могут иметь место также процессы образования и растворения твердых фаз, реакции окисления-восстановления. Зачастую картина усложняется тем, что равновесие системы не всегда устанавливается достаточно быстро, многие процессы протекают медленно (например, многие реакции окисления-вос-становления и комплексообразования) и один и тот же по общему составу раствор в зависимости от времени наблюдения может характеризоваться различным соотношением образующихся в нем соединений. [c.12]

Водород, восстановленный в ходе катодного процесса на поверхности стенох трещины, поглощается металлом не полностью, некоторая часть его десорбируется и уходит в атмосферу. Обозначим через А н, долю водорода, абсорбируемого металлом от общего количества, восстановленного на поверхности. В данном случае на металле протекает параллельная реакция, продукт которой - водород, удаленный с его поверхности. Так как удаление водорода происходит по двум направлениям — десорбция в атмосферу и абсорбция его металлом, учитывая теорию параллельных реакций, кн можно назвать константой водородного адсорбционно-абсорбционного равновесия, равную отношению константы скорости абсорбции водорода к сумме данной константы и константы скорости десорбции водорода с данной поверхности, Принимая во внимание, что катодный ток равен анодному и учитывая уравнения (2, 6 и 12), легко показать, что количество водорода поступившее в металл вследствие единичного акта электрохимических сопряженных процессов окисления и восстановления при работе гальванопары СОП - старая поверхность, определяется уравнением [c.82]

Величины <р , входящие в уравнения, носят название нормальных или стандартных окислительно-восстановительных потенциалов. Эти величины равны, как известно, отношению констант скоростей процесса окисления и обратного ему процесса восстановления. При равенстве активностей окисленной и восстановленной форм [см. уравнения (4.33) и (4.34)] окислительно-восстановительный потенциал системы ( 1> Та) будет равен его стандартному окислительно-восстановительному потенциалу (ср °, [c.174]

Это уравнение убедительно показывает, что в процессе восстановления потенциал Ехц тем в большей степени смещен относительно обратимого потенциала полуволны в направлении положительных потенциалов, чем больше переходное время и константа скорости к,. В случае процесса окисления потенциал Ехц смещен по отношению к 1/2 в направлении отрицательных потенциалов. [c.337]

Параллельно с изучением реакций и хода анализа катионов IV и V групп в настоящей главе заканчивается изучение теории окислительно-восстановительных процессов. Здесь рассматриваются окислительно-восстановительные потенциалы и направления реакций окисления — восстановления, влияние на их течение реакции среды и концентраций реагирующих веществ, а также константы равновесия окислительно-восстановительных процессов. [c.372]

Процесс окисления или восстановления центрального иона комплекса осуществляется через посредство окисления или восстановления простых ионов, находящихся в равновесии с комплексным ионом. При этом имеет место смещение равновесия, отвечающего вторичной диссоциации комплексного иона. Если при этом происходит превращение исходного комплексного иона в комплексный же ион, содержащий в своем составе тот же центральный ион в новом валентном состоянии в сочетании с координированными группами, входившими в состав исходного комплекса, то такой механизм может быть реальным только применительно к малопрочным комплексным ионам, характеризующимся большими значениями констант нестойкости и быстрым установлением равновесия вторичной диссоциации. [c.404]

Совместное влияние концентрации одноименных ионов и ионной силы раствора на растворимость иллюстрирует рис. 3.1, на котором представлено влияние концентрации N32804 на растворимость РЬ504. Кривая б отражает уменьшение растворимости в соответствии с уравнением (3.3.1) без учета ионной силы. Кривая а построена с учетом ионной силы. Из рисунка следует, что первоначальное уменьшение растворимости во втором случае (а) меньше, чем в первом б). При высоких концентрациях N32804 растворимость вновь возрастает. Далее, если по крайней мере один ион малорастворимого соединения А Вп участвует в каком-либо другом равновесии, то это оказывает влияние на растворимость. Оно становится заметным тогда, когда константа этого равновесия К. приближается к произведению растворимости Кь- Особое внимание следует обращать а это в том случае, когда /С<С При этом Ь 1//С, и поэтому растворимость пропорциональна концентрации второго партнера конкурирующего равновесия. Такими конкурирующими реакциями могут быть комплексообразование, процессы окисления — восстановления, кислотно-основного взаимодействия, обменные процессы при осаждения или ионный обмен. В практике чаще всего встречаются реакции [c.58]

Здесь / — диффузионный ток электролиза (мкА), протекающий за время t (с) с момента начала электролиза п — число электронов, участвующих в электродной реакции Р — константа Фарадея (96 487 Кл на эквивалент) А — площадь поверхности электрода (см ) П — коэффициент диффузии Фика (см /с) С — общая концентрация электроактивной частицы (ммоль/л). Предполагается, что концентрация на поверхности электрода равна нулю. Ток принято считать положительным для процесса восстановления на катоде и отрицательным для процесса окисления на аноде. Важно отметить наличие пропорциональности между током и концентрацией, однако для аналитических работ это уравнение неудобно, поскольку ток уменьшается пропорционально корню квадратному из времени, а не достигает постоянной величины. В следующем разделе будет дано более удобное уравнение. [c.334]

Это связано с изменением механизма восстановления, реакция протекает через последовательное окисление — восстановление поверхности катализатора [5]. При восстановлении сравнительно небольших навесок нитропродукта в крепкой щелочи кинетические закономерности остаются неизменными (рис. 1). В этих условиях рассчитывались константы, характеризующие процесс. [c.57]

Метод ЭПР используют для получения информации о процессах окисления — восстановления, комп-лексообразова.чия, а также для определения электронного и геометрического строения соединений, когда наблюдаемые парамагнитные частицы являются непосредственно объектами исследования. Для получения информации могут быть использованы ширина, форма линии, число линий в спектре, значение -фактора, число компонент и константы СТС и ДСТС, интенсивность или площадь сигнала (см. рис. 31.3), [c.719]

Если способность вещества участвовать в реакциях замещения слишком мала или, иначе говоря, скорость таких реакций меньше, чем скорость переноса электронов, и если по тем или иным причинам не реализуется внешнесферный механизм реакции, тогда скорость реакции окисления-восстановления может определяться скоростью проникновения мостикового лиганда в координационную сферу относительно менее устойчивого компонента. Как правило, кинетика процесса будет подчиняться простому закону скорости реакции второго порядка в том случае, если мала ассоциация в состоянии, предшествующем равновесию. Таким образом, судя только по кинетике реакции, никак нельзя утверждать, что образование мостиковой связи является скоростьопределяющей стадией, однако это можно сделать, определив константу скорости реакции. Фактически она не будет зависеть от природы более стабильных компонентов и, конечно, от изменения общей свободной энергии всей реакции. В качестве примеров можно привести реакции с участиемУ ая ( -конфигурация, константа скорости обмена молекулы воды = 100 с" при 25 °С) и Ки (МНз) ( -конфигурация, константа скорости обмена молекулы = 10 с" ). Этот эффект наиболее ясно виден в реакциях восстановления aq. В табл. 9-3 сравниваются данные, полученные для двух групп реакций. Константы скорости реакций первой группы слабо зависят от природы окислителя и хорошо сопоставимы с константами скорости обмена молекул воды в акво-комплексах У(П). В этом случае [c.196]

Равновесные концентрации ионов могут быть рассчитаны, если известна концентрация титруемого раствора, количество добавленного титранта и значения констант диссоциации. Когда в основу определения положено кислотно-основное взаимодействие, химические равновесия характеризуются константами диссоциации кислот, оснований, амфоли-тов, а в неводных растворах также константами диссоциации солей. Если в процессе титрования образуются малорастворимые осадки или комплексные ионы, состояние равновесий обусловливается значениями произведений растворимости осадков и констант нестойкости комплексов. При использовании реакций окисления — восстановления равновесия зависят от окислительно-восстановительных потенциалов и т. д. В ряде случаев существенное влияние в общей системе равновесий оказывает константа автопротолиза растворителя. [c.98]

Учитывая, что зависимости констант скорости реакций окисления перекиси водорода катионом R2N0 и восстановления С(К0а)4 перекисным радикалом от pH обусловлены кислотной диссоциацией соответственно Н2О2 и НОа [54], полный механизм процесса окисления перекиси водорода тетранитрометаном в присутствии нитроксилов 3, 4 в наших экспериментальных условиях может быть представлен в виде последовательности стадий [c.74]

Измерением скоростей сравнительно медленных некаталитических реакций можно расширить области определяемых концентраций или, используя различия в скоростях реакций, определять несколько веществ в смеси. Для определения двух или более веществ при их совместном присутствии необходимо, чтобы константы скорости отличались в 5—10 раз. Примером таких реакций могут быть окисление сахаров перйодатом [276] и окисление спиртов перманганатом [277]. При взаимодействии со спиртами Мп07 восстанавливается в основном до Мп04 , вторичные процессы более глубокого восстановления протекают гораздо медленнее. Константы скорости окисления спиртов убывают в ряду этанол, изо-пропанол, н-пропанол, бутанол, метанол. Этот метод определения спиртов использован для определения этанола в продуктах гидролиза тетраэтоксисилана — исходного вещества для получения диоксида кремния высокой чистоты с пределом обнаружения 0,1—0,2 мкг/мл. [c.163]

Важным преимуществом озонолиза по сравнению с другими деструктивными процессами, применявшимися для расщепления молекул в исследованиях ВМС нефти и других каустобиолитов (термолиз, гидролиз, гидрогенолиз, восстановление, окисление и т. д.), является исключительно высокая скорость связывания озона. По данным [75], константы скоростей к, л/моль-с) реакций, могущих протекать при взаимодействии О3 с компонентами нефтей и нефтяных остатков, имеют следующие значения а) присоединение О3 но двойным связям. А л и-10 б) окисление сульфидов в сульфоксиды, к = 1500—1900 в) окисление аценов в хиноны, к 500 г) присоединение О3 к ангулярно конденсированным три- и полиареновым ядрам, к = 50—80 д) окисление сульфоксидов в сульфоны, к 20 е) озонирование нафталиновых и бензольных ядер, к 12. Константы скоростей окисления алкановых цепей не превышают 0,1 л/моль-с. [c.252]

Обсуждение равновесий в этой главе фактически почти полностью ограничено водными растворами и газообразными системами. Однако идея динамических равновесий в процессах растворения, диссоциации, окисления—восстановления и т. д. равно применима и к неводнььм системам. Для многих таких систем известны величины констант равновесия. Действительно, неводные конденсированные системы часто гораздо больше похожи на идеальные, чем водные растворы, и, следовательно, значения констант справедливы в более широком диапазоне концентраций. Полупроводники, содержащие добавки, являются очень интересной, почти идеальной, неводной системой. Для такой системы, как 5Ь в кристаллическом Се, имеем 5Ь = 5Ь+- -е, /(=[5Ь+] [е]/[5Ь]. Электропроводность прямо пропорциональна [е]. Эксперименты по изменению проводимости при изменении [ЗЬ] и температуры показали, что при постоянной температуре концентрация олова не влияет на величину К и что изменение У с температурой похоже на соответствующее поведение К для других равно весий. [c.115]

Во избежание методических ошибок при выработке аналитических методик следует стремиться к использованию селективных реагентов, образующих с определяемым компонентом прочные соединения. Селективность —специфическая способность данного реагента к образованию соединений с одним К0м1п0 нент0м или узкой группой компонентов — обеспечивает чистоту выделения оцределяемого компонента. Прочность, которая находит свое численное выражение в большой величине константы образования аналитически активного соединения компонента с реагентом, обеспечивает полноту выделения и определения. Кроме того, учитывая медленность наступления рав1Новесия во многих химико-аналитических процессах, при разработке методик анализа следует отдавать предпочтение более быстрым реакциям и процессам и создавать условия для достаточно полного приближения их к состоянию равновесия или стационарному состоянию. Так, например, в операциях осаждения следует стремиться к получению крупнокристаллических осадков, а при полярографических определениях соблюдать такой режим, чтобы сила тока определялась именно скоростью диффузии ионов, которая пропорциональна их концентрации, а не скоростью самого электродного процесса окисления или восстановления. В методах эмиссионного [c.31]

Реакции диспропораионирования 110 . Как указывалось выше, ион ио стабилен в довольно узкой зоне кислотности при pH, близком к 2,5. По мере возрастания кислотности начинает проявляться диспропорционирование (процесс внутреннего окисления—восстановления). Краус и Нелсон [203] определили константу равновесия реакции [c.197]

Для изучения минералогического состава катализатора и происходящих в нем в процессе работы фазовых изменений был выбран промышленный катализатор СА-1, который исследовали в окисленном, восстановленном и дезактивированном состояниях. Дезактивацию катализатора осуществляли путем перегрева. Константа скорости реакции к д о уменьшилась с 2600 до 360 атм° 1час, а удельная поверхность — с 7,6 до 5,3 м г. На рис. 5 показаны микрофотографии, полученные при оптических исследованиях фазового состава катализатора. Химический состав фаз по данным рентгеноспектрального анализа и рассчитанные на основании этих данных формулы минералов приведены в табл. 2. В качестве примера на рис. 6 показаны снимки, полученные для окисленного образца при рентгеноспектральном анализе. [c.331]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология