Электронная структура нитробензола

Электронная структура нитробензола [c.34]

Интенсивное изучение электрических свойств органических соединений началось в первой четверти XX в. после разработки Дебаем (1924) экспериментального метода определения дипольных моментов, основанного на измерении диэлектрической проницаемости в парах и в разбавленных растворах полярных веществ в неполярных растворителях. В середине 20-х — начале 30-х годов XX в, метод дипольных моментов был применен для решения ряда стереохимических проблем, а также вопросов электронной структуры органических соединений. Успешное использование нового физического метода исследования органических соединений послужило предпосылкой для создания А. Мюллером так называемой дипольной теории запаха, предложенной им в 1936 г. [328]. Сущность теории сводится к тому, что качественное отличие запахов соединений определяется различием величин дипольных моментов молекул. Согласно Мюллеру, например, сходство запаха бензальдегида, нитробензола и бензонитрила можно объяснить небольшим различием в величинах дипольных моментов (3,0 В, 4,23 В и 4,39 В соответственно). [c.164]

Для таких молекул, как кетилы, у которых имеется один сильно эффективный связывающий центр, сверхтонкое расщепление на кольцевых протонах отражает тот факт, что по мере смещения отрицательного заряда на кислород при связывании катиона спиновая плотность переходит на кольцо, однако этот эффект очень мал (см. также разд. 3.3). Этот эффект проявляется в случае флуоренона [22] и бензофенона [59, 60]. Аналогичный эффект можно ожидать и для замещенных нитробензолов. Данные, представленные в табл. 6, показывают, что при усилении возмущающего действия катиона усиливается сверхтонкое расщепление на Н и на орто- и л ега-протонах бензольного кольца. Однако сверхтонкое расщепление на протонах в пара-положении при этом уменьшается, так что было бы трудно объяснить наблюдаемые эффекты тотальным повышением спиновой плотности в кольце. В разд. 3.3 мы обсудим подробное возмущающее влияние катиона на электронную структуру нитрогруппы. [c.235]

Высокие значения ц обусловлены значительным вкладом полярной структуры. В случае нитробензола следует учитывать еще и взаимодействие нитрогруппы с я-электрон-ной системой. [c.313]

Протонированные ионы диамагнитны, но следует избегать присутствия кислорода в растворах 148]. Реакционноспособные углеводороды, такие, как перилен, при растворении в концентрированной серной кислоте или во фтористом водороде в присутствии кислорода дают спектры ЭПР, обусловленные присутствием однозарядных положительных ионов углеводорода [49]. Это же явление может наблюдаться и в тех случаях, когда кислоты Льюиса действуют как акцепторы электронов. Комплекс антрацена с трехфтористым бором в 1,1-дихлорэтане имеет спектр поглощения, сходный со спектром протонированного антрацена, и структура образовавшегося иона весьма сходна со структурой типичного а-комплекса (XI). Однако в нитрометане, нитробензоле или при облучении светом образуется однозарядный положительный ион [50] [c.454]

Следующим шагом в том же направлении была статья Уэланда и Полинга (1935), а затем обзор Полинга (1938), в котором применение теории резонанса к химическим свойствам было иллюстрировано на многих примерах. В статье Уэланда и Полинга [89, с. 2088] основное внимание уделено замещению в бензольном ядре. Правда, информацию об электронном строении они получили путем сугубо ориентировочных расчетов зарядов на атомах по методу молекулярных орбиталей, но результаты расчетов эти авторы переводят затем на язык теории резонанса, изображая реальное строение молекул с помощью нескольких формул, оснащенных знаками плюс и минус. Так, способность молекулы нитробензола реагировать с определенными реагентами по орто- и пара- положениям объясняется тем, что в основное состояние молекулы вклад делают структуры (Л, Б, В), [c.71]

Напротив, в молекуле нитробензола, вследствие резонанса основных структур типа I со структурами И, III и IV электронная плотность в орто- и параположениях пониже- [c.311]

Наиболее существенным достоинством ЭХГ является не сам факт появления сигнала ЭПР. Более ценно то, что спектры ЭПР органических радикалов в растворах представляют собой не единичный сигнал (как в случае твердых поли-кристаллических образцов), а множество расположенных симметрично к центру спектра линий, образующих сверхтонкую структуру (СТС). Возникновение СТС обусловлено спин-спиновым взаимодействием неспаренного электрона с атомами, имеющими собственный магнитный момент, прежде всего с атомами Н, N, ip (ядра "С и не наделены магнитным моментом). Условия взаимодействия момента неспаренного электрона с моментами названных ядер, число таких ядер, расположение их в молекуле (эквивалентное или неэквивалентное) и другие факторы определяют СТС спектра — распределение линий (компонентов) в спектре ЭПР. Анализ (теоретическая реконструкция) числа и интенсивности линий, расстояний между ними позволяет предсказать число и природу, а также эквивалентность или неэквивалентность атомных ядер, взаимодействующих со спином электрона, возможности делокализации неспаренного электрона по системе, т. е. установить природу образовавшегося радикала [38]. В качестве примера приводится спектр ЭПР анион-радикала нитробензола и его теоретическая реконструкция (рис. 48). [c.320]

Все ароматические радикалы, содержащие азот, имеют хорошо разрешенную сверхтонкую структуру, обусловленную взаимодействием неспаренного электрона с ядром если на атоме азота существует какая-либо спиновая плотность я-электрона. Энергия ядерного квадрупольного взаимодействия всегда гораздо меньше, чем энергия сверхтонкого взаимодействия. Поэтому такое уширение, как наблюдается в спектрах ЯМР, отсутствует в спектрах ЭПР. Типичным примером являются катион-радикал красителя голубой Вурстера и анион-радикал нитробензола [c.128]

Один из постулатов теории Люиса—Кальвина состоит в том, что каждое смещение из идеального состояния облегчает дальнейшее смещение . Иными словами, каждое нарушение электронной симметрии связей увеличивает подвижность электронов. Одной из иллюстраций этого принципа является тот факт, что /г-нитроанилин имеет значительно больший дипольный момент, чем сумма моментов нитробензола и анилина большое значение структуры (IV), от которой зависит дипольный момент и увеличение подвижности электронов, проявляется также в заметном усилении поглощения света. [c.400]

В резонансной структуре, изобра>1хЧ Нной слева, кислотность понижена за счет увеличения электронной плотности на карбоксильной группе кислотность л-комплекса, изображенного на схеме справа, повышена, поскольку нитробензол, оттягивая электроны, уменьшает электронную плотность на СООН-группе. [c.123]

Как теоретическую основу при обсуждении электронной структуры нитробензола мы используем расчеты Лабхарта и автора [129]. В табл. 13 представолены молекулярные орбитали ССП, полученные прп использовании набора полуэмпирических параметров, данных в табл. 14. Эти параметр ,1 были калрхброваны путем предварителып.ьх расчетов молекулы бензо.дл [c.34]

Одновременное изучение характеристик молекулярных орбиталей органических соединений и их электрохимических свойств дает информацию, которую можно использовать не только для получения описанных пыше соотношений. Примером может служить одноэлектронное окисление н восстановление нитробензола (6) в органической среде на платиновом электроде [87]. Образовавшиеся соответственно катион-радикал и анион-радикал достаточно стабильны для получения их спектров ЭПР (см гл. 3). По этим спектрам было установлено, что для атома азота константы взаимодействия Сд равны 37,0 и 7,97 Гс для катион-радикала и аннон-радикала соответственно. Такую большую разницу можно объяснить, лншь предположив, что в Катион-радикале неспаренный электрон локализован иа группе N0 (0-радикал), тогда как в анион-радикале он делока-лизован по всей системе л-орбиталей молекулы (зх-радикал). Эти результаты проясняются при рассмотрении электронной структуры группы N0 (рис 2.29). Неспаренный электрон катион-радикала должен находиться на ла-орбитали эта орбиталь из-за нелинейности группы СНО, колланарной с бензольным ядром, не может быть сопряжена с л-системой бензольного кольца. Наоборот, песпаренный электрон аннон-радикала находится на л -орбиталн, которая сопряжена <- л-системой ароматического Кольца. [c.81]

Рис 2 29 Электронная структура руппы КО в анион-радикале (а), ней тральной молекуле (й) и кагнон-радикале (е) нитробензола [c.82]

Гидридная поверхность не является строго неполярной. Атомы водорода несут некоторый отрицательный заряд. Как известно, кислород силоксановой связи обладает слабыми электронодонорными свойствами. Однако в зависимости от того, с какими другими атомами связан кремний, полярность силоксановой связи может быть разной. Очевидно, она будет неодинакова для связей -Si-O-Si-OH и -Si-O-Si-H. Этим, вероятно, объясняется то, что на поверхности гидридполисилоксана лучше адсорбируются молекулы ароматических соединений с полярными группами (фенол, нитробензол), чем молекулы бензола. Потенциальными центрами, ответственными за специфическое взаимодействие молекул адсорбата с поверхностью гидридполисилоксана, вероятно, могут быть атомы кремния силоксановой связи с вакантными 3 /-орбиталями. В табл. 8.7 представлен характер влияния природы поверхности на адсорбцию молекул разной электронной структуры. [c.374]

С точки зрения механизмов большое значение имеет обмен MOHosaNieiu HHbix бензолов. В табл. 5 приведено значительное количество таких соединений, с которыми проводился дейтерообмен в присутствии гомогенного платинового катализатора. Почти для всех люнозамещениых производных наблюдался значительный орто-стерпческпй эффект (орто-дезактивация) как по данным ЯМР, так и по масс-спектрам, полученным при низком напряжении. Отметим, что разница в реакционной способности трифтортолуола и толуола была невелика, откуда следует, что электронная структура заместителя не влияет на скорость реакции. Нитробензол и ацетофенон оба очень активны в гомогенной системе, но не [c.112]

Ароматические нитросоединения занимают особое место в полярографии органических соединений. С одной стороны, они относятся к числу наиболее изученных объектов после публикации Шикаты [67], которая была первой работой по органической поля- рографии вообще, ароматическим нитросоединениям посвящены сотни работ (обзор до 1961 г. см. [68]). Но, с другой стороны, механизм и кинетика полярографического восстановления нитробензола настолько сложны, что, несмотря на многочисленные исследования и применение разнообразных приемов электрохимического исследования, они все еще раскрыты не полностью. Отчасти это объясняется тем, что потенциалы восстановления ароматической нитрогруппы лежат в области потенциалов нулевого заряда электрода, вследствие чего существенное значение приобретают адсорбция молекул деполяри тора и других участников электродного процесса, а также протекание поверхностных реакций протонизации с участием адсорбированных частиц. В силу особенностей электронной структуры нитрогруппы, многоэлектронные волны восстановления ароматических нитросоединений в протогенных средах отражают сложную совокупность разнообразных процессов переноса протонов и электронов. Некоторую роль играет также протекание побочных химических реакций, в основном дис-мутации промежуточных продуктов восстановления. [c.237]

Т л -состояния оказывается лежащим выше уровня 5яя -состояния и тушение флуоресценции не происходит. Вышеприведенное объяснение флуоресцентных свойств нитросоединений, основанное на зависимости вероятности интеркомбинационной конверсии от относительного расположения лл - и 7Г7 -уровней энергии, было впервые предложено авторами при рассмотрении спектров нитро-метоксипроизводных трифеиилпиразолина. Авторы работы показали, что фотохимическое поведение нитробензола также определяется Т я -состоянием. В работе рассмотрена электронная структура нитронафталинов и их спектры поглощения. [c.187]

Опуб гиковано много работ такого типа, касающихся реакционной способности я-электронных систел , в особенности по ароматическому замещению. Основные идеи и некоторые результаты можно найти в работах 1224—228]. Скорость ароматического замещения коррелировалась с различными теоретическими величинами, такихми, как я-электронная плотность 1229], поляризуемость [229], энергия локализации [230], электронная плотность граничных орбиталей [231] и сверхделокализуемость [232], которые можно оценить полуэмпирическими методами. Однако эти корреляции всегда следует проводить осторожно. Так, например, нитробензол замещается главным образом в лета-положении при электрофильной атаке. Этот факт плохо отражается распределением зарядов, которое дано в табл. 13 или на рис. 12. Дело в том, что параметры, используемые для этого расчета, калибровались главным образом по спектроскопическим данным и целью расчета было предсказание спектроскопических свойств. Корреляция между склонностью к электрофильной атаке и я-электронной плотностью в нитробензоле лучше отражается другими расчетами [226], которые в основном непригодны для анализа спектроскопических свойств. Можно ожидать, что прямое включение а-элект-ронов в полуэмпирические расчеты приведет к более полной картине электронной структуры больших молекул, что важно для понимания реакционной способности. [c.55]

Рассчитанная по методу ССП, учитывающему взаимодействие различных конфигураций, энергия длинноволнового перехода л л соответствует экспериментальным значениям [96). Недавно также были исследованы электронная структура и спектр 1,5-динитронафталина [97[ и сыллмринитробен-зола [98). Исчерпывающе изучено влияние пара-, мета- и о/1то-заместителей на электронный спектр нитробензола в табл. 8—10 представлены характеристики спектров некоторых производных нитробензола. В работах [85, 93] влияние заместителей в пара-, мета- и орто-производных рассматривается с точки зрения возможности мезомерного и стерического взаимодействия. [c.72]

Восстановление 2-п-нитрофенилиндандиона-1,3 совершается в несколько стадий. Первая волна ( 1/ = —0,16 V при pH = 2,5) обусловлена восстановлением нитрогруппы у ароматического ядра (она расположена при несколько более положительном потенциале, чем первая четырехэлектронная волна восстановления нитробензола) две последующие волны являются волнами восстановления карбонила, а четвертая волна, по-видимому, обусловлена дальнейшим восстановлением нитрогруппы до амина. Характер полярограммы 2-п-нитрофенилиндан-диона-1,3 хорошо согласуется с предположением [25] о существовании этого соединения в виде ионизированной формы с выравненной электронной структурой, причем выравнивание электронной плотности в основном протекает в сторону карбонильных групп. [c.71]

Так как резонансная стабилизация возможна только для структур с одним и тем же порядком и располс жением атомов, во всех структурах атомы лежат в одной плоскости. Эффект резонанса в нитробензоле приводит к тому, что положительно заряженные центры размещаются в орто- и пара-положениях, и, таким образом эти положения становятся особенно недоступными для электро( )ильных агентов мета-угле-родные атомы дезактивируются в результате индукции, как и остальные атомы кольца, но они представляют собой по крайней мере более доступные для атаки места, чем орто- и пара-положения. Так, нитробензол нитруется с трудом из-за индукционного отталкивания N0 , и при этом набл одается мета-ориентация вследствие резонанса. Аналогично можно объяснить более слабое направляющее влияние менее сильных электроне притягивающих карбонильных функций (формула I), поскольку раздеяение зарядов в карбонильной группе (формула И) усиливается в результате распределения положительного заряда в кольце, затрудняющегэ электрофильное замещение (формула П1) [c.141]

На рис 5 3 представлены карты электростатического потенциала, создаваемого ядрами атомов и электронным зарядом в окрестности молекул бензола и нитробензола в плоскости молекул Проведены также расчеты потенциалов для сечений, поднятых над плоскостью молекул Поскольку эти расчеты приводят к аналогичным результатам, соответствующие карты не приводятся Видно, что потенциал вокруг молекулы бензола близок к нулю и быстро спадает, в то время как вокруг ароматического кольца молекулы нитробензола создается значительно больший по величине положительный потенциал (на сопоставимых расстояниях он приблизительно на 1-2 порядка превышает потенциал бензола и медленнее спадает) Обратим внимание на то, что изменение внешнего электростатического поля несравненно сильнее зависит от дальних заместителей, чем изменение электронной плотности То же наблюдается и в случае других полярных заместителей Расчеты показывают, что и введение фтора в молекулу бензола сильно изменяет внешнее электростатическое поле кольцо окружено областью интенсивного положительного потенциала Присутствие сульфогруппы в бензольном ядре приводит к появлению интенсивного положительного потенциала в пространстве вокруг молекулы Это не может не отражаться на реакционной способности бензол-сульфокислоты, как и более сложных по структуре органических соединений, какими являются органические аналитические реагенты, многие из которых содержат сульфогруппы Этот качественный вывод и подтвеж-дается экспериментом [c.181]

Нитробензольное окисление, как метод исследования строения лигнина, основано на способности нитробензола в щелочной среде (в водном растворе NaOH при 170...180°С) служить акцептором двух электронов и вызывать окислительную деструкцию лигнина с разрывом связей Са-Ср и образованием ароматических альдегидов, а также небольшого количества соответствующих ароматических кислот. Так, из хвойных лигнинов получается в основном ванилин (до 20...28% из елового лигнина) и в несколько раз меньше ванилиновой кислоты. Кроме того в небольших количествах образуются и-гидроксибензальдегид, сиреневый альдегид и и-гидроксибензойная и сиреневая кислоты (схема 12.37, а), что примерно соответствует соотношению гваяцильных, сирингильных и и-гидроксифенильных звеньев в структурах хвойных лигнинов. Окислению подвергаются только фенольные фрагменты лигнина, при этом большое влияние на выход продуктов окисления оказывает строение пропановой цепи. Наиболее высокий выход ванилина дают гваяцилпропановые единицы с бензилспиртовой группой или а,Р-двойной связью. а-Кар- [c.444]

Природа растворителя очень мало влияет на скорость термолиза. Это также служит доводом в пользу замыкания кольца с циклическим (синхронным) переносом электронов, без промежуточного образования заряженных структур. При проведении термолиза в столь разных по химическому характеру и полярности растворителях, как гептан, декалин, беизол, ксилол, спирт, циклогексанол, уксусная кислота, дибутилфталат, нитробензол, ДМФА, формамид, и даже без растворителя (в расплаве) скорость реакции изменяется ие более чем в 2 раза [304, 791—793, 974]. Оценочными расчетами на основе кинетических данных показано, что о-нитроазидобензол в переходном состоянии практически не сольватироваи в смесях гептан—циклогексанол разного состава [792]. Азидная группа уже как бы сольватирована нитрогруппой внутри молекулы, и участие молекулы растворителя в переходном состоянии излишне [792,793]. [c.319]

Локальное возбуждение в заместителях можно заметить также и на ряде других примеров. В спектре бензальдегида первая полоса (320 ммк) представляет собой локальное возбуждение га —> я группы >С=0, сходное по положению в спектре и по интенсивности соответствующей полосе а, -ненасыщенных альдегидов (см. раздел П1.3). Переход при 279 ммк отвечает первому возбужденному уровню фенильного хромофора (он имеет чуть заметную колебательную структуру [123]), в то время как полоса при 241 ммк возникает вследствие поглощения, обусловленного электронным переходом, в данном случае от бензольного кольца к СНО-группе. Это же рассуждение применимо и для спектра нитробензола, в котором первые три максимума объясняются следующим образом 1) 340 ммк — локальное возбуждение и —> я группы NO2 2) 275 ммк — первое локальное возбуждение фенильного хромофора (в этой области проявляется ожидаемая колебательная структура в парах) [109] 3) 250 ммк — поглощение, связанное с переходом электрона. Спектры о- и ж-дизамещенных бензола [204] и полизамещенных бензола содержат две раздельные ПОЛОСЫ соответствующие переходу электронов они особенно заметны в спектрах последних трех соединений табл. 2.14. [c.110]

Донорно-акцепторные взаимодействия Вг— и I с растворителем исследовались по полосам переноса заряда в электронном спектре. Перенос заряда от 1 на растворитель в большинстве случаев идентифицируется как неспецифичный радикально симметричный перенос в клетке растворителя. Однако перенос заряда в СС14 включает образование комплекса с определенной молекулой растворителя, что подтверждается наличием изобестических точек в спектрах растворов в бинарных растворителях, содержащих СС14 [87]. Структуру этих комплексов в кристаллическом состоянии можно представить следующим образом Х ... С1-СС1 с линейной геометрией Х -С1-С [190]. Однако данные по комбинационному рассеянию растворов указывают на то, что Х взаимодействует с гранью, а не с вершиной тетраэдра СХ4. Стабильность комплексов убывает от 1 к Вг [191]. 1 с нитробензолом также образует комплекс с переносом заряда [249]. Комплексы с переносом заряда дают с S02 все галогенид-ионы [845]. В последнем случае константы образования уменьшаются в ряду [c.310]

С учетом того, что значения поляризации, на основании которых они вычислены, получены при исследовании растворов, в которых комплексы частично диссоциированы. Иногда описанные дипольные моменты комплексов использовали для оценки вклада несвязанной и донорно-акцепторной форм в структуре аддуктов в основном состоянии. Коэффициенты а я Ь в волновом уравнении [уравнение (3), глава I], относящиеся к основному состоянию, вычисляют с помощью наблюдаемого дипольного момента комплекса (,un), векторной суммы дипольных моментов компонентов комплекса (цо), дипольного момента, который получился бы при полном переносе электрона при образовании комплекса (f,ii) и интеграла перекрывания между наивысшей заполненной энергетической орбиталью донора и наинизшей незанятой энергетической орбиталью акцептора [6]. Значения а и Ь, рассчитанные таким образом, вообще имеют лишь полуколи-чественное значение вследствие неопределенности в численной величине и значении интеграла перекрывания. В табл. 15 вместе со значениями I00b /(a + b ), представляющими собой процент ионного характера комплекса в основном состоянии, перечислены типичные величины p,iv, имеющиеся в литературе, и рассчитанные значения а я Ь. Как и следовало ожидать, комплекс иода с пиридином значительно более нолярен, чем комплекс с бензолом, но гораздо менее полярен, чем аддукт иода с сильным и-донором — триэтиламином. Аддукты хлоранила и симм-гря-нитробензола с ароматическими углеводородами вообще обладают очень малым ионным характером в основном состоянии, заметно отличаясь от пикратов как ароматических, так и алифатических аминов. В главе II были рассмотрены спектроскопические доказательства солеобразного характера многих никратов аминов. Даже в комплексах, в которых основное состояние представлено главным образом структурой без связи , доля вклада донорно-акцепторной структуры в энергию связи между компонентами комплекса обычно велика [4]. [c.129]

Конечно, на реакционную способность органических соединений, определяемую функциональными группами, большое влияние оказывает структура этих соединений. Эти структурные эффекты могут быть полярными (или индуктивными), резонансными или стерическими. Проявление этих эффектов и их влияние на реакционную способность зависит от механизма реакции. Например, нельзя предсказать влияние нитрогруппы (электроноакцепторная группа) на скорость замещения в ароматическом кольце, не зная механизма этого замещения. Если замещение элек-трофильное (механизм В ), то нитробензол реагирует медленнее, чем бензол. Благодаря наличию полярного (индуцированного) и резонансного эффектов нитрогруппа стремится оттянуть электроны от бензольного кольца и дезактивировать их по отношению к электрофильному реагенту. С другой стороны, если бы замещение было нуклеофильным (механизм В), то благодаря тем же эффектам п-нитро-фторбензол был бы активнее, чем фторбензол. Более подробно эти эффекты обсуждаются ниже. [c.171]

Наиболее эффективными катализаторами реакции (440) являются хлористый водород и хлорное железо. В присутствии H I конверсия в зависимости от структуры сложного эфира уменьшается при переходе от эфиров уксусной кислоты к эфирам трифтор-уксусной кислоты, т. е. по мере уменьшения электронной плотности на эфирном атоме кислорода. В присутствии триэтиламина порядок изменения реакционой способности оказывается обратным. Эти зависимости согласуются с обычной схемой переэтерификации сложных эфиров [2184]. В присутствии алкоголятов алюминия скорость реакции понижается с увеличением длины алкильных радикалов в молекулах сложного эфира. Наиболее медленно реагирует этилбутират. Реакцию винилацетата с тетраметоксисила-ном удается провести только в среде нитробензола в присутствии А1(ОСгН5)з. Выход нового сложного эфира R OOR, который отгоняется в процессе реакции, может достигать количественного [2183]. [c.224]

К-полосу связывают с я->-л -переходом Ь системе сопряженного хромофора. Эти полосы отличаются высокой интенсивностью (е>10 000). Увеличение числа кратных связей в сопряженной системе всегда приводит к батохромному сдвигу А -полосы и, как правило, сопровождается гиперхро мным эффектом. В таких сопряженных системах, как дивинильная или стирольная, /(-полосы практически не изменяют своих характеристик при замене неполярного растворителя на полярный, в то время как в других сопряженных системах, типа акролеина или нитробензола, /(-полосы при аналогичной замене растворителя испытывают батохромный сдвиг. Часто /(-полосы второй группы сопряженных систем называют полосами переходов с переносом электрона (полосы ПЭ), поскольку этом случае структура возбужденного состояния молекулы может быть достаточно хорошо представлена в виде биполярного иона, возникаюшего при мезомерном смещении я-элект-ронной плотности сопряженной системы в сторону электроотрицательного гетероатома. В частности, для молекулы акролеина моделью воз- [c.56]