СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ, ЭНТРОПИЯ И РАВНОВЕСИЕ

СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ, ЭНТРОПИЯ И РАВНОВЕСИЕ [c.171]

Свободная энергия, энтропия и равновесие 173 [c.173]

И из уравнений (111.10) и (111.12) избыточные значения всех термодинамических параметров тонкой прослойки в функции ее толщины — свободной энергии, энтропии (следовательно, и полной внутренней энергии), масс компонентов. Поэтому П можно считать характеристической функцией тонкого, не гиббсовского, слоя жидкости, ни одна часть которого не обладает интенсивными свойствами объемной фазы. Ввиду этого особое значение имеет общее прямое определение расклинивающего давления. Оно состоит в следующем [4, 7] Расклинивающее давление есть разность между давлением на обе поверхности тонкого слоя (оно может быть и отрицательным, т.е. сводиться к притяжению) и давлением в объемной фазе, частью которой он является и с которой находится в состоянии термодинамического равновесия . Это определение расклинивающего давления применимо к любым жидким или газообразным прослойкам (и даже [c.23]

Приведенный в предыдущем разделе материал по свободным энергиям, энтропиям и теплотам образования углеводородов из элементов позволяет только весьма грубо решить вопрос о состоянии равновесия реакций углеводородов. [c.169]

Поскольку равновесное состояние определяется как такое, которое при бесконечно малом возмущении должно возвращаться к исходному, должна существовать какая-то функция, которая принимает минимальное или максимальное значение в состоянии равновесия. Отыскание подобных экстремальных функций, которые могут быть применены к описанию химического равновесия, является центральной задачей термодинамики. Две таки очень важные функции уже были введены в гл. 1—энтропия и свободная энергия. Энтропия изолированной системы при постоянном объеме имеет максимум в состоянии равновесия. Свободная энергия замкнутой системы при постоянных температуре и давлении пмеет минимум в состоянии равновесия. При исследовании изменений в состоянии различных систем приходится постоянно пользоваться этими критериями. [c.215]

Цель настоящей статьи заключается в изложении современного состояния химической термодинамики углеводородов. В статье дан краткий обзор основных принципов химической термодинамики. Затем следуют определения свободной энергии, энтропии, теплоты образования (вычисляемой согласно третьему закону термодинамики и статистической термодинамики) и вычисления свободной энергии образования, констант и концентраций равновесия. Наиболее надежные данные для теплот и свободных энергий образования некоторых углеводородов, имеющих важное значение, приведены в таблицах н графиках. [c.52]

В. М. Татевский и А. В. Фрост рассчитали изменение свободной энергии, энтропии, а также константы равновесия /Ср для четырех реакций [c.130]

В любом процессе превращения свободная энергия, энтропия и объем зависят от температуры и давления. При некотором постоянном давлении можно выбрать те.мпературу, при которой изменение свободной энергии равно нулю. Причем фазовое равновесие характеризуется уравнением [c.79]

Использование квантовомеханической модели расширило детализированную теорию [см. ур. (XI.8.3) и (XI.8.За)] так,что оказалось возможным рассматривать влияние структурных изменений на внутренние частоты. В уравнении (XI.8.3) V представляет собой средневзвешенную величину внутрен них частот частицы, которая имеет конфигурацию переходного комплекса, а представляет собой константу равновесия между этим переходным состоянием и нормальными молекулами. Величины/ , и 8 являются соответственно стандартным изменением свободной энергии, энтальпии и энтропии при образовании переходного комплекса. В уравнении (XI.8.За) выражение для скорости имеет форму, удобную для статистического расчета. [c.225]

Одной из основных идей современной физики и химии является понятие о квантованных состояниях нли квантованных энергетических уровнях. Большое значение этих представлений для химии обусловлено тем, что все равновесные свойства газов могут быть вычислены на основании данных об энергетических уровнях их молекул. К этим свойствам относятся термодинамические величины теплоемкости, энтропии, свободные энергии образования и константы равновесия химических реакций. Во многих случаях величины, вычисленные таким образом, точнее, чем найденные экспериментально в других случаях вычисления являются единственно доступным в настоящее время методом получения необходимых данных, так как проведение соответствующих экспериментальных измерений практически невозможно. [c.292]

Константы равновесия реакций изомеризации парафинов С4—Се, энтальпия изомеризации и изменение энтропии изомеризации, вычисленные на основании спектроскопических данных и данных о свободных энергиях, приведены в табл. 1.3, а равновесные составы смесей изомеров — в табл. 1.4. При расчетах констант равновесия реакции изомеризации используется разница в свободных энергиях изомеров ЛС°=Д//°-Л5 7- [c.13]

Аналогичные соотношения автором предложены для вычисления свободной энергии (—Аг ) теплот образования (—ДЯ ), констант химического равновесия — Кр, энтропии [c.226]

Для термодинамического вычисления равновесия, выполняемого при исследовании, необходимо знать значение теплоты сгорания с максимальной точностью, так как теплота образования НгО и СОг велика по сравнению с теплотой образования углеводородов. Необходимо также знать с особой точностью значения теплоты для вычисления свободной энергии и энтропии. Необходимо также с особой тщательностью выбирать значения из литературы, так как многие определения были проведены до появления современного лабораторного оборудования наиболее падежные данные для чистых углеводородов приведены Россини, сотрудничавшим в Американском нефтяном институте [295]. [c.201]

Итак, движущая сила реакции, проводимой при постоянных давлении и температуре, измеряется изменением свободной энергии продуктов по сравнению с реагентами. Если изменение свободной энергии отрицательно, реакция протекает самопроизвольно если изменение свободной энергии положительно, реакция протекает самопроизвольно в противоположном направлении если же изменение свободной энергии равно нулю, реагенты и продукты находятся в равновесии. Изменение свободной энергии складывается из двух составляющих AG = АН — TAS. Значительное уменьшение энтальпии, означающее выделение теплоты, благоприятствует протеканию реакции. Но следует учитывать и другой фактор. Значительное возрастание энтропии при образовании продуктов из реагентов также благоприятствует реакции. При обычных температурах энтропийный фактор, как правило, невелик, и поэтому AG и АН имеют одинаковые знаки. В таких случаях самопроизвольные реакции оказываются экзотермическими. Но возможны и другие варианты, когда энтальпийный и энтропийный факторы действуют в противоположных направлениях, и может случиться, что энтропийный член оказывается преобладающим. Это относится главным образом к реакциям, в которых происходит превращение твердого или жидкого вешества в газы или растворы. [c.75]

Принцип Ле Шателье указывает, как должна протекать реакция, но не дает этому объяснения, оставаясь просто догадкой. Но по какой же причине положение равновесия изменяется в зависимости от температуры По какой причине движущая сила реакции диссоциации 80з столь резко возрастает с температурой Чтобы ответить на эти вопросы, следует выяснить, как ведут себя свободная энергия, энтальпия и энтропия реакции при изменении температуры. [c.109]

В табл. 17-4 приведены значения стандартной свободной энергии для реакции диссоциации SO3 при различных температурах, вычисленные по экспериментальным данным о константе диссоциации. По мере повышения температуры стандартное изменение свободной энергии для рассматриваемой реакции становится все более отрицательным, а константа равновесия возрастает, и для установления равновесия реакция должна все более смешаться вправо. Приведенные в этой таблице данные позволяют определить теплоту и энтропию реакции. Для того чтобы понять, как это делается, разделим левую и правую части уравнения (17-13) на Т, при этом получится соотношение AG°/T = АН°/Т — AS°, называемое уравнением Гиббса-Гельмгольца. Если воспользоваться этим уравнением и построить график зависимости величины AG°/T от 1/7 то тангенс угла наклона графика к оси абсцисс в каждой точке графика дает значение АН° при соответствуюшей температуре. [c.110]

В отличие от АЯ п и AS . , которые мало зависят от температуры, AG° очень сильно зависит от температуры, Т, которая явно входит в соотношение (18-1). Если ради простоты предположить, что изменения энтальпии и энтропии постоянны, то можно графически представить зависимость AG от ДЯ и AS, как это сделано на рис. 18-3 на примере Н2О. При высоких температурах произведение 7AS° больше, чем АЯ°, свободная энергия испарения отрицательна и испарение воды при парциальном давлении водяных паров 1 атм должно происходить самопроизвольно. При низких температурах АЯ° больше, чем TAS°, так что AG° положительно, и самопроизвольно осуществляется конденсация водяных паров. При некоторой промежуточной температуре энтальпийный и энтропийный эффекты в точности компенсируют друг друга, AG° становится равным нулю и жидкая вода находится в равновесии с парами воды при парциальном давлении 1 атм. Такое состояние отвечает нормальной температуре кипения жидкости, (температура кипения на уровне моря). Для воды эта температура равна 100°С, или 373,15 К. При более низком атмосферном давлении (на большой высоте над поверхностью моря) вода кипит при температуре ниже 100°С. [c.124]

Процессы адсорбционного равновесия носят статистический характер, поэтому одним из возможных путей решения задачи теоретического обоснования существующих уравнений изотерм адсорбции является использование вероятностного подхода, причем в качестве критерия правдоподобия описания используется информационная энтропия [80]. Согласно информационному принципу максимальной энтропии [79], достоверная отображающая функция распределения, которая содержит наибольшую информацию о результатах измерения случайных величин, должна обладать максимальной энтропией. По одному из положений теории объемного заполнения адсорбент характеризуется предельным объемом адсорбционного пространства, заполнение которого связано с уменьшением свободной энергии газовой фазы А. Кроме того, любая система адсорбент — адсорбат определяется некоторой энергией Е, характеризующей энергетический механизм взаимодействия молекул в зависимости от свойств системы. Характеристику заполнения объема адсорбционного пространства можно рассматривать как некоторую функцию распределения и ее плотности, где параметром функции распределения будет энергетический симплекс [81] [c.223]

В рамках классической термодинамики можно получить соотношение, связывающее величину стерического фактора с энтропией активации. Действительно, активные молекулы, способные вступать в реакцию, обладают не только повышенной энергией по сравнению с ее средним значением, но должны также находиться в благоприятной относительно реакции конфигурации. Последнее должно означать, что только часть фазового объема, описывающего конфигурационное состояние молекул при статистическом равновесии, эффективна для реакции. Следовательно, активные молекулы должны обладать более низким значением энтропии, а их свободная энергия должна быть больше, чем в равновесном состоянии. [c.166]

Термодинамические методы расчета равновесий радикальных реакций требуют знания свободных энергий реагирующих радикалов и молекул или теплового эффекта и изменения энтропии обратимой реакции. Трудность заключается в 546 [c.246]

Согласно классической теории ФП [14, 15] причиной возникновения того или иного упорядочения является изменение соотношения между вкладами внутренней энергии Е и энтропии 5 в свободную энергию Р=Е-Т8. Основным принципом статистической физики, вытекающим нз второго закона термодинамики, является минимальность таких термодинамических потенциалов, как свободная энергия, в состоянии равновесия. Поэтому в равновесии Р минимально относительно всех внутренних параметров системы, в частности относительно степени упорядоченности. Энтропия характеризует величину беспорядка, хаотичности в системе, и при переходе от неупорядоченной структуры к упорядоченной она уменьшается. В то же время энергия составляющих систему частиц минимальна при их упорядоченном, а не хаотическом расположении. Таким образом, в свободной энергии вклад слагаемого с внутренней энергией описывает тенденцию к упорядоченности, а энтропийного слагаемого -к неупорядоченности, и выбор системой равновесного состояния с минимальным / определяется конкуренцией между вкладами. С понижением температуры степень хаотичности и энтропия уменьшаются, вклад энтропийного слагаемого стремится к нулю, и свободная энергия определяется внутренне энергией Е. Поэтому при низких температурах все равновесные системы должны быть так или иначе упорядочены. Таким образом, необходимость тех или иных ФП упорядочения при понижении температуры следует нз общих законов термодинамики. Современной теории ФП предшествовала теория Л.Д Ландау. Основные положения теории Ландау [13] [c.22]

В настоящем исследовании показано, каким образом могут-быть определены константы адсорбционного равновесия для веществ, хемосорбируемых на активных центрах, а также константы скорости адсорбции и десорбции при условии, что эти скорости не слишком высоки. Из зависимости констант адсорбционного равновесия от температуры можно определить свободную энергию, теплоту и энтропию адсорбции. [c.361]

Это парциальная мольная величина [некоторое представление о таких величинах уже вводилось в разд. 18.2, уравнение (185)]. Химический потенциал— это интенсивный параметр системы он не зависит от количества вещества в фазе. Величина л,-, выражаемая как производная дu дni)s,v,n , или дh дni)s,p,n , несколько абстрактна, поскольку ее изменение происходит при постоянной энтропии, т. е. при условиях, которые редко встречаются в обычных физико-химических процессах. В то же время химический потенциал, определяемый двумя последними выражениями, т. е. как парциальная свободная энергия и парциальная свободная энтальпия вещества в смеси нескольких компонентов, имеет важнейшее значение для расчета фазовых химических равновесий. [c.248]

Гидриды можно разделить на экзотермические и эндотермические Б зависимости от знака энтальпий их образования (рис. В.18). Экзотермичны реакции водорода с самыми электроположительными металлами, а также с некоторыми сильно электроотрицательными неметаллами. Если же разность электроотрицательностей невелика, реакции образования гидридов эндотермичны. Положение равновесия реакций элементов с молекулярным водородом определяется изменением свободной энергии АС . Для расчета равновесия необходимо знать изменение энтропии в этой реакции, например [c.463]

В данной главе представления о равновесии были рассмотрены с термодинамической точки зрения. Мы установили, что любая система в результате процесса, приводящего к уменьшению свободной энергии системы, самопроизвольно приближается к равновесию. Функция свободной энергии G выражается через две функции состояния-энтальпию Н и энтропию S. Для процессов, протекающих при постоянных температуре и давлении, вьшолняется соотношение АС = АН - TAS. [c.192]

Молекулярная теория находит подтверждение в ряде фактов и наблюдений. Во-первых, определение молекулярных весов в раа-бавленных растворах полимеров методами, прямо указывающими молекулярный вес частиц (например, методом светорассеяния), однозначно показало отсутствие в таких растворах мицелл, т. е. частиц, состоящих из агрегатов молекул. Во-вторых, растворение высокомолекулярного вещества, как и растворение низкомолекулярных соединений, идет самопроизвольно, часто с выделением тепла. Например, достаточно желатин внести в воду, а каучук в бензол, чтобы через некоторое время без какого-либо вмешательства извне образовался раствор полимера в растворителе. При диспергировании же вещества до коллоидного состояния, как известно, требуется затрата энергии на преодоление межмолекулярных сил. В-третьих, растворы полимеров термодинамически устойчивы и при соответствующих предосторожностях могут храниться сколь угодно долго. Коллоидные растворы, наоборот, термодинамически неустойчивы и способны стареть. Это объясняется тем, что при растворении полимеров всегда образуется гомогенная система и свободная энергия уменьшается, как, и при получении растворов низкомолекулярных веществ, либо за счет выделения тепла в результате взаимодействия полимера с растворителем, либо за счет увеличения энтропии. При получении же гетерогенной коллоидной системы ее свободная энергия всегда возрастает в результате увеличения поверхности дисперсной фазы. В-четвертых, растворение высокомолекулярных соединений не требует присутствия в системе специального стабилизатора. Лиофобные же золи не могут быть получены без специального стабилизатора, придающего системе агрегативную устойчивость. Наконец, растворы полимеров находятся в термодинамическом равновесии и являются обратимыми системами к ним приложимо известное правило фаз Гиббса. [c.434]

Таким образом, с точки зрения второго начала термодинамики и рост энтропии, и убыль свободной энергии представляют собой меру сродства химической реакции. Отсюда и вытекает принцип, установленный Вант-Гоффом, что за меру химического сродства следует принять величину свободной энергии, точнее говоря, разность свободных энергий системы до и после реакции, рассчитанную на определенную массу (грамм, моль) реагирующих веществ. При наступлении равновесия эта разность доходит до минимума, а именно, принимает значение, равное нулю в этот момент свободные энергии одинаковых масс веществ до и после реакции равны между собой. [c.165]

Согласие вычисленных величин —Фо с экспериментальными значениями Q для неспецифической адсорбции на достаточно однородных поверхностях показывает, что потенциальные функции с параметрами, кор-регированными по немногим опорным экспериментальным данным, можно использовать в дальнейшем молекулярно-статистическом расчете не только теплот адсорбции, но свободных энергий, констант равновесия, энтропий и теплоемкостей [4]. В последнее время эти вопросы интенсивно разрабатываются в работах А. Д. Кроуэла, Г. Д. Хелси, У. Стила, Д. Эверетта, [c.80]

Важное значение для теории строения имеет исследование проблемы молекулярной энергетики. К этому кругу вопросов относится определение зависимости тепловых эффектов реакций от структурных особенностей молекул и характера взаимного влияния атомов. Термические и фотохимические исследования прочности связей в органических молекулах должны дать ценные сведения об энергиях последовательного отрыва отдельных атомов и атомных групп. Спектроскопическое измерение энергетических уровней молекул необходимо для вычисления термодинамических функций химических соединений — свободной энергии, энтропии и дру1"их знание этих функций необходимо для расчетов химических равновесий и для решения других задач, в том числе практически важных. [c.65]

Изменение свободной энергии сдвигает равновесие вправо (в сторону образования ЫОНгаз), так как энтропия системы резко возрастает при образовании второго моля газа. Вероятность такого механизма сублимации окиси лития подтверждается работами других авторов [22], которые установили возможность существования гидроокиси лития в газообразном состоянии. Температура плавления окиси лития, согласно последним данным, равна 1570° [23] температура кипения лежит около 2600"" [24]. [c.44]

Битлстоун и Ирвин вывели формулу для расчета влияния кулоновского поля па изменение свободной энергии, энтропии и энтальпии при ионизации метагемоглобина. Кроме того, они дали теоретическое объяснение случаю, когда влияние структурного изменения на кислотно-основное равновесие является полностью кулоновским. Они исходили из того, что потенциал изменяется обратно пропорционально первой степени расстояния, и любые взаимодействия с быстро затухающим силовым полем не вносят существенного вклада. Если имеется структурное изменение такого типа, то изменения в величинах АС, АН и Т1 8 должны быть пропорциональны друг другу или, другими словами, зависимость между любыми двумя величинами из АС, АН и ТА8 (например, АН от ТАЗ) должна быть линейной. Это справедливо в случае гемоглобинов, для которых наблюдается достаточно чистый эффект поля (гл. XVI). [c.918]

Вследствие электронной эмиссии в полости внутри металла образуется электронный газ. Исходя из мш1имума свободной энергии при равновесии, определить плотность электрош ого газа n N V) в полости при температуре Г, если рабога выхода электрона рар-.а /. а энтроиия электронною газа равна энтропии одноа1омного идеальною газа. [c.135]

Константу равновесия К между реагентами и активированным комплексом оказывается возможным вычислить из молекулярных свойств с использованием статистической механики. Мы не будем даже пытаться провести здесь такие вычисления, а вместо этого обратимся к термодинамической интерпретации приведенного вьпце выражения для константы скорости. Константа равновесия связана со стандартной свободной энергией образования активированного комплекса из реагентов, которая в свою очередь выражается через стандартные энтальпию и энтропию образования активированного комплекса [c.377]

При моделировании химических реакций вознпкают системы дифференциальных уравнений, и их решения должны удовлетворять определенным физик0-хя1мическим ограничениям. Во-первых, эти решения должны существовать при i > О, во-вторых, быть неотрицательными (концентрации, температуры), если начальные данные неотрицательны. В-третьих, должны существовать устойчивые равновесия, притягивающие нестационарные решения. Кроме того, постулируется еще существование некоторых функций (энтропия, свободная энергия системы), являющихся функциями Ляпунова для этих систем дифференциальных уравнений. [c.102]

Определяя экспериментально равновесные концентрации стерес-изомеров, мы имеем возможность определить уровень свободной энергии (вернее,разницу в свободных энергиях) различных пространственных изомеров. При этом обычно не выделяют отдельно ни значение энтальпии (АНт), ни энтропии (А8т ) В то же время, определяя значение константы равновесия между отдельными пространственными изомерами при разных температурах, легко рассчитать разницу в энтальпиях и энтропиях исследуемых углеводородов. Для этих целей строится график зависимости lg p от обратной температуры или решается система несложных уравнений. (Подробности этих расчетов неоднократно описывались в [c.24]

Говоря об устойчивых (или неустойчивых) конформациях в конфор-мационном анализе, имеют в виот относительную термодинамическую устойчивость, определяемую значениями конформационной свободной энергии /103/, В условиях равновесии в алкаке существует бесчисленное множество конформаций. Однако основное конформационное состояние молекул определяется стереохимическими особенностями лшяь некоторых, термодинамически наиболее устойчивых поворотных изомеров /102/, Если конформационную свободную энергию определять только значением энтальпии конформационного перехода АН, пол .-гая изменение энтропии равным нулю, то наиболее устойчивой будет трансоидная конформация. Образование скошенных форм может оказаться предпочтительней только вследствие изменения энтропии. При повышении температуры и удлинении молекулы роль энтропийного фактора растет, В наших расчетах свободная энергия конформеров определялась как разность энергии данной конформации и полностью трак-соидной. [c.147]

Выражение термодинамического сродства через свободную энергию шозБОЛяет нам обобщить химические реакции, подводя под категорию реакций и многие физические процессы, и, в частности, изменения агрегатных состояний вещества. С химическими реакциями эти процессы имеют следующие общие черты во-первых, в результате изменений агрегатных состояний получается вещество с другими физическими свойствами во-вторых, эти процессы связаны с поглощением или выделением теплоты в-третьих, как, например, при кристаллизации переохлажденной жидкости, мы имеем процесс, ведущий к устойчивому равновесию, причем в адиабатных условиях этот процесс, как показано, ведет к возрастанию энтропии, а в изотермических условиях, подобно химическим реакциям, сопровождается уменьшением свободной энергии. Мы можем, таким образом, изменение агрегатных состояний рассматривать как некоторый предельный случай химических реакций, когда количество другого реагирующего вещества равно нулю. [c.166]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология