Катализ в неводных растворителях

В связи с широким применением неводных растворителей применение единой шкалы кислотности приобретает большую роль. Кислотно-основные процессы получили распространение в химической промышленности (нейтрализация, гидролиз, травление металлов и т. п.). Регулированием кислотности добиваются увеличения скоростей реакции и изменения их механизма. В этом состоит, например, сущность кислотно-основного катализа. Величина кислотности стала одной из важных характеристик, используемых для автоматического контроля и регулирования большого числа процессов. [c.291]

Катализ в неводных растворителях [c.77]

Весьма существенно, что применение очень мощных кислотно-основных катализаторов в неводных растворителях, которые сами по себе являются весьма сильными кислотами или основаниями (жидкие галоидоводороды, безводная серная кислота, жидкий аммиак, гидразин, этилендиамин и другие), способствует водородному обмену даже с такими инертными веществами как насыщенные углеводороды. Ниже показано, что скорость обмена является функцией протолитических свойств субстрата, растворителя и катализатора. Отклонения от простой зависимости между силой кислоты или основания и скоростью водородного обмена нередко объясняются двойственной реакционной способностью вещества, а также тем, что оно связывает катализатор. Отклонения могут быть вызваны и стери-ческими факторами. Обсуждение конкретных примеров приводит к выводу, что такие кажущиеся отступления от правила лишь дополнительно обосновывают концепцию кислотно-ос-новной природы гетеролитического водородного обмена. Из нее также следует подтверждаемая на опыте зависимость скорости изотопного обмена водорода от заряда субстрата и катализатора, от диэлектрической постоянной среды [6] и соблюдение обычных для кислотно-основного катализа соотношений Бренстеда и Гамметта. Последнему уделяется много внимания в публикациях, посвященных кислотному водородному обмену, поэтому мы отвели ему значительное место, тем более, что применимость этого соотношения нередко оценивается как критерий вероятного механизма реакции. Необходимо обсудить и возможные причины отступлений от соотношения Гамметта. [c.37]

Лет двадцать назад было распространено мнение о том, что в растворах электролитов надо учитывать только силы электростатического взаимодействия между ионами. При этом преимущественно имели дело с разбавленными водными растворами. Но опыты с растворами в неводных растворителях е низкой диэлектрической постоянной поколебали эту точку зрения. Так, например, в 1936 г. при обсуждении опытов по кислотному катализу реакции аммонолиза в жидком аммиаке отмечалось [5], что совокупность имеющихся данных говорит о наличии очень значительных междуионных сил в аммиачных растворах электролитов, которые, но-видимому, не могут быть полностью сведены к простому электростатическому взаимодействию, как это отчетливо заметно, например,, в случае ацетатов. [c.252]

Растворение тетраметилглюкозы в хлороформе не сопровождается мутаротацией. Добавление пиридина или п-крезола приводит к мутаротации, протекающей с очень небольшой скоростью. Однако при одновременном внесении пиридина и п-кре-зола скорость мутаротации значительно увеличивается. (В воде мутаротация глюкозы может протекать как спонтанно, так и по механизму кислотного или основного катализа). Таким образом, можно предположить, что в неводных растворителях мутаротация тетраметилглюкозы катализируется как обобщенной кислотой, так и обобщенным основанием. Результаты, полученные Свейном и Брауном [86] при изучении мутаротации тетраметилглюкозы, катализируемой рядом реагентов, приведены в табл. 1-7. [c.49]

Приведенный в этом разделе фактический материал должен продемонстрировать универсальность реакции разложения нитрамида как объекта для изучения катализа основаниями. Данная реакция широко обсуждается в следующей главе при рассмотрении связи между каталитической активностью, строением и силой кислот и оснований. Отметим, что реакцию разложения нитрамида часто изучали в таких неводных растворителях, в которых термодинамика кислотно-основного взаимодействия не была исследована в той же степени, что и кинетика. Поэтому представляло бы несомненный интерес проведение кинетических измерений в средах, где рав- [c.195]

Именно в связи с исследованиями реакций изомеризации, сопровождающихся мутаротацией, Лаури высказал представление, которое можно назвать донорно-акцепторной теорией кислотноосновного катализа. В ее основу легли два наблюдения. Оказалось, что мутаротация различных соединений, легко протекающая в воде, не происходит в различных чистых неводных растворителях. Так, тетраметилглюкоза не подвергается изменению ни в сухом крезоле (кислота), ни в сухом пиридине (основание). В специально очищенных кварцевых сосудах и растворителях тетраацетил-глюкоза и тетраметилглюкоза остаются неизмененными длительное время, также в хлороформе, бензоле, метилацетате и других растворителях. [c.338]

В неводных растворителях, содержащих водород, возможна диссоциация по типу 2НВ 5= Н2В+ В- с образованием ионов лиония и лиата, аналогичным ионам гидроксония и гидроксила. В таких растворителях возможны как специфический катализ ионами лиония и лиата, так и общий кислотно-основной катализ, причем относительная сила кислот и оснований во многих растворителях (вода, спирты, амины, уксусная кислота, ж-крезол, хлороформ, бензол) приблизительно одинакова. [c.399]

Подводя итог, можно сказать, что при кислотно-основном катализе часто наблюдаются нормальные кинетические закономерности в неводных растворителях, в результате чего механизмы реакции можно исследовать обычным путем. С другой стороны, иногда может встретиться и более сложная кинетика, в особенности при реакциях в апротонных растворителях, поэтому следует остерегаться делать выводы без исследования на опыте кинетики реакции. [c.38]

За последнее время теория и практика ионного обмена получили новое развитие, как в отнощении получения новых синтетических ионитов, катионитов, анионитов и специальных смол, так и в теории ионного обмена, статики, кинетики и динамики. Получили широкое развитие ионообменные мембраны. Выяснены отдельные факторы, влияющие на ионный обмен и различные аномалии при ионном обмене, влияние индивидуальных особенностей ионитов, индивидуальных особенностей сорбируемых веществ, влияние неводных растворителей. Иониты получили применение в качестве молекулярных сит . Выяснено значение ионитов в процессах катализа (И. П. Лосев, Е. Б. Тростянская), микропористость и макропористость ионитов (Е. Б. Тростянская), синтезированы амфотерные полиэлектролиты (А. Б. Даванков). [c.277]

Эта книга задумана как обзор по электрохимическим реакциям в неводных системах. Она содержит четырнадцать глав, в десяти из которых рассматриваются реакции органических соединений с одной или несколькими функциональными группами. Ряд глав посвящен электрохимии неорганических и металлоорганических соединений, а также реакциям анодного замещения, и одна глава — краткому обсуждению теории и практики электрохимических измерений. Описывая электрохимические превращения, мы пытались рассматривать реакцию в целом, от исходного вещества до стабильного конечного продукта. Когда это возможно, обсуждается роль структурных особенностей молекулы или эффектов среды (природа растворителя, фонового электролита, материала электрода, наличие доноров протона). В книге проанализированы литературные данные, опубликованные включительно по 1968 г. и частично в 1969 г. Если собственно электрохимические реакции мы старались рассмотреть по возможности более полно, вопросы аналитического применения этих реакций, явления, происходящие в двойном электрическом слое, проблемы катализа или адсорбции намеренно оставлены в стороне. Обсуждая реакции, привлекшие внимание многих исследователей, мы не стремились осветить каждую из выполненных работ. [c.9]

Явление общего кислотного катализа имеет исключительно важное значение при катализируемых кислотами реакциях, особенно в неводных органических растворителях, где диссоциация кислот происходит с трудом. [c.408]

Если применять тяжелую воду, то очень быстро обменивается водород в связях О—Н, N—Н, S—И, Hal—Н, но обычно не удается осуществить обмен в связях С—Н, наиболее перспективный для решения многих вопросов теоретической органической химии. Легко заметить, что обмен водорода на дейтерий тяжелой воды происходит лишь в связях С—Н тех веществ, которые в водном растворе представляют собой слабые кислоты или слабые основания, причем обмен катализируют сильные основания и кислоты. Ингольду [14] удалось заменить водород в некоторых углеводородах на дейтерий, действуя на них дейтеросерной кислотой. Эти факты навели на мысль о кислотно-основной природе водородного обмена в растворах, из которой следовало, что если усилить кислотные или основные свойства углеводородов и их производных, применяя соответствующие растворители и катализаторы, то водородный обмен в СН-связях станет обычным явлением [15]. Знание закономерностей кислотно-основного равновесия и катализа в неводных растворах помогло найти растворители и катализаторы, позволившие значительно расширить самую область реакций водородного обмена. Кроме того, знание закономерностей кислотно-основного взаимодействия помогло предвидеть, какие факторы должны влиять па водородный обмен. [c.8]

ХЬУ, не содержащих карбоксильной группы величина lg o линейно зависит, причем с очень небольшим наклоном, отДр/Са- Введение карбоксильной группы в анионной форме приводит к положительному отклонению от этой прямой. Как видно из рис. 23, участие карбоксилатаниона несомненно приводит к ускорению, однако оно невелико (приблизительно в 3 раза) и, по мнению авторов [60], не может играть существенной роли в ферментативном катализе. При переходе от водного раствора к ацетонитрилу, содержащему 3,3 М воды, эффект почти не усилился. Константа скорости гидролиза ХЬП в этом растворителе лишь в 4,5 раза выше константы скорости гидролиза ХЬП б, причем также почти не изменились и абсолютные скорости гидролиза этих соединений. В этом состоит определенное отличие этой системы от предыдущих, где было найдено, что реакция в неводном растворителе сильно тормозится, но зато и сильно ускоряется карбоксилатными анионами. [c.103]

Катализ лиоксид-ионами в неводных растворителях [c.82]

Катализируемый фторид-ионом гидролиз этилхлорформиата идет по аналогичному механизму нуклеофильного катализа. Действительно, в неводном растворителе из хлорформиата легко получить фторформиат, который примерно в 30 раз быстрее гидролизуется, чем его хлоридный предшественник. [c.160]

Смешанные и неводные растворители. Щелочной гидролиз эфиров в системе гексанол-1 — НО — цетилтриметиламмонийбромид [194], катализируемый имидазолом гидролиз в системе октан — Н20 -2-этилгексилсульфосукцинат натрия [367] и мутаротация тетраметил-глюкозы в системе углеводород — Н 0 — карбоксилат додециламмо-ния [180] - все эти процессы характеризуются ростом скорости и другими признаками, аналогичными наблюдаемым при нормальном ми-целлярном катализе в водных системах. Вероятно, что эти реакции протекают в ядрах обращенных мицелл, образованных молекулами воды и электролита. Каталитическая область фазовой диаграммы первой из этих систем такова, что может служить хорошим физическим доводом в пользу существования обращенных мицелл. [c.643]

Изучение катализа сильными кислотами осложнено наличием побочных реакции присоединения. Например, серная кислота с изоцианатом образует производные сульфамидных кислот с выделением СОз. Однако определенно можно сказать, что основность спирта настолько выше, чем у изоцианата, что при малых концентрациях кислоты даже в неводных растворителях протонизоваться [c.204]

ДАР применяют в физической химии для широкого круга исследований в области кинетики, катализа, электрохимии, термодинамики ионных процессов в неводных растворах в органической химии — для изучения механизмов органических реакций, для ускорения медленно протекающих химических процессов, увеличивающих свои скорости в неводных растворителях в сотни тысяч и миллионы раз в аналитической химии для разработки новых методов анализа неводных растворов, экстракции, дифференциро ванного титрования многокомпонентных смесей электролитов, которое невозможно осуществить в водных растворах, и т. д. [c.24]

Данная реакция занимает особое место в развитии существующих представлений в области кислотно-основного катализа. На примере этой реакции Брёнстед и Педерсен [3] впервые ясно продемонстрировали общий катализ основаниями и установили взаимосвязь между силой основания и его каталитической активностью, тем самым заложив фундамент для М1НОГИХ дальнейших исследований. Последующие эксперименты подтвердили широкую применимость рассматриваемой реакции для изучения катализа основаниями как в водных, так и в неводных растворителях. Нитрамид является довольно неустойчивым соединением общепринятая методика его получения сопряжена с некоторыми трудностями, хотя недавно 4] был разработан более удобный одностадийный процесс. Простота количественного исследования этой реакции объясняется частично тем, что продукты разложения (окись азота и вода) являются нейтральными и инертными, в то время как стерические эффекты для небольших по размеру молекул нитрамида минимальны. Более того, поокольку разложение любых производных нитрамида не протекает точно так же, как и разложение самого нитрамида, химики-органики не могли дополнить результата, исследуя эффект заместителей. Кроме давно вышедшей книги [5], не было опубликовано ни одного общего обзора, посвященного данной реакции. [c.191]

Наряду с (ВОДНЫМИ средами разложение нитрамида широко изучалось и в неводных растворителях. В изопентаноле [32] кинетика реакции почти такая же, как и в воде. В качестве катализаторов были исследованы многие основания — анионы и амины кроме того, был обнаружен небольшой, но заметный катализ молекулами растворителя. Почти то же самое можно оказать о кинетике реакции разложения нитрами-да в более кислом растворителе — л-крезоле [33]. В этом растворителе были проведены также измерения энергии активации [34]. Однако молекулы л-жрезола не катализировали реакцию разложения нитрамида. Скорость реакции ов обоих растворителях заметно зависела от концентрации кислотной -компоненты буферной смеси. Этот факт может указывать на то, что данная реакция с некоторой вероятностью протекает по механизму кислотного катализа, поскольку протонирован- [c.194]

Для получения надежных данных методом кондуктометрического титрования следует иметь в виду, что удельная проводимость, изменяющаяся в процессе химической реакции, является аналитическим сигналом, зависящим от многих факторов, которые надо учитьшать констант образования (диссоциации) всех участников химической реакции, констант автопротолиза растворителя, подвижности ионов, ионной силы раствора, произведения активностей малорастворимых соединений. Нлз-кочастотная кондуктометрия неприменима, если при контакте электродов с раствором имеют место эффекты катализа, сорбции, поляризации, если определение ведется в агрессивной среде и т. д. Кондуктомет-рическое титрование позволяет определить концентрацию насыщенного раствора от 10 до 10 моль л с воспроизводимостью 0,5%. В неводных растворителях нижний предел определяемых концентраций 10" моль Л" . При этом погрешность определения увеличивается до 1-2%. [c.283]

В этой связп следует упомянуть опыты некоторых биохимиков (П. Элоди), показавших, что ряд важных ферментов гликолиза — альдолаза, дегидрогеназа фосфоглицерпнового альдегида — усиливают свое действие при добавлении в среду некоторых неводных растворителей (диметилформамида), специфически воздействующих на третичную структуру белков (см. стр. 81). Этот результат показывает, что изучение ферментативного катализа в водных растворах может и не вскрыть максимальной потенции фермента как катализатора определенной реакции. При всем том изучение кинетики ферментативной реакции является наиболее общим методом исследования ферментов. [c.155]

Химическое отделение Направление научных исследований электрические и механические свойства молекулярных кристаллов термодинамика смесей жидкостей диффузия газов фториды металлов и неметаллов неводные растворители спектроскопия неорганических комплексов вольфрама термическая диссоциация неорганических комплексных соединений кондуктометрическое титрование кинетика неорганических реакций реакции лигандов магнетохимия химия металлорганических соединений ароматические соединения окисление фенола биосинтез нтеридинов химия антибиотиков и других лекарственных веществ ЯМР- и ИК-спектроскопия стероидов и алкалоидов химия терпенов и гетероциклических соединений реакции металлсодержащих хелатов р-дикетонов алкалоиды и природные хиноны физические свойства и строение полимеров гетерогенный катализ. [c.271]

Как правило, результаты каталитических измерений легче поддаются объяснению для водных, чем для неводных растворов, поскольку наши сведения о свойствах последних (особенно растворов электролитов) очень ограничены. Часто бывает необходимо пользоваться неводными растворителями, учитывая растворимость вен1еств или химическую инертность растворителя. Исследования с применением различных растворителей внесли ясность в ряд вопросов общей теории кислотно-основного катализа. [c.13]

Далее было найдено, что прибавление кислот к оптически активным кетонам в неводных растворителях влечет за собой немедленное изменение вращения, сопровождающееся медленной рацемизацией. Изменение вращения является, повидимому, следствием реакции (38) этот вывод подтверждается криоскопическим исследованием [95, 96[. Косвенное подтверждение можно получить сравнением для ряда кетонов скоростей их галогенирования при катализе кислотами. Если бы реакция по уравнению (38) определяла суммарную скорость, то существовал бы параллелизм между скоростью реакции и силой кетона как основания. Если, с другой стороны, реакция по уравнению (38) представляет собой равновесие, то такой параллелизм может отсутствовать, потому что вторая стадия реакции сопровождается отнятием протона от другой части молекулы. Геммет и его сотрудники измерили относительную силу нескольких ацетофенонов как оснований, наблюдая их ультрафиолетовые спектры поглощения в смесях сернОй кислоты с водой [97, 98[, и измерили скооости галогениоования тех н<е кетонов в растворах кислот [99 . Никакого паоаллелизма не было обнаружено между обеими сериями измерений, и этим вновь подтверждается, что реакция (38) представляет собой равновесие. [c.40]

Некоторые нуклеофильные агенты, содержащие в определенном положении по отношению к нуклеофильному центру кислотную группу, обладают особой реакционной способностью. Это их свойство объясняют часто внутримолекулярным общекислотным катализом. В неводных растворителях именно такое содействие приводит в ряде случаев к значительному ускорению реакции (при отсутствии внутримолекулярного катализа эти реакции протекают лишь при наличии специального катализатора или при сольватации третьей молекулой). Однако в водном растворе молекулы воды, по-видимому, эффективно сольватируют молекулы субстрата за счет водородных связей еще до реакции, и поэтому известно мало систем, для которых можно показать, что кислотная группа нуклеофила действительно вытесняет молекулу воды и выполняет роль катализатора. Многие из предполагаемых механизмов подобного рода, якобы происходящих в водном растворе, не выдержали тщательной проверки. Еще большее число таких систем пока подробно не анализировали. В тех случаях, когда предполагают наличие внутримолекулярного катализа под действием протонодонорных групп (например, с участием гидроксильной группы), целесообразно изучить реакционную способность родственных соединений, в которых кислотный атом водорода замещен алкильной группой, а также соединений, у которых кислотная группа размещена в таком положении, откуда она может оказывать лишь полярное влияние как заместитель, но не может участвовать в реакции в качестве внутримолекулярного катализатора. [c.89]

Из" теории Брёнстеда вытекает линейная зависимость р/Сдип кислоты (основания) от 1/е (гл. IX). Логарифмируя уравнения V. 2), легко показать, что для группы объектов с постоянными G и а такая же зависимость должна наблюдаться и для каталитических коэффициентов. Естественно, что и отклонения от этой зависимости обнаружатся при сопоставлении растворителей различной химической природы. По-видимому, можно считать, что соотношение (XV. 2) будет удовлетворительно выполняться в водно-неводных растворителях при не очень низкой концентрации воды. Данные по каталитическим коэффициентам кислотноосновных реакций в чистых неводных растворителях пока крайне малочисленны. Однако для характеристики реакционной способности веществ в реакциях кислотно-основного катализа можно использовать значения констант скоростей изотопного обмена водорода в неводных растворах, изученные довольно широко за последние десятилетия (прежде всего, в работах А. И. Шатенштейна и сотрудников, см. ниже). [c.344]

Соотношения линейности (IX, 49) и (IX, 51) получили широкое подтверждение на многочисленных рядах однотипных катализаторов в кислотно-основном катализе в водных и неводных растворах. Соотношение линейности (VIII, 51) было проверено на реакции разложения нитрамида в разных растворителях и в присутствии различных основных катализаторов [c.425]

В развитии наших представлений о природе кислот и оснований в последнее время сыграли большую роль работы по исследованию скорости обмена водорода на дейтерий, проводимые в СССР А. И. Шатенштейном. В этих работах им разработан новый плодотворный метод установления слабых кислотных и основных свойств в неводных растворах. Исследования показали, что в таких сильно основных (в нуклеофильных) растворителях, как аммиак, гидразин, скорость обмена водорода на дейтери значителыно увеличивается, особенно в присутствии амида -калия. Если в воде при щелочном катализе в обмене могут участвовать только те углеводороды, которые наиболее легко дают металлические производные, то в жидком аммиаке в присутствии амида калия могут обменивать водород на дейтерий ъсс ароматические, этиленовые и даже некоторые предельные насыщенные углеводороды. [c.566]

П ри использовании окнси алюминия для приготовления катализа торов, работающих в атмосфере водяного пара нами также были исследованы кислотно-основные свойства методо м потенциометрического титрования в водном раств(оре [4]. Результаты цредста1влены на рисунке. Характер изменения основности и кислотности сохраняется таким же, как и в случае титрования в апротонном растворителе. Однако, при этом абсолютные значения кислотности и основности выше. Так, для образца окиси алюминия с удельной поверхностью 61 м /г кислотность и основность, соответственно, составляет в случае водного титрования 1,926 и 4,252 мг. экв/г, при неводном титровании 0,165 и 0,352 мг. экв/г.. Различие в результатах яолученных по методикам водного и неводно-го титрования, по-видимому, заключается в том, что природа поверх- [c.94]

Необходимо упомянуть еще об одном эффекте, связанном с влиянием растворителя, который до сих пор не привлек достаточного внимания исследователей. Речь идет о том, что при тщательном исследовании ферментов в их активных центрах были найдены неполярные области. Этот фактор может иметь решающее значение в ферментативном катализе, поскольку он может обеспечить осуществление неводных реакций в водном растворе. Хорекер [21] обсудил преимущества такого гидрофобного окружения субстрата в молекуле альдолазы, при действии которой должна выделиться молекула воды и образоваться шиффово основание. Однако пока еще такого рода явления количественно не исследованы. [c.110]

Выше во всех случаях молчаливо подразумевали, что растворителем в системах рассматриваемого тина является вода. Это объясняется тем, что до настоящего времени вопросы образования мицелл, взаимодействия, солюбилизации и катализа в неводных средах были разработаны слабо. Имеется очень мало работ по мицел-лообразованию в неполярных растворителях, и почти отсутствуют исследования такого рода в полярных апротонных растворителях. В неполярных жидкостях структура мицелл обратна по отноше- [c.238]

Особый интерес представляют такие растворители, как углеводороды, не имеющие ни кислотных ни основных свойств и не способные ни терять, ни присоединять протон. Они часто называются апротонными типичными примерами являются углеводороды и их галогенные производные. Хотя в этих растворителях не присутствуют ионы, сходные с ионами водорода или гидроксила, и хотя самые крепкие кислоты и щелочи остаются недиссоциированными, тем не менее их растворы обладают каталитической активностью, часто превосходящей активность водного раствора. Это является доказательством возможности катализа недиссоциированными кислотами и основаниями изучение катализа в апротонных растворителях должно быть много проще, чем в растворителях других типов. Так, например, если уксусная кислота растворена в воде, то раствор содержит частицы HgO, HjO , OH , Hg OOH и Hg OO , которые все могут быть каталитически активными [ср. уравнение (8)], тогда как в растворе уксусной кислоты S бензоле единственно активным веществом является сама молекула уксусной кислоты. На практике наряду с этим преимуществом имеются и ос.тожнения, связанные с кинетикой каталитических реакций в подобных растворителях. Они возникают вследствие низких диэлектрических постоянных неводной среды, так как последние благоприятствуют сильным взаимодействиям между полярными молекулами и приводят к ассоциации реагирующих веществ и катализаторов, а также к кинетическим аномалиям, сходным с солевыми эффектами. Тем не менее измерения в апротонных растворителях нередко дают интересные сведения и проводятся все чаиге. [c.14]

Е. А. Шиловым [271—277] изучен механизм реакций хлора с органическими соединениями, лежащий в основе промышленного синтеза этиленхлоргидрата, и показано, что активными агентами хлорирования в водной среде являются ацилгипохлориты, хлор, Н0С1 и окись хлора, а не ион хлора, как считалось ранее. Установлено, что реакции присоединения галогеноводородов к соединениям с двойной и тройной связью в зависимости от природы реагентов и растворителя носят или электрофильный, или нуклеофильный характер. Изучена кинетика присоединения галогенов к тройной связи в неводных средах открыт и исследован гомогенный катализ карбоновыми кислотами и другими акцепторно-донорными веществами в апротонных и протонных растворителях. Создана теория электрофильного замещения в ароматических системах, в которой постулируются акцепторно-донорные комплексы хиноидного строения. Показано, что каталитическое действие аминокислот в процессе энолизации ацетона связано со специфическим свойством аминокислот образовывать циклические промежуточные комплексы. [c.57]