Энергия активации окисления аммиака

Среди простых окислов наиболее активными катализаторами окисления СО, Н2 и NHg являются окислы переходных металлов с высокой подвижностью поверхностного кислорода. Энергия разрыва связи Ме—О на поверхности этих окислов входит, очевидно, в величину энергии активации лимитирующей стадии процесса. Это сближает рассматриваемые реакции с процессами глубокого окисления органических соединений. В случае аммиака уменьшение подвижности поверхностного кислорода не только понижает суммарную степень превращения NHg, но изменяет селективность процесса на окислах с малыми образуются преимущественно продукты более глубокого окисления (при относительно низких температурах — NjO при более высоких — N0), а на окислах с высокими — основным продуктом окисления является азот. При окислении органических соединений сравнительно малая подвижность поверхностного кислорода также является необходимым, но, в отличие от окисления аммиака, недостаточным условием высокой селективности катализаторов в отношении образования продуктов неполного окисления. [c.281]

Из ряда потенциальных термодинамически возможных реакций в первую очередь протекает та, для которой требуется наименьшая энергия активации. Окисление аммиака воздухом без катализатора приводит к образованию только элементарного азота с участием катализатора, кроме азота, можно получить окись или закись азота или оба окисла. Так, при окислении аммиака на марганцевом катализаторе при температурах до 250°С образуются только элементарный азот и закись азота. При 250° С до 70% окисляемого аммиака превращается в закись азота, а 30%—в элементарный азот. Дальнейшее повышение температуры приводит к образованию окиси азота и уменьшению количества закиси азота и элементарного азота. [c.271]

Таким образом, при гетерогенном окислении аммиака существуют минимум два переходных состояния с меньшей энергией активации, чем при гомогенном окислении. Чем активнее катализатор, тем меньше энергия активации и тем возможнее образование продуктов с меньшей энергией связи. Гомогенное же окисление аммиака приводит к образованию только азота. По Г. К- Борескову, энергия активации адсорбции кислорода составляет 22000 кал моль, а энергия активации взаимодействия аммиака с адсорбированным кислородом — около 10 ООО кал моль. [c.34]

Для осуществления реакций с достаточной скоростью в производственных условиях необходимо, чтобы энергия активации была, как правило, < 170 000 Дж/моль основного веш,ества. Для рентабельного получения некоторых продуктов необходимо снижение Е до 40 000 Дж/моль. Между тем ряд важных для народного хозяйства реакций происходит гомогенно лишь прй энергиях активации > 200 и даже > 300 кДж/моль. В частности, к таким реакциям относятся окисление сернистого ангидрида и аммиака, т. е. реакции, определяющие возможность производства серной [11] и азотной [12] кислот. [c.22]

Реакция окисления аммиака кислородом чрезвычайно важна как промежуточная стадия получения азотной кислоты. Энергия активации этой сложной реакции велика, и при комнатной температуре процесс полностью заторможен. По мере повышения температуры развивается два параллельных конкурирующих процесса [c.292]

Самым быстрым превращением оказалось окисление аммиака, протекающее с наименьшей энергией активации. Так же быстро [c.236]

Показано, что для большой группы веществ (водород, метан, аммиак, ацетилен, аллен, бензол, оксид углерода, метанол) и оксидов переходных элементов IV периода зависимости энергии активации глубокого окисления Е выражаются уравнением Е = Ео- а(ДН - q) (3.5) [c.100]

В то же время очевидно, что q — не единственный параметр, который определяет скорость каталитического окисления. Не меньшее значение имеет и устойчивость окисляющихся молекул, наиболее общей характеристикой которой являются, по-видимому, энергии разрыва (или поляризации) соответствующих связей. Различие этих энергий приводит к тому, что, например, окисление СО на ряде окислов происходит со значительно большей скоростью, чем окисление водорода. Именно изменение механизма активации окисляющихся молекул — водорода и аммиака — на переходных металлах (Pt, Ir) обеспечивает осуществление на них окисления этих веществ со значительно более высокими скоростями, чем на наиболее активных окислах. Способность переходных металлов ускорять активацию водорода (путем его атомизации) использована для создания высокоэффективных катализаторов этого процесса, представляющих собой окислы переходных металлов, промотированные платиной или палладием. Можно полагать, что на подобных катализаторах с большей скоростью, чем на непромотированных контактах, должно идти и окисление аммиака в N0, однако реализация этого предположения затрудняется, по-видимому, неустойчивостью окислов в температурной области осуществления этого процесса на металлах. [c.281]

Энергия активации реакции изотопного обмена аммиака с дейтерием на металлических пленках увеличивается симбатно уменьшению работы выхода электрона катализатора (при сохранении неизменным предэкспоненциального множителя) [629, 630]. Предполагается, что в данном случае медленной является донорная стадия образования поверхностного иона аммония, скорость которой уменьшается с повышением уровня Ферми. Г. К- Боресков с сотрудниками [542, 610, 611, 615] наблюдали изменение скорости реакций изотопного обмена водорода, азота, а также окисления водорода в ряду переходных металлов, с резким падением ее после заполнения -зоны (при переходе к медному катализатору). [c.266]

Однако ни нитроксил, ни метиленимин при окислительном аммо-нолизе метана никогда не были выделены и вообще предположение о промежуточном образовании нитроксила встретило много возражений. Прежде всего, реакция образования нитроксила характеризуется высокой энергией активации и кинетически маловероятна Кроме того, известно, что H N получается при неполном окислении аммиака и метана на таких катализаторах (окислы алюминия, цинка, марганца, кремния или редкоземельных метал-лов) > на которых окислы азота совсем не образуются. Установлено также, что H N получается при неполном сгорании смеси метана (этана или пропана) с аммиаком без всякого катализатора в пла-при температуре порядка 1300 °С, причем степень конверсии аммиака в H N доходит до 56%. Следовательно, можно заключить, что на неплатиновых контактах при окислении аммиака и метана синильная кислота образуется без участия нитроксила. [c.107]

Значения фактора эффективности оказываются весьма различными в зависимости от данной системы, пористости и активности катализатора и условий процесса. Для гранул катализатора в неизотермических условиях реакции с большим выделением тепла и высокой энергией активации расчетная величина г] может превысить 100 [622]. Для окисления аммиака на неплатиновых катализаторах расчет приводит к т = 0,015 [605], для синтеза аммиака г = 0,3—0,6 [252] (с уменьшением по мере укрупнения гранул катализатора), для окисления метанола величина т] по [c.309]

I и 2 —исходное и конечное состояния К —катализатор Еь Ег. Ез —энергии активации исходных, промежуточных и конечных продуктов С/1 и /2 — внутренняя энергия в начальном и конечном состояниях < — тепловой эффект реакции (кривая а соответствует процессу гомогенного окисления аммиака, кривая б — процессу гетерогенного окисления). [c.34]

Известно, что окисление аммиака воздухом без катализатора приводит к выделению только элементарного азота. В присутствии катализатора помимо азота можно получить окись или закись азота или оба эти соединения. Из всех потенциальных термодинамически возможных реакций в присутствии катализатора в первую очередь протекает та реакция, которая требует наименьшей энергии активации. [c.35]

Это значение меньше энергии активации гомогенного окисления ЫНз, следовательно в соответствии с уравнением зависимости константы скорости от температуры константа скорости реакции окисления аммиака в присутствии катализатора возрастает [c.38]

Гетерогенное окисление аммиака снижает не только энергию активации, но и порядок реакции. Так, порядок реакции окисления аммиака на платине близок к единице. [c.38]

Образование ионов обусловливает возможность ионно-молекулярных взаимодействий, протекающих, как правило, с энергиями активации, близкими к нулю. Примером реакций, для которых большое значение имеет первичная ионизация, являются реакции СОг -)- Нг, N2 + Ог, N2 Нг, Нг + Вгг, разложение НВг и др. Примером реакций, в которых главную роль играют первично возбужденные молекулы, являются синтез озона, окисление углерода, окисление СО, разложение ЫгО, N0, МОг. Реакция разложения аммиака является реакцией промежуточного типа, для нее первичные процессы ионизации и процессы возбуждения играют примерно одинаковую роль. В реакциях разложения СО и СОг и паров НгО значительную роль играют реакции рекомбинации атомов и радикалов. Радиационно-химические реакции, в которых главную роль играют свободные радикалы, протекают как цепные и характеризуются высокими энергетическими выходами Ю - -Ю молекул на 100 эВ поглощенной энергии. Примерами таких реакций являются реакции окисления и хлорирования углеводородов. [c.331]

Известно, что ионизирующее излучение действует подобно катализаторам на экзотермические реакции, протеканию которых при комнатной температуре мещает высокая энергия активации. К подобного рода реакциям относятся образование аммиака из элементов и окисление SO2. Поэтому кажется целесообразным облучать смеси редких газов и элементов, с которыми они могут образовать соединения. До сих пор в большинстве работ речь шла о ксеноне и фторе, которые легко образуют соединения под влиянием у-лучей и электронов высокой энергии. [c.111]

Малая величина энергии активации радиационных реакций обусловливает слабую температурную зависимость их скорости. Это обстоятельство вместе с тем создает возможность осуществлять радиационные процессы при таких низких температурах, при которых обычные термические реакции практически яе идут. Так, образование озона и окисление азота происходят при температуре жидкого воздуха, образование гидразина—при облучении жидкого аммиака и т. п. [c.130]

Снижение энергии активации обусловлено промежуточным взаимодействием компонентов реакции на поверхности катализатора, которое способствует протеканию реакции в желательном направлении. При образовании промежуточных поверхностных соединений кристаллическая структура катализатора в общем не изменяется. При активированной адсорбции и образовании поверхностных соединений процесс окисления аммиака происходит с меньшей затратой внешней энергии. Из числа потенциальных термодинамически возможных реакций в присутствии катализатора в первую очередь протекает та реакция, которая требует наименьшей энергии активации. Одним из критериев активности катализаторов является их удельная поверхность. [c.28]

Энергия активации процесса окисления аммиака до окиси азота на таком катализаторе составляет около 15 ООО кал моль. [c.31]

Катализатор из платинового сплава является в настоящее время наилучшим для избирательного окисления аммиака в окись азота- Энергия активации реакции окисления ам,миака до окиси азота на таком катализаторе составляет около 15 000 кал. [c.23]

Необходимо также указать, что приведенные выше реакции окисления аммиака являются суммарными и не отражают происходящих при этом элементарных каталитических процессов Возникает вопрос о механизме химического превращения, об элементарных стадиях, связанных с образованием промежуточных продуктов, которые осуществляют переход реагирующей системы от исходного состояния к конечным продуктам. К предположению об образовании промежуточных веществ приводят и соображения об энергии активации. Образование из исходного вещества промежуточного и дальнейшее превращение его в конечный продукт должны происходить с меньшей энергией активации, чем непосредственное превращение исходного вещества в конечный продукт это более выгодный путь для реакций. Порядок реакции при этом снижается. [c.24]

Подавляющая часть заводов, производящих азотную кислоту, в процессе избирательного окисления аммиака в качестве катализатора используют платину или ее сплавы. Хотя платина и дорогой катализатор, но благодаря длительному сохранению, высокой активности, достаточной устойчивости, механической прочности и легкой регенерируемости, она с успехом используется в производстве азотной кислоты. Энергия активации окисления аммиака до окиси азота на платиновом катализаторе рав-11яется приблизительно 15 ккал. [c.98]

Таким образом, активный катализатор окисления должен обладать способностью передавать подвергающейся окислению молекуле кислород через свою поверхность. Это служит верным признаком менее высокой энергии активации процесса по сравнению с гомогенным окислением, так как кислород на поверхности находится в более лабильном состоянии. Хотя большинство катализаторов окисления — р-полупроводники, возможно, что серебро (окисляющее этилен) и платина (окисляющая аммиак и двуокись серы) занимают особое положение. Это объясняется тем, что, несмотря на возможное протекание реакции в поверхностном слое окисла, электронное строение аммиака, двуокиси серы и этилена таково, что наличие хемо-сорбированпых ионов кислорода не относится к числу условий, необходимых для окисления. По-видимому, образование ковалентной связи между этими молекулами и поверхностью является более предпочтительным, чем адсорбция их в виде ионов. [c.316]

И С высокой селективностью осуществляется они слителшый аммо- нолиз акролеина, что указывает на возможное протекание окислительного аммоиол иза пропилена через эту стадию. Окисление пропилена в акролеин и окислительный аммонолиз пропилена протекают с близкими скоростями и энергиями активации. Присутствие аммиака мало изменяет скорость окисления пропилена за счет кислорода решетки катализатора (при отсутствии Ог в газовой фазе). Однако скорости такого взаимодейств(ИЯ меньше, чем скорость окисления смеси пропилена с нислородом, что указывает на участие в реакции газообразного кислорода. Структура молибдата висмута оказывает влияние, на ооотношение констант скоростей отдельных реакций. Например, скорость окислительного аммонолиза [c.237]

Гетерогенным называют катализ на поверхности твердых тел, находящихся в контакте с реагирующими веществами в газовой фазе или в растворах. Основные теоретические положения, необходимые для понимания сущности гетерогенного катализа, уже изложены в гл. 14 в связи с обсуждением роли адсорбции в гетерогенных реакциях. При проведении реакции на поверхности твердых тел последняя играет вполне определенную роль благодаря адсорбции на поверхности понижается энергия активации катализируемой реакции. До настоящего времени еще не существует удовлетворительной количественной теории катализа. В любой каталитической реакции важнейшее значение имеет структура поверхности. Катализ протекает не на всей поверхности твердого тела, а главным образом на активных центрах (дислокациях, ребрах кристаллов и других дефектах кристаллов). Кроме того, известно, что каталитическая активность зависит от кристаллографической плоскости, — кристаллы, ориентированные в некоторых определенных направлениях, обладают максимальной активностью. Большое значение в гетерогенном катализе имеют смешанные катализаторы. Примером могут служить почти все известные газовые реакции, используемые в химических технологических процессах (синтез аммиака, синтез 50з, гидрирование угля по Бергиусу или Фишеру— Тропшу, окисление аммиака по Оствальду и многие другие). [c.196]

В работе [371] иа молибдатах висмута разного состава (В1 Мо = 0,73 1 и В1 Мо = 2 1) изучено несколько реакций окисление аммиака, окисление пропилена в акролеин, окислительный аммонолиз пропилена и акролеина. Кроме того, сследоващо вос-стаиовление катализатора пропиленом и влняние аммиака на эту реакцию. В табл. 90, и 91 приведены константы скоростей этих реакций при 400 °С и энергия их активации. [c.236]

Энергии активации орто — на- <Г ра-нревращеиия водорода, изотопного обмена дейтерия с водородом, ацетоном и аммиаком и окисления водорода на металлах 1Б нод-гр. нпы также превышают энергии Рис. 3. Энергия активации орто—пара-пре-активации этих реакций на ана- вращения водорода как функция состава логично приготовленных метал- сплава (по А. Куперу и Д. Или [4]) лах VIII группы, причем разность кривая ж показывает изменение парамагнитной АЕ равна половине энергии коге- восприимчивости [c.179]

Изучению роли носителей (подкладок) в формировании активных катализаторов окисления сернистого газа, аммиака, расщепления метилового спирта и других реакций посвящено большое число работ И. Е. Ададурова и его сотрудников (Д. В. Гернет, В. А. Дзисько, П. Я- Крайний и др.). Влияние носителя оценивалось по изменению энергии активации соответствующих процессов. Исследования показали, что применение носителя нельзя рассматривать как простой физический прием, позволяющий создать развитую поверхность и предохранить [c.8]

Л. В. Писаржевский и Е. И. Шульц исследовали индукционный период самоускоряющейся реакции соединения водорода и кислорода на платиновом катализаторе, приготовленном в виде пластинок, предварительно обработанных кислотой или щелочью или подвергнутых анодной или катодной поляризации. Кинетика этого процесса была исследована С. Ю. Елович и В. С. Розингом. Удалось показать, что самоускорение реакции не является результатом удаления с поверхности покрывающих или отравляющих ее примесей, а происходит благодаря явлению автокатализа, который наблюдается вследствие разрыхления поверхности контакта и создания высокоактивных поверхностных структур за счет энергии первичной экзотермической реакции. Самоускорение гетерогенных каталитических реакций оказалось довольно распространенным явлением. Например, И. Е. Ададуров наблюдал сильное разрыхление и активацию платиновых сеток при окислении аммиака, Д. П. Добычин то же явление само-активации катализатора наблюдал при разложении метилового спирта на окиси цинка, содержавшей промоторы. Перечисленные работы показывают, что кинетика гетерогенных реакций должна учитывать возможность автокатализа и плоских цепей. [c.10]

Уже в 1935 г. мы обратили внимание на существование еще одного типа каталитических реакций, ускоряемых под влиянием простого повышения концентраций у поверхности или посредством сгущения в пленку, без существенного изменения состояния и структуры отдельных молекул. Для такого катализа, так же как и для катализа парамагнитными веществами, характерно отсутствие или малая величина истинной энергии активации, связанной непосредственно с ускоряемым процессом, а не со снятием продуктов реакции с поверхности. Областью применения являются каталитические реакции свободных атомов, молекул радикалов, нестойких молекул . Со времени введения этого понятия появилось много экспериментальных работ, подтверждающих реальность и распространенность этой категории . Достаточно упомянуть работы по исследованию гибели радикалов на стекле, по образованию перекиси водорода из гидроксильных радикалов на стенках сосудов, работы по окислению аммиака атомным кислородом . Интересный случай такого катализа был доказан и исследован Гибянским на примере окисления окиси азота в двуокись на силикагеле. При этом наблюдались критические явления, которые могут быть истолкованы либо как результат появления плоских цепей, либо как следствие особого типа эффектов, обусловленных неоднородностью поверхности, [c.25]

Катализатор окись магния — окись висмута активен при низких температурах (180—220° С). В этом случае скорость реакции зависит не только от давления кислорода, по наблюдается первьш порядок по аммиаку это означает, что в противоположность реакциям на катализаторах — окисях редкоземельных элементов — поверхность катализатора не насыщена аммиаком. Энергия активации для реакции на магний-висмутовом окисном катализаторе составляет 19 ккал моль, тогда как на окиси редкоземельного металла она равна 25 ккал моль. Для обоих катализаторов механизм реакции соответствует адсорбционно-кинетическим уравнениям типа Ленгмюра, и имеется достаточно убедительное доказательство того, что па поверхности присутствует атомарный кислород, участвующий в реакции окисления. [c.318]

Окисление аммиака при низких температурах в присутствии катализатора окись магния — окись висмута, нанесенного на окись алюминия, изучали Джонстон, Бачелор и Шен [63]. Катализатор готовили в такой форме, чтобы можно было проводить исследования в кипящем слое, однако опыты осуществляли не только на катализаторе в псевдоожиженпом слое, по и при скорости подачи газа меньшей, чем необходимо для начала кипения. Установлено, что скорость окисления ири температуре 200—250° С без псевдоожиже-ния пропорциональна давлению аммиака и количеству кислорода, адсорбированного в форме атомов. При окислении образуется значительное количество закиси азота и азота. При одинаковых объемных скоростях в условиях нсевдоожижения скорость реакции больше, чем на фиксированном слое. Однако энергия активации для обоих [c.318]

Для очень быстрых реакций наблюдаемая скорость определяется скоростью переноса реагирующего вещества к наружной поверхности зерен (область внешней диффузии). Концентрации реагирующих веществ у нарун иой поверхности зерен в этом случае близки к равновесным, порядок реакции близок к первому и наблюдаемая энергия активации очень мала. Вследствие относительцо медленного переноса тепла реакции, теми-ра поверхности катализатора в этом случае отличается от темп-ры реакционной смеси и для экзотермич. реакций близка к темп-ре адиабатич. разогрева при полном превращении. Во внешне-диффузионной области протекают промышленные реакции окисления аммиака, окисления спиртов, поверхностного горения. В этой области активность катализатора не влияет на наблюдаемую скорость реакции, а лишь определяет границы условий осуществления реакции в области внешней диффузии. [c.236]

По Г. К. Борескову, энергия активации адсорбции Оа составляет 22 ккал1моль, а энергия активации взаимодействия адсорбированного кислорода с аммиаком около 10 ккал/моль. Кажущаяся энергия активации реакции окисления аммиака на платине, как это установлено авторами совместно с А. П. Засориным и Р. Г. Орзуло-вой, равна 26,6 кдж/моль (6,36 ккал/моль). [c.38]

Простые процессы. При небольщом числе реагирующих веществ и продуктов реакции часто можно определить величины к, которые зависят от постоянных значений и 2 в широкой области температур. Тогда для частиц не слишком малых размеров собственная активность, равная /г/5, представляет собой инвариант, непосредственно связывающий активность с характером поверхности катализатора. Это справедливо лишь для катализаторов, находящихся в квазистационарных состояниях, когда величины Т для наиболее легкоплавкого компонента твердой фазы лежат значительно ниже точки Таммана (для металлических пленок 90° К, для тугоплавких активных окислов 800° К) или же если температуры настолько велики, что спекание поверхности проходит почти полностью (платинородиевые сетки в реакции окисления аммиака). В этих условиях, изображая графически величину lg как функцию 1/Г, можно в широком интервале температур получить почти прямые линии и находить правильные значения энергии активации. Истинный порядок реакции, определяемый различными методами, оказывается при этом постоянным. Для сходных катализаторов можно построить логарифмические прямые, которые по некоторым причинам [2] пересекаются при определенной температуре в интересующей нас области. При небольших изменениях температуры порядок расположения катализаторов по относительной активности может меняться. [c.751]

В результате экспериментов при различных напряженностях катализатора (пла-тино-родиевого, сетчатого) и различных содержаниях аммиака в аммиачно-воздушной смеси установлен первый порядок реакций по аммиаку, нулевой — по кислороду и общий порядок реакции — первый. Найдена величина кажущейся энергии активации Е = 25,85 кдо1с1моль (6175 кал1моль), приведено уравнение для определения константы скорости реакции окисления аммиака на сетчатом платиновом катализаторе. [c.232]

Определены порядок реакции и величина кажущейся энергии активации при окислении аммиака кислородом в платиновых трубках. Порядок реакции и в этом случае по аммиаку и общий — первый, Е = 26,8 кдж/моль (6400 кал1моль). [c.232]

Первые попытки определить роль работы выхода электрона в поверхностных реакциях на металлах относятся к 30-м годам. Позднее было установлено, что величины работ выхода, найденные в то время, отличаются от истинных, поэтому более интересны работы последних 10—15 лет. Ч. Кембел [1], изучая обмен аммиака с дейтерием на различных металлических пленках, обнаружил линейную связь энергии активации реакции Е с работой выхода электрона ф для соответствующего металла. Исключение составляли вольфрам и родий, причем предполагается, что значение ф для родия могло быть ошибочным. К. Хейс [2] нашел корреляцию между энергией активации реакции разложения закиси азота и ф для серебра с добавками кальция. Л. Я- Марголис и др. [3] наблюдали линейную связь между логарифмом скорости реакции глубокого окисления этилена и работой выхода для серебряного катализатора, модифицированного различными примесями. В литературе неоднократно указывалось на возможную роль электронных свойств поверхности железных катализаторов в синтезе аммиака. Так, К. Брюэр [4] исследовал фотоэлектрическую эмиссию железа и нашел, что в широком интервале температур (50—600°С) эмиссия не зависела от температуры при проведении опытов в вакууме, водороде и азоте, но изменялась в атмосфере аммиака. Работа выхода в случае железа понижалась при адсорбции ионов калия, причем тем больше, чем выше была концентрация К ". [c.185]

Резкое уменьшение активности катализатора синтеза аммиака промышленного типа даже при малых концентрациях серы (до 0,7 вес.%) происходит вследствие ее сосредоточения на поверхности [79]. Оптические исследования и рентгено-спектральпый анализ окисленных образцов показали, что сера сосредоточена в стекловидной фазе, па границе которой с лшг-нетитом выделяется избыток серы в виде РеЗ. В магнетите сера отсутствует. При восстановлении катализатора сера равномерно распределяется по железосодержащим фазам. Энергия активации на активных и дезактивированных образцах постоянна [79]. Можно предположить, что отравление приводит к уменьшению величины активной поверхности катализатора синтеза аммиака. Однако о природе явлений, имеющих место [c.27]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология