Статистическая теория отклонения

Следовательно, при даннрй температуре плотность адсорбата пропорциональна давлению газа. Такое соотношение известно под названием закона Генри. Закон Генри является простейшей формой изотермы адсорбции. Он справедлив для области низких давлений газа или для высоких температур, т. е. для условий, когда адатомами покрыта лишь малая часть поверхности. Теоретические модели адсорбции, развитые Хуангом [160] и Хобсоном [181], построены на основе статистической теории для невоз мущенных газов при использовании для описания взаимодействия, газ — твердое тело потенциала Кирквуда — Мюллера. Первый из авторов пред полагал поверхность однородной, тогда как второй рассматривал возможность варьирования анергий адсорбции для конкретных поверхностныл состояний. Для области сверхвысокого вакуума оба подхода приводят к выражениям, эквивалентным закону Генри. При повышенных давлениях большая плотность адатомов вызывает отклонение от этого простого линейного соотношения. Для описания различных наблюдаемых на опыте изотерм адсорбции было предложено множество эмпирических выражений (см., например, работы Дэшмана [182] и Трепнелла 1175]). Среди прочих фундаментальное значение имеют изотермы Ленгмюра, поскольку при их выводе была впервые использована концепция мономолекулярного слоя адсорбированных частиц, образующихся вследствие короткодействующей природы поверхностных сил [ 83]. В основу изотерм Ленгмюра положены физические предположения о том, что все поверхностные состояния имеют одинаковые энергии адсорбции, что адатомы не взаимодействуют друг с другом и что на одно состояние может аккомодироваться только один атом или молекула. Поэтому должен существовать максимум числа адатомов, образующих плотно упакованный монослой. Число частиц в таком полностью заполненном слое зависит от диаметра адсорбированных частиц. Для Н 0, СН4 и СОа та величина равна приблизительно 5.10 см , для СО, О, N2 и Аг—8 10 см , а для На и Не — около 2-10 СМ-. Ленгмюровские изотермы получаются в предположении равенства скоростей адсорбции и десорбции. В этом случае скорость десорбции, приведенная к одному квадратному сантиметру площади поверхности, равна [c.224]

С особенностями жидкого состояния (большая плотность, сильные молекулярные взаимодействия и одновременно отсутствие правильной структуры) связаны трудности построения статистической теории жидкостей. Для газов и кристаллов имеются простые модели, соответствующие предельным случаям идеального газа и идеального кристалла. Идеальный газ, или совокупность практически невзаимодействующих частиц, соответствует бесконечно малой плотности системы и полной неупорядоченности в распределении частиц. Идеальный кристалл — система с большой плотностью и полностью упорядоченной периодической структурой. Обе модели сравнительно легко описываются статистически. Теория реальных газов и реальных кристаллов состоит в разработке методов, позволяющих оценить отклонения свойств реальных систем от свойств идеальных моделей, исходя из конкретных особенностей межмолекулярных взаимодействий в системе. Для жидкости, в силу отмеченных выше особенностей, не существует общей сравнительно простой и в то же время достаточно оправданной модели, на основе которой можно было бы строить теорию. Свойства жидкостей в значительной степени более индивидуальны, чем свойства газов и твердых тел. [c.356]

Фактор р имеет значения 10" —10- и показывает отклонение действительной реакции от идеальной, вычисленной по теории столкновений. В настоящее время это несоответствие разрешено при помощи статистической теории абсолютных скоростей реакции (стр. 128). Последняя учитывает распределение энергии в молекулах реагентов. Тогда в общем уравнении Аррениуса величину рг или А можно представить в виде функций распределения [c.32]

Как расчет термодинамических величин, отнесенных к молю раствора или компонента, так и развитие статистической теории требуют знания состава раствора, выраженного через мольные (л ,) или мольно-объемные (ср,) доли компонентов. Для расчета этих величин необходимо знать молекулярные веса компонентов, особенно полимера. Эта задача не проста. Для определения молекулярного веса Ма необходимо, как мы знаем, измерить кол-лигативное свойство предельно разбавленного раствора. Вследствие того что в растворах высокомолекулярных веществ имеют место большие отрицательные отклонения от закона Рауля, свойства предельно разбавленных растворов проявляются лишь при малых концентрациях растворенного вещества. Прн этих условиях такие коллигативные свойства, как понижение давления пара или понижение точки затвердевания, используемые для определения молекулярного веса, становятся настолько малыми, что их крайне трудно измерить. Только осмотическое давление таких растворов имеет достаточно точно измеримую величину (например, осмотическое давление 5%-ного раствора каучука в бензоле ( 2=4-19 ) равно 10 мм рт. ст.]. В связи с этим измерение осмотического давления растворов полимеров получило широкое распространение как метод определения молекулярного веса высокомолекулярных веществ в растворе. Точное измерение малых осмотических давлений проводится с помощью специальных, тщательно разработанных методик. [c.258]

Лишь для неполярных веществ (главным образом—органических), растворы которых обнаруживают небольшие положительные отклонения от закона Рауля—Генри, удается построить полуколичественную статистическую теорию растворимости, согласно которой основным фактором, определяющим растворимость твердого тела в различных жидких растворителях, является разность квадратных корней внутренних давлений жидких компонентов. С ростом этой разности растворимость уменьшается (см. стр. 252). [c.232]

Равновесные термодинамические параметры, как показывает статистическая теория, либо представляют средние значения динамических параметров Е, N), либо являются характеристиками статистического распределения (Т, х, 5). Равновесное макроскопическое состояние системы есть наиболее вероятное ее состояние. Однако система при тех же внешних условиях может находиться и в других состояниях, т. е. возможны отклонения значений параметров от равновесных, называемые флуктуациями. Наличие флуктуаций термодинамических величин является необходимым следствием статистической природы этих величин. Флуктуация означает переход системы из наиболее вероятного состояния в менее вероятное. В изолированной системе такой процесс связан с уменьшением энтропии и, следовательно, противоречит второму началу термодинамики в его макроскопической трактовке. Тем самым флуктуации определяют границу применимости второго начала термодинамики. [c.127]

Рассмотрим теперь физический смысл отклонений от линейности в графиках Аррениуса. Следует сразу же подчеркнуть, что с теоретической точки зрения даже для элементарной реакции любой аррениусовский параметр зависит от температуры. Например, преобразование уравнения, выведенного для константы скорости из статистической теории химической кинетики, в уравнение типа Аррениуса показывает, что оба члена, соответствующие и предэкспоненциальному множителю, и энергии активации, включают среднее значение температуры опыта [72, 89]. Однако нелинейную зависимость пк от 1/Г обычно нельзя определить экспериментально, если не провести измерения скорости в температурном интервале около 100 К. Такой большой интервал, как правило, трудно доступен для эксперимента, особенно для реакции в растворах. Иногда по точным измерениям температурной зависимости энергии активации удается определить число колебательных степеней свободы, которое, как предполагают, связано с числом связей, длина которых меняется в рассматриваемой элементарной стадии [72]. [c.149]

П Флори объяснил отклонение поведения реальных каучуков 07 статистической теории наличием в сетке дефектов, к которым он прежде всего относит цепи, связанные с ней только одним концом и, следовательно, не сопротивляющиеся нагрузке. Вычислив концентрацию их, он вывел для О следующее выражение [c.379]

Данная зависимость графически изображена на рис. 18. Поскольку точка гелеобразования составляет приблизительно 63%, вероятность циклизации не должна превышать величину 0,08. Такое малое значение должно приводить к минимальным отклонениям экспериментальных кривых для моментов ММР от расчетных. Однако отклонение, как видно из рис. 16, значительное. Более того, ход экспериментальных кривых таков, что не удовлетворяет теоретическим ни при каких сколь угодно больших значениях р. Следовательно, данную систему описать в терминах статистической теории не удается. [c.84]

Ясно, что указанный способ анализа распределений зависит от выбора априорного распределения Р°. В понятие равновероятности всех состояний может быть вложен различный смысл в зависимости от определения состояния системы и тех дополнительных общих ограничений, которым эти состояния должны удовлетворять. В изложенном выше варианте статистической теории (вариант 2 или 3). состояния системы определены как состояния активированного комплекса, поэтому фазовый объем, отвечающий движению по координате реакции, не входит в фазовый объем, определяющий число состояний. В качестве общих ограничений учтено сохранение полной энергии Е и полного углового момента /. Принятое авторами теоретико-информационного анализа [16, 17] априорное распределение Р° существенно отличается от статистического в число состояний включены также состояния относительного движения фрагментов, и в качестве общего ограничения учитывается только сохранение полной энергии Е. Это означает, что принятое априорное распределение не учитывает ограничения, связанные с условиями распада комплекса и с меньшей областью доступного фазового пространства вследствие сохранения углового момента. Поэтому отклонения истинных распределений Рп от Рп нельзя считать проявлением специфических динамических ограничений. На этом основании против такого подхода была высказана критика [19, 20]. [c.77]

Ввиду того что твердый катализатор или стенка осуществляет валентное взаимодействие с реагентами посредством обобщенных электронов проводимости и дырок, проводимость твердого тела играет решающую роль в гетерогенном катализе. Но, вследствие очень высокой энергии активации, необходимой для перехода электронов или дырок от одного иона к другому, полупроводники при стехиометрическом составе обладают такой же низкой проводимостью, как изоляторы (Гарнер [35]). Увеличение проводимости и, следовательно, повышение каталитической активности достигается путем создания дефектов либо в виде ионов, находящихся в междоузлиях, либо в виде вакантных узлов решетки, либо путем введения посторонних ионов другой валентности, одним словом, отклонением от стехиометрического состава. Почти все аспекты теории катализатора, охарактеризованные в гл. X (теория пересыщения, теория модифицирования, статистическая теория, электронная теория), приводят к одному и тому же принципиальному выводу о параллелизме между каталитической активностью и нерегулярностью состава и строения. Иначе говоря, твердое вещество тогда становится катализатором, когда превращается в бертоллид. [c.385]

Но формула ( -3) совершенно недоступна экспериментальной проверке, так как нет возможности определить прицельное расстояние р в каждом частном случае рассеяния. Нетрудно, однако, построить статистическую теорию распределения рассеянных а-частиц по углам, если предположить, что каждая из а-частиц при прохождении через вещество испытывает значительное отклонение не больше одного раза. Это предположение оправдывается в тех случаях, когда толщина рассеивающего тела (например, металлической фольги) настолько мала, что лишь немногие частицы пролетают на малом расстоянии от какого-либо атомного ядра и поэтому вероятность двукратного прохождения а-частицы в непосредственной близости ядер ничтожно мала. [c.87]

Моделирование с двумя параметрами. Учитывая недостаточность описания поверхности одним параметром, некоторые исследователи делали попытки применить два параметра для характеристики текстуры. В случае нормального распределения высот выступов статистическая теория свидетельствует о том, что может быть использовано как среднее значение, так и стандартное отклонение и 2 в уравнениях (3.1) и (3.2)]. Позднее Хатчинсон предложил два параметра среднее значение и функцию автокорреляции. Однако большинство исследователей считают, что если нельзя описать текстуру поверхности одним параметром, следует использовать три параметра. [c.50]

Статистическая теория исходит из иредставления о молекулярной модели изучаемой системы и так как от средних значений возможны, конечно, и отклонения, то статистическая механика занимается также и молекулярной картиной флюктуаций, т. е. локальных нарушений равновесия. [c.42]

Здесь и в дальнейшем в качестве показателя степени вулканизации используется значение модуля при 300%-ном удлинении. Уже упоминалось, что вулканизация заключается в образовании поперечных связей между молекулами полимера. Исходя из статистической теории эластичности каучуковых сеток, Флори с сотр. показали, что в равновесных условиях модуль растет с увеличением числа поперечных связей в единице объема каучука. Несмотря на то что в реальных смесях и в лабораторной практике наблюдаются отклонения от идеальной прямой, модуль считается наиболее точным и целесообразным показателем. [c.133]

С увеличением длины рабочей части образцов уменьшаются среднее значение прочности, среднеквадратическое отклонение, а Б большинстве случаев и коэффициент вариации. Наблюдаемые зависимости удовлетворительно описываются соотношениями статистической теории хрупкой прочности [90] для математического [c.165]

Химическая активация типа (7), когда она происходит не путем образования статистического комплекса, замечательна тем, что энергия активной молекулы в начальный момент времени распределена очень неравномерно. В частности, в реакциях типа (7) возбуждена в основном только одна связь С—F. Ясно, что при сильно неравномерном распределении энергии в момент активации отклонение скорости распада от предсказаний статистической теории может быть очень большим. Результат зависит от того, какой вклад в координату реакции вносят степени свободы, которые преимущественно активируются. Представим себе, например, что в процессе активации энергия е, достаточная для реакции, выделяется непосредственно на координате реакции. В этом случае [c.167]

С точки зрения статистической теории причину отклонения свойств неидеальных растворов от свойств идеальных растворов в конечном счете следует искать в особенностях межмолекулярного взаимодействия. Статистическая теория стремится раскрыть связь межмолекулярного взаимодействия со структурой и свойствами растворов. Развитие статистической теории растворов с момента ее возникновения происходит в направлении все более и более полного и всестороннего учета различных свойств растворов. [c.311]

Таким образом, экспериментальная химия и квантовомеханическое описание валентной схемы устанавливают принцип свободного внутреннего вращения частей молекулы вокруг единичных связей. Химический опыт не позволяет непосредственно обнаружить какие-либо отклонения от этого принципа. Очевидно, что наличие свободного вращения вокруг любой единичной связи в полимерной цепи обеспечивает гибкость последней, ее способность принимать большое число различных конфигураций. Принцип свободного вращения может, как мы увидим далее, лечь в основу статистической теории полимерных цепей. Одпако прежде чем принять этот принцип, нужно исследовать внутреннее вращение в молекулах более детально. Статистическая теория полимерных цепей должна основываться на надежных представлениях о химическом строении молекул, о свойствах химических связей. [c.46]

Отклонение ионизационной кривой < (рис- 2) начинается с 60 эв и становится очень резким при 20—30 эв. Согласно статистической теории, вероятность диссоциации определяется отношение.м энергии возбуждения к числу степеней свободы в молекуле, поэтому она должна быть приблизительно пропорциональна размерам молекулы . Однако [c.87]

Из рассмотренных экспериментов нужно сделать заключение, что формулы статистической теории, включающие единственную физическую константу, правильно описывают свойства настоящего каучука лишь в первом приближении. В частности, они дают ключ к пониманию соотношения между кривыми напряжение-деформация для различных типов деформаций. Однако, принимая во внимание слишком общую природу теоретических доказательств и упрощения, введенные при трактовке модели сетки, мы не должны удивляться обнаружению отклонений от идеального теоретического поведения. Эти отклонения, которые, повидимому, возникают не только в изучаемых здесь резинах, бывают двух родов. Во-первых, при незначительных деформациях у напряжений появляется тенденция падать ниже теорети- [c.85]

Наблюденное Джи влияние набухания до некоторой степени подтверждается более поздними экспериментами автора, касающимися однородных деформаций самого общего типа в сухом и набухшем каучуках, хотя в этих экспериментах набухание не смогло целикам устранить отклонение от идеального поведения. Более полное обсуждение этих экспериментов будет дано позже, когда будет рассматриваться вопрос об отклонениях от идеальной статистической теории (см. гл. VII). Цель настоящей главы состоит скорее в том, чтобы указать на общую согласованность между теоретическим и экспериментальным поведением, чем исследовать сравнительно малые расхождения между ними. [c.86]

ОТКЛОНЕНИЯ от СТАТИСТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ 1. Введение [c.110]

Гл. VII. Отклонения от статистической теории [c.112]

ДЛЯ одной И ТОЙ же величины — Ц. Это заключение, если оно правильно, будет, следовательно, представлять довольно серьезное отклонение от поведения, предсказываемого статистической теорией. [c.114]

Эти доказательства не оставляют сомнений в том, что расположение точек, представленных на фиг. 50 и 51, свидетельствует об отклонениях от статистической теории ). [c.115]

Следует отметить, что сформулированньге условия геометрического и механического подобия обеспечивают тождество напряженных состояний и относительных деформаций не во всех случаях. Отклонения наблюдаются, в частности, при хрупком разрушении, при очень больших различиях в абсолютных размерах образцов (масшта()ный фактор) и в ряде других случаев, каждый из которых имеет свое объяснение. Например, влияние масштабного фактора можно объяснить на основе статистических теорий прочности. Снижение механических свойств при увеличении размеров образцов связывают с увеличением вероятнос-ги существования опасных поверхностных и внутренних дефектов — концентраторов напряжений, вызывающих преждевременную деформацию и эазрушение. [c.250]

Экспериментатора всегда интересует истинная величина 1. Однако определение ее невозможно, так как в уравнении (1.1) неизвестна величина АХабс По этой причине с помощью статистической теории погрешностей находят наиболее вероятное значение определяемой величины и указывают возможные отклонения от него. [c.5]

Причиной отклонения от статистической теории дефор.мации является существование в сшитьп полимерах наряду с сеткой, образованной химическими связями, флуктуаиионной сетки фн зических узлов. Такая сетка есть и в несшитых потимерах, но при достаточно интенсивном тепловом движении в результате приложения нагрузки больш-инство узлов разрушается и сетка становится нестабильной [c.250]

Пользуясь теорией, разработанной для поверхностей с однородными активными участками, часто не удается объяснить некоторые свойства реальных катализаторов, например наблюдаемое во многих случаях значительное отклонение не только кинетики каталитических реакций, но и изотерм адсорбции от теоретически ожидаемых. Эти отклонения, как теперь удалось установить, вызваны в большинстве случаев неоднородностью активных участков поверхности. Наиболее существенные успехи в разработке и математической формулировке теории процессов, протекающих на неоднородных поверхностях, достигнуты в последние годы советскими исследователями. Я. Б. Зельдович разработал рациональную статистическую теорию изотермы реального процесса адсорбции, которая дает возможность получить изотерму Фрейндлиха при больцмановском типе распределения отдельных участков поверхности по их активностям. С. Ю. Елович и Ф. Ф. Харахорин экспериментально доказали, что экспененциальное уравнение скорости активированной адсорбции, предложенное Я. Б. Зельдовичем и С. 3. Рогинским, соответствует определенной функции распределения участков поверхности по теплотам активации. С. 3. Рогинским разработана статическая теория каталитической активности и отравления катализаторов, кроме того, в общем виде рассмотрена проблема функций распределения участков поверхности по активности в связи с разработкой теории каталитического процесса 1. Большое принципиальное значение имеет разработанная М. П. Темкиным теория адсорбции и катализа на поверхностях, отличающихся равномерным распределением участков, на которые можно разделить поверхность реальных контактов, по их величинам теплот адсорбции и теплот активированной адсорбции. Разрабатывая термодинамику адсорбционного равновесия, М. И. Темкин дал рациональное толкование постоянной Ь уравнения Ленгмюра, связав ее простым соотношением с теплотой адсорбции. Серьезным достижением следует считать логарифмическую изотерму адсорбции, предложенную А. Н. Фрумкиным и А. И. Шлыгиным, которая позволяет теоретически обосновать возможность дробных порядков в кинетике каталитических реакций. [c.9]

Флуктуации количества электронов, эмитируемых каждым электродом умножителя поддействием бомбардирующей частицы, и значение этой характеристики при определении флуктуации количества электронов, достигающих последнего коллектора (по отношению к каждой первичной частице), устанавливается при рассмотрении флуктуаций на каждой ступени работы умножителя. Статистическая теория цепных процессов в умножителях, хотя и не в такой степени исчерпывающая, как теория аддитивных процессов, была дана Хокинсом и Уламом [839]. Предположим, что первичный положительный ион, падающий на катод умножителя, образует в среднем А вторичных электронов со средним квадратичным отклонением а . Каждый из этих электронов,падая-на первый динод, образует в среднем В вторичных электронов с квадратичным отклонением Ь . Допустим, что остальные диноды имеют такие же характеристики В и Ь . Следовательно, при ударении о первый динод А электронов его покидают в среднем АВ электронов, и величина среднеквадратичного отклонения от количества электронов, приходящихся на первичную частицу, будет Ь /А. Если квадратичное отклонение от С (где С=АВ) обозначим через [431], то [c.225]

Имеется большое число работ [35], посвященных исследованию отклонения поведения сшитых каучуков от линейного нри равновесных или псевдоравновесных деформациях (с обычными оговорками, что незначительными остаточными эффектами при больши.х временах можно пренебречь, как это рассмотрено выше). Первоначальная статистическая теория высокоэластичности предсказывает существование нелинейного поведения при растяжении, что описывается уравнением (6.4), которое можно записать в следующей форме [c.337]

Вместе с тем, вириальные выражения имеют и определенные ограничения. Во-первых, экспериментальное определение и теоретический расчет коэффициентов более высоких членов вири-ального разложения изотермы адсорбции встречают большие трудности. Поэтому вириальные разложения практически применимы только для начального участка изотермы адсорбции при сравнительно высоких температурах, когда отклонения изотермы адсорбции от закона Генри определяются межмолекуляр-ным взаимодействием только пар молекул газа друг с другом, т. е. когда в вириальном разложении достаточно учесть только два первых члена. Во-вторых, в статистической теории физической адсорбции адсорбент обычно рассматривается инертным, т. е. принимается, что все его термодинамические свойства при адсорбции газа практически не изменяются. В этом приближении все изменения термодинамических свойств адсорбата и адсорбента при адсорбции приписываются адсорбату. Твердое тело в этом приближении рассматривается только как источник внешнего потенциального поля, постоянного во времени и не зависящего от температуры, давления и адсорбции. Это допущение, по-видимому, справедливо для многочисленных практически важных случаев адсорбции на нелетучих, нерастворяющих адсорбат адсорбентах. Кроме того, вириальные разложения справедливы и для неинертного твердого тела. Однако в последнем случае коэффициенты вириальных разложений определяются соответствующими потенциальными функциями межмолекулярного взаимодействия, усредненными по всем возможным конфигурациям адсорбента при заданных его химическом потенциале и температуре. [c.45]

I ция, предложенных, например, Му-—I----- ни или Мартином, Ротом и Стилером в областях, где эти соотношения Рис. 3.26. Модель растя- применимы. Уравнение Муни являет-тупой резины . ся наиболее приемлемым приближением деформационная зависимость в нем выражена двумя членами, первый из которых обусловлен статистической теорией эластичности, а второй характеризует отклонение от этой теории. Функция / (X) в этом случае выражается еле-дуюш,им образом [c.102]

Особое значение вириального уравнения состояния (XI.21) объясняется не только тем, что его удобно использовать для представления экспериментальных данных о зависимости р — V —Т. Статистическая теория газов дает ясную теоретическую интерпретацию внриаль-ным коэффициентам. Оказывается, что второй, третий и т. д. вириальные коэффициенты характеризуют отклонения от свойств идеального газа, обусловленные наличием парных, тройных и т. д. соударений в реальном газе. Методы статистической термодинамики открывают возможность теоретически рассчитать вириальные коэффициенты, если потенциал межмолекулярного взаимодействия известен. [c.327]

Хороший обзор работ по термодинамике растворов высокополимеров дан на русском языке в статье А. Тагер [56]. Дальнейшее развитие статистической теории растворов высокополимеров дал А. Жуховицкий [55]. Он указал, что при сближении двух молекул полимера в результате уменьшения числа способов размещения этих молекул происходит убывание молекулярной энтропии Д5я, (г), которое приводит к отталкиванию их друг от друга. Этот новый тип молекулярного взаимодействия выражается и в отрицательном отклонении от закона Рауля. Молекулы высокополимеров должны испытывать энтропийное отталкивание не только друг от друга, но и от лкбой поверхности. Подсчеты указывают на довольно значительную величину этого эффекта. Автор проводит аналогию между энтропийным отталкиванием молекул и отталкиванием замкнутых электронных оболочек молекул, которая распространяется на ряд деталей явления. Конемные результаты автора аналогичны выводам Флори, но отличаются физической интерпретацией. С. Липатов (58) для объяснения осмотических аномалий растворов высокополимеров выдвигает в качестве одной из основных причин наличие агрегации цепей высокополимеров в растворах, приаавая энтропийным изменениям подчиненное значение. — Птгм. ред. [c.158]