СТВ на металлах диссоциация

Непосредственное возникновение оксида по реакции (11) на исследованных металлах при нормальной температуре маловероятно, поскольку этот процесс сопровождался бы увеличением сопротивления пленки металла. Диссоциация воды по реакции (10) протекает за счет кинетической энергии молекул воды и энергии поверхностных атомов металла. Эти величины в исследованной области температур (от 253 до 293 К) существенно не изменяются, поэтому вероятность запол- [c.57]

Физико-химическая сущность протекающих при этом явлений объясняется следующим образом. Вода — слабый амфотерный электролит, при диссоциации которого образуются одинаковые количества гидратированных протонов и ионов гидроксила (см. стр. 15, 83). При координации молекул воды ионами металла диссоциация воды усиливается и протоны выталкиваются из внутренней сферы аквокомплексов, в результате чего образуются гидроксокомплексы (лиганды — группы ОН), а раствор становится кислым [c.101]

В каталитическом процессе с металлами или окисями металлов в качестве катализаторов Писаржевский различает две стадии. Первоначально электроны, освобождаемые металлом, располагаются в виде тонкого слоя вокруг металла. Это соответствует конечному состоянию равновесия первой стадии. Лишь быстро двигающиеся электроны излучаются металлом в обыкновенных условиях электроны, обладающие малой скоростью, уходят обратно в металл, притягиваясь его ионами. Во второй стадии слой электронов притягивает молекулы (к своей адсорбирующей поверхности эти молекулы проникают внутрь металла, образуя твердый раствор. Быстро окисляющиеся металлы (например, цинк) образуют на поверхности пленку окиси, которая препятствует образованию слоя электронов поэтому металлическая поверхность должна быть чистой, чтобы она могла катализировать реакцию. Это ограничение действительно для обычных условий, но не для тех, когда применяется энергия видимого света или лучей Рентгена, которая освобождает электроны с такой силой, что пленка из окиси не может предохранить металл и влияние состояния поверхности, как и влияние адсорбции, становится незначительным. Катализирующее действие окисей металлов Писаржевский объяснял с той же точки зрения, что и действие металлов. Диссоциацию на электроны и ионы (хотя и идущую в очень малой степени, как это показывает положение окислов в электродвижущем ряду), можно представить следующим образом [c.65]

Ступенчатая диссоциация. Многоосновные кислоты, например серная, щавелевая и фосфорная, не отщепляют сразу всех ионов водорода, способных замещаться на металл. Диссоциация у них идет ступенчато, т. е. сначала отщепляется один ион водорода и только при значительно более сильном разведении происходит отщепление второго иона [c.93]

Однако в реальных условиях (твердое состояние металла и продукта его окисления, молекулярное состояние окислителя) реакция осложняется процессами сублимации металла, диссоциации молекул окислителя и кристаллизации продукта окисления. Энергии этих процессов (.уйл> - дисс и крист сказываются соответствующим образом на тепловом эффекте суммарного процесса, что может быть выражено уравнением [c.259]

Исключение составляет диссоциация некоторых сильных электролитов, в частности галогенидов щелочных металлов. Диссоциация их в водном растворе практически необратима. [c.265]

Энергии активации на вольфраме значительно ниже, чем на других четырех металлах, и на каждом металле диссоциация метильного радикала (реакция В) требует большей энергии активации, чем адсорбция/десорбция метана (Л). [c.267]

Присутствие небольших количеств воды в цеолитах увеличивает скорость дегидратации спирта [67] (см. рис. 16) исключение представляет Н-форма фожазитов [93]. Для цеолитов, содержащих многозарядные катионы, этот эффект можно объяснить диссоциацией молекул воды. В цеолитах, содержащих катионы щелочных металлов, диссоциация воды не происходит, однако при этом образуются новые центры [91] [c.87]

Ступенчатая диссоциация. Многоосновные кислоты, например серная, щавелевая и фосфорная, не отщепляют сразу всех ионов водорода, способных замещаться на металл. Диссоциация у них идет ступенчато, т. е. сначала отщепляется один ион водорода и только при значительно более сильном разведении происходит отщепление второго иона водорода, а третьего — только при гораздо более сильном разведении или лишь после добавления щелочи [c.85]

Это уравнение справедливо для любого водного раствора сильной кислоты и сильного основания. Действительно, если к раствору сильной кислоты НА добавить Ь экв сильного основания МОН, то (так как степени диссоциации и кислоты, и основания, и образующейся соли равны единице) величина Ь будет отвечать концентрации ионов металла Ь = см+. Тогда по условию электронейтральности [c.40]

Выделение водорода из недиссоциированных молекул кислоты (так же как и из молекул воды) требует значительной энергии активации и возможно лишь в области весьма отрицательных потенциалов. В то же время непосредственный разряд ионов водорода Н+ совершается со значительно меньшими торможениями. Поэтому акт переноса заряда (15.55 6) предполагает предварительную стадию диссоциации уксусной кислоты, приводящую к образованию ионов водорода. Таким образом, здесь стадии переноса заряда предшествует чисто химическая стадия диссоциации кислоты. Если она замедлена, то вблизи электрода возникает дефицит ионов водорода по сравнению с равновесным и появляется реакционное перенапряжение. Уравнение (15.55 6) в действительности сложнее и само слагается из нескольких стадий, например переноса заряда с образованием атомов водорода, адсорбированных металлом Наде [c.321]

Предполагая, что скорость рекомбинации отвечает бимолекулярной реакции, а скорость адсорбции молекул водорода (с одновременной диссоциацией и переходом в адсорбированные металлом атомы водорода) пропорциональна их объемной концентрации н можно написать, что [c.409]

Из всех газов водород наиболее быстро растворяется в большинстве металлов. Под термином растворение следует понимать распределение газа в объеме металла. Процессу растворения газа в металле предшествует адсорбция его на поверхности металла и диссоциация на атомы. Заметная поверхностная диссоциация на атомы происходит при 200—300 °С [48]. [c.143]

Адсорбция Нг на металлах, которая происходит как при высоких, так и при низких температурах (например, от —180 до 500°), сопровождается диссоциацией Нг на атомы Н и, несомненно, является химическим процессом образования гидрида металла на поверхности металла. Адсорбция Ог на древесном угле, СО и N2 на металлах переходной валентности и олефинов на металлах всегда сопровождается выделением тепла в пределах от 30 до 100 ккал [8]. Эту адсорбцию, несомненно, лучше рассматривать как химическую реакцию, чем как слабую сольватацию. По этим причинам при обсуждении каталитических реакций следует обратить внимание па процессы хемосорбции. [c.537]

Эти наблюдения бы.тн использованы для выяснения механизма орто-пара-превращения водорода и обмена Нг—Вг. Обе эти реакции легко проходят на поверхности , N1, Ре, Рг, Рс1 и других металлов переменной валентности. Начальная скорость перехода пара-Н в орто-Н при постоянном давлении, как было показано, пропорциональна парциальному давлению пара- [16, 32, 33]. Такая зависимость может быть, по-видимому, удовлетворительно объяснена, если принять, что при насыщении поверхности водородом идет его одновременная диссоциация, и учесть возможную десорбцию газа с поверхности [c.547]

Сравнение реакционной способности ступенчатых поверхностей кристалла с реакционной способностью нанесенных Р1-катализаторов показывает, что структура полидисперсных частиц Р1 в катализаторе может быть с успехом воспроизведена ступенчатыми поверхностями. Установлено, что атомарные ступени играют определяющую роль при превращениях углеводородов, а также при диссоциации Н2 и других двухатомных молекул с большой энергией связи [237]. Показано, что реакция дегидрирования циклогексана до циклогексена не зависит от структуры поверхности монокристалла Р1 (структурно-нечувствительная реакция). В то же время реакции дегидрирования циклогексена и гидрогенолиза циклогексана структурно-чувствительны. В свете полученных результатов предложена [238] расширенная классификация реакций, зависящих от структуры поверхности металла. А именно, предложено отнести к особому классу реакции, скорость которых зависит от размера активных частиц катализатора или от плотности атомарных ступенек и выступов на них, и реакции, скорость которых зависит от вторичных изменений структуры поверхности катализатора (например, из-за образования в ходе реакции углеродистых отложений, а также других эффектов самоотравления). На основе проведенного анализа предложена модель каталитически активной поверхности Р1, учитывающая атомную структуру поверх- [c.165]

Реакционная способность присадок, или химическая активность, предопределяется не только высокими локальными температурами в узле трения, но также действием на адсорбированную молекулу силового ноля металла, напряженность которого, согласно теоретическим расчетам, достигает Ю В/см. В этом случае на реакционную способность влияет характер адсорбции. В частности, под действием силового поля металла возможна диссоциация адсорбированных молекул. Установлены диссоциация и взаимодействие с поверхностью металла при 20—50°С таких соединений, как парафины, сульфиды и дисульфиды [258, 275]. [c.259]

Диссоциация или возбуждение молекул в известной степени снижают активационный барьер взаимодействия веществ. Очевидно, что если некоторая часть адсорбированных молекул находится в возбужденном состоянии или продиссоциировала, то при прочих равных условиях (одинаковая степень заполнения поверхности, химическая структура и т. д.) адсорбат может оказаться достаточно подготовленным для развития химической реакции с металлом, в результате которой образуется модифицированный поверхностный слой. Применительно к присадкам предложено связывать склонность их молекул к диссоциации или возбуждению с величиной эндоэффекта, определяемого при изучении адсорбции методом микрокалориметрии. [c.259]

В силовом поле металла происходит диссоциация молекул, наиболее активных в энергетическом отношении и обладающих повышенным по сравнению с остальными запасом энергии. При этом распад молекул осуществляется по наименее прочным связям. В данном случае прогнозирование реакционной способности соединений возможно по энергии (прочности) связи между активным элементом и органическим радикалом. Чем меньше энергия связи, тем выше противозадирные свойства соединения. Например, сопоставлением энергии связи показаны преимущества дисульфидов по сравнению с сульфидами в условиях высоких контактных нагрузок, установлено влияние органического радикала сульфидов и дисульфидов на их противозадирные свойства (табл. 5.2). [c.259]

Вследствие электрохимической неоднородности металлических поверхностей и в присутствии электролита (водные растворы продуктов окисления углеводородных и неуглеводородных компонентов нефтепродуктов) происходит анодное растворение того компонента сплава, который обладает более отрицательным потенциалом, и переход его (в виде иона) в электролит. В при-электродном слое ионы этого металла реагируют с гидроксильными группами, образовавшимися в результате развития процессов деполяризации, диссоциации и окисления. [c.290]

Превращения в системе твердое тело — жидкость (газ). Превращения с участием газа или жидкости и кристаллической твердой фазы называются топохимическими, т. е. -процессы в этом случае сопровождаются возникновением или исчезновением твердых фаз. Можно указать много таких процессов, имеющих промышленное значение, например кристаллизация — выпадение осадков из растворов с одновременной химической реакцией, термическая диссоциация твердых тел и обратный ей процесс, восстановление окислов металлов, коррозионные процессы, сжигание твердого топлива и т. д. [c.258]

Чтобы реакция изомеризации на металлсодержащем катализаторе протекала постоянно, ее необходимо осуществлять в среде водорода. Это связано с явлениями адсорбции и диссоциации водорода на металле и переноса частиц водорода с металла на носитель. Имеют место также явления конкурентной адсорбции водорода и промежуточных ненасыщенных соединений на поверхности катализатора, при этом часть этих соединений вытесняется водородом с поверхности катализатора, что также обеспечивает его стабильную работу. [c.35]

Для катализа существенна устойчивость кристаллических решеток окислов металлов. Данный твердый окисел может разрушиться либо путем плавления, что для условий термокаталитических реакций (< 700 800°С) нереально, либо путем диссоциации с образованием фазы низшего окисла (или металла) и кислорода. [c.7]

Мерой способности окислов к диссоциации с образованием фазы низшего окисла (или металла) и кислорода является стандартное изменение свободной энергии Гиббса для соответствующего процесса. Чем более отрицательно значение AG° для реакции [c.7]

Физико-химическая сущность протекающих при этом явлений такова. В водных растворах солей алюминия и железа предполагают существование аквакомплексных ионов [А1(Н20)вР и [Ре(Н20)б] , т. е. комплексных ионов, содержащих воду в качестве лигандов. Вода — слабый амфотерный электролит, при диссоциации которого образуются одинаковые количества гидратированных протонов и ионов гидроксила (см. п. 1.6.1). При координации молекул воды ионами металла диссоциация ее усиливается и протоны выталкиваются из внутренней сферы аквакомплексов, в результате чего образуются гидроксокомплексы (лиганды — группы ОН ), а раствор становится кислым [c.608]

Характер адсорбции молекул присадки на границе раздела фаз определяет их последующую химическую активность и склонность к диссоциации молекул поверхностно-активных веществ в силовом поле металла. Диссоциация в известной степени снижает активационный барьер взаимодействия веществ. Очевидно, если некоторая часть молекул в поверхностном слое предварительно продиссоциировала, то при прочих равных условиях (одинаковой степени заполнения поверхности, химической структуре и пр.), адсорбат может оказаться более ПОДГОТОВЛ0ННЫ1.1 для развития химической реакции с металлом, в результате которой образуется модифицированный поверхностный слой. Модификация поверхности, как известно, является положительным явлением в условиях высоких контактных нагрузок, поскольку обеспечивает снижение износа пар трения и, наоборот, ненела-тельна при низких и уиеренных удельных давлениях в зоне трения. [c.41]

Методом гидролиза можно получать вдвое больше водорода, чем его находится в гидриде. Однако этот процесс практически необратим. Метод получения водорода термической диссоциацией гидрида дает возможность создать аккумуляторь водорода, для которых незначительное изменение температуры и давления в системе вызывает существенное изменение равновесия реакции образования гидрида (сорбция водорода металлом — диссоциация гидрида). [c.474]

Под действием высокой температуры вводимые в пламя вещества подвергаются термическому разложению, при этом в пламени образуются различные соединения определяемых элементов. Однако при малых парциальных давлениях компонентов эти соединения, за исключением окисей, гидроокисей и гидридов определяемых металлов, практически полностью диссоциируют на атомы. Основными равновесиями для атомов металлов в водородных и углеводородных пламенах являются равновесия образования газообразных окисей, гидроокисей и гидридов металлов. Диссоциацию этих наиболее устойчивых соединений в пламени характеризуют обычно либо энергией диссоциации дцсс, либо степенью диссоциации а. Элементы, у которых энергия диссоциации окислов меньше 5 эв, образуют свободные атомы в пламени различных [c.204]

В растворе хлорида двухвалетного металла диссоциация молекулы идет следующим образом [c.163]

В другом цикле, предложенном Майером (1930), используются энергии сублимации галогенидов шелочных металлов, энергии диссоциации их газообразных молекул и некоторые другие термохимические величины, уже фигурировавшие в цикле Габера — Борна. Для Na l этот цикл дает AG = 75(5 кДж-м оль . Таким образом, можно полагать, что энергия решетки хлорида натрия должна лежать в пределах от 760 до 790 кДж-моль , куда попадают значения, подсчитанные по уравнениям. (1.23) и (1.25) величину 762 кДж-моль- можно считать наиболее вероятным значением энергии решетки Na l. [c.46]

Такнм образом, по Писаржевскому, переход ионов из металла в раствор совершается не за счет физически неясной электролитической упругости растворения металла, а в результате его взаимодействия с молекулами растворителя. Явление электролитической диссоциации электролитов и возникновение электродного потенциала основаны, следовательно, на одном и том же процессе сольватации (в случае водных растворов — гидратации) ионов. Из уравнения реакции (10.20) следует, что при растворении образуются не свободные, а сольватированные ионы, свойства которых зависят от и >ироды растворителя. Поэтому в отхичие от теории Нернста значение стандартного потенциала данного электрода должно меняться при переходе от одного растворителя к другому. Подобная зависимость была действительно обнаружена и послужила предметом исследований многих авторов (Изгарышева, Бродского, Плескова, Хартли, Измайлова и др.). Было установлено, что изменение электродного потенциала при переходе от одного растворителя к другому оказывается тем большим, чем М зньше радиус и выше заряд иона, участвующего в электродной реакции. По Плескову, меньше всего изменяются потенциалы цезиевого, рубидиевого и йодного электродов, в установлении равновегия на которых участвуют одновалентные ионы значительных размеров. Напротив, эти изменения особенно велики в случае ионов водорода и поливалентных катионов малых размеров. Именно такой зависимости электродных потенциалов от природы растворителя следовало ожидать на основе представлений Писаржевского о роли сольватационных явлений в образовании скачка потенциала металл — раствор. Для количественного сравнения потенциалов в разных растворителях применяют в качестве стандартного нулевого электрода цезиевый [c.221]

Энергия диссоциации молекул водорода и энергия ионизации его атомов не зависят н и от прп Ю,ты металла, ни от нрироди растворителя и составляют 4,22 1 13,60 эВ соответственно. Таким образом [c.257]

Последняя стадия определяет скорость всего процесса. Для реализации этой стадии необходимо, чтобы, во-первых, разряд водородных ионов протекал беспрепятственно (или во всяком случае егче, чем разряд восстанавливаемых частиц) и, во-вторых, присоединение атома водорода к частиц(з Ох совершалось с меньшими затруднениями, чем рекомбинация двух водородных атомов. Эти условия лучше всего должны выполняться на металлах групп платины и железа, а также на других металлах, у которых рекомбинация водородных атомов или является замедленной стадией, или протекает с малой скоростью. Накопление водородных атомов на поверхности этих металлов в ходе их катодной поляризации способствует быстрому протеканию реакции гидрирования. Электрохимическое восстановление при подобном механизме становится сходным с процессом каталитического гидрирования с той разницей, что атомы водорода в первом случае поставляются током, а во втором — диссоциацией молекулярного водорода иа поверхности катализатора. В согласии с уравнением реакции (21.15) для илотности тока, идущего на реакцию восстановления, можно наиисать следующее выражение [c.438]

Особенностью высокохромистых сталей ферритного класса является их скло1шость к дополнительному резкому охрупчиванию под воздействием сварочного нагрева. Ударная вязкость и пластичность мсталла в зоне термического влияния сварных соединений приближаются к нулю. Высокую хрупкость сварных соединений связывали с образованием в околошовном металле пересыщенного С и N твердого раствора, так как при нагреве выше 1150 °С происходит диссоциация карбонитридов хрома. [c.244]

Эти давления называются также упругостью д и с с о ц и л ции соответствующего соединения металла, а константа равновесии — к о и стан т а м п т е р м н ч е с к о й д и с с о ц и а-ц И И, или просто к о н с т а ь т а м и д и с с о ц и а ц и и. Упругость диссоциации некоторых сс единепин металлов приведена в форме графика па рис. i 7. [c.180]

Модель противоизносного действия сернистых соединений, в частности дисульфидов, предполагает адсорбцию присадки на поверхности металла и последующую диссоциацию молекул по связям 5—5 с образованием достаточно прочных соединений с металлом. Эффективность противозадирного действия характеризуется образованием сульфидов и дисульфидов металлов. Органические сульфиды имеют худшие противозадирные свойства по сравнению с соответствующими дисульфидами. Сульфиды, как и другие соединения с прочно связанными атомами серы, образуют с металлами комплексы донор но-акцепторного типа за счет участия неподеленной Зр -пары электронов атома серы. Образование таких комплексов облегчает воздействие кислорода (ПО месту присоединения углеводородных радикалов к сере. Для сульфидов предполагается также постадий-ное взаимодействие серы с железом с образованием сульфидов железа. [c.263]

Хлорирование другими хлорирующими агентами. В качестве хлорирующего агента выгодно применять хлористый сульфурил, поскольку при диссоциации хлористого сульфурила поглощается тепло, в результате вся реакция хлорирования в целом становится менее экзотермической. Ход реакции контролируется количеством хлористого сульфурила. Диссоциация хлористого сульфурила может осуществляться под воздействием тепла, света, хлоридов металлов, активированного угля или перекисей. Разложение, катализируемое перекисями, удобный лабораторный метод хлорирования. Вместо хлористого сульфурила можно также использовать смесь двуокиси серы и хлора приблизительно в эквимолярпых количествах. [c.63]

В большинстве работ по изучению каталитической активности оксида алюминия затрагивается связь ее с поверхностной кислотностью. Обширная дискуссия о природе кислотных центров оксида алюминия в настоящее время решена в пользу утверждения, что кислотность оксида алюминия связана с кислотой типа Льюиса и обусловлена ионами алюминия с координационным числом 4. Некоторые авторы предполагают наличие на поверхности оксида алюминия двух типов кислотных центров до 300 °С имеет место кислотность типа Льюиса, а выше 300 °С - Брен-стеда. В серии рабо т, где высказана эта же точка зрения, одновременно сформулированы требования к химическому составу оксида алюминия, обеспечивающему его максимальную кислотность. Кислотность оксида алюминия зависит также от содержания в нем щелочноземельных и особенно щелочных металлов (натрия). На примере реакций изомеризации олефинов установлена зависимость между содержанием натрия в оксиде алюминия и изомеризующей активностью и кислотностью. Максимальные активность в реакции изомеризации олефинов и кислотность соот-вествуют минимальному содержанию натрия в оксиде алюминия. Каталитическую активность оксида алюминия в реакциях кислотного тлпа можно усилить путем введения в его состав галогенов. Единое мнение о характере взаимодействия оксида алюминия и галогенов заключается в том, что поверхностные гидроксильньге группы оксида алюминия и, возможно часть атомов кислорода замещаются ионами хлора и фтора. Природа ак тивных центров оксида алюминия, возникающих при введении галогена и механизм влияния фтора и хлора на его поверхностную кислотность являются предметом дискуссии. Согласно Ал. А. Петрову [5, с. 72], ок сид алюминия, обработанный хлороводородом, увеличивает кислотность и приобретает каталитическую активность в том случае, когда хлорид-ион замещает одну из парных гидроксильных групп, причем водород другой гидроксильной группы, благодаря соседству электроотрицательного атома хлора, становится подвижным и способным к диссоциации в форме протона. При замещении галогеном одиночной гидроксильной группы активный центр не образуется. Структура активного центра хлорзаме-щенного оксида алюминия может быть представлена формулой [c.44]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология