Химические реакции в хроматографических реакторах

Значительная доля этих затруднений отпадает, если оба процесса — химический и хроматографический, осуществить в одной установке. Такой прием получил название аналитической реакционной газовой хроматографии. В этом случае введенные в реактор вещества смеси полностью или частично реагируют, а продукты реакции и оставшиеся неизменными другие компоненты смеси уносятся потоком газа-носителя и поступают в хроматографическую колонку, в которой происходит разделение смеси. При этом значительно сокращается время анализа и исключаются потери вещества, возникающие при переносе из реактора в колонку. Аналитическая реакционная газовая хроматография получила большое распространение. [c.197]

В неаналитическом варианте газовой хроматографии реакционная хроматография применяется для изучения кинетики химических реакций. Так, например, С. 3. Рогинский и другие разработали метод исследования кинетики каталитических реакций, в котором реактор одновременно служит хроматографической колонкой (см. рис. VI.11, схема I). Здесь одновременно происходят химическая реакция и разделение ее продуктов. По хроматограмме судят как о составе продуктов, так и о скорости их накопления, т. е. о кинетике процесса. [c.200]

Осуществление химических реакций в самой хроматографической колонке или в реакторах, составляющих с ней единую систему (реакционная газовая хроматография), открывает дополнительные возможности качественного анализа смесей неизвестного состава. Для химиков-органиков особый интерес представляет препаративная реакционная газовая хроматография, совмещающая в одностадийном процессе синтез (с вы.ходами близкими к количественным) разнообразных соединений и выделение их в индивидуальном виде. [c.9]

Рогинский, Яновский и Газиев (1961, 1962), Рогинский и Розенталь (1962, 1964) и Газиев с сотр. (1963) указывают на то, что при движении реагирующих веществ через слой реактора, на котором одновременно с химической реакцией происходит хроматографическое разделение компонентов смеси, создаются такие необычные кинетические условия, что можно говорить об особом хроматографическом режиме реакции, который существенно отличается как от статического, так и от динамического режимов. [c.470]

Для идентификации сложных смесей, нестабильных веществ, практически нелетучих высокомолекулярных соединений часто используют аналитическую реакционную газовую хроматографию — вариант, в котором хроматографический и химический анализ сочетаются в единой хроматографической схеме. Задача метода состоит в том, чтобы в результате химических реакций получить новую смесь, компоненты которой разделяются или идентифицируются лучше, чем компоненты исходной смеси. Широкое применение при этом находит метод вычитания, при котором проводят два хроматографических анализа — исходной смеси до и после поглощения определенной группы компонентов. Таким способом можно, например, устанавливать наличие во фракциях непредельных углеводородов, селективно поглощая их в реакторе с силикагелем, обработанным серной кислотой. При реакционной газовой хроматографии используются также реакции гидрирования, дегидрирования, этерификации (для анализа карбоновых кислот в вйде эфиров), пиролиза высокомолекулярных соединений. [c.123]

Одной из наиболее часто исследуемых реакций является крекинг кумола, хотя кинетические данные довольно противоречивы. Так, Ричардсон [85] установил, что над Н-фожазитом при 225°С эта реакция имеет нулевой порядок, что в результате обусловлено медленным расщеплением молекул на полностью насыщенных активных центрах. Согласно данным Романовского и сотр. [207], при более высоких температурах реакция над HY и aY имеет первый порядок. В литературе приводится много экспериментально найденных значений Еа [14], некоторые из них даны в табл. 8-3. В работе [211] говорится о сложности интерпретации этих значений из-за неопределенности оценки роли химической реакции, сорбции и диффузии. В этом отношении интересна работа [209] (2-я строка в табл. 8-3), авторы которой попытались вычислить энергию активации химической реакции по теплоте адсорбции кумола. Хотя изменения Еа, показанные в таблице, в основном можно объяснить разницей состава и структурными особенностями цеолитов, вполне возможно, что некоторые значения Еа несколько искажаются из-за эффектов дезактивации катализаторов в реакторах непрерывного действия или хроматографических эффектов в импульсных реакторах, влияние которых оценить пока не удается. Остановимся на некоторых выводах [c.59]

В связи с этим целесообразно выяснить специфические особенности и закономерности протекания химических реакций анализируемых соединений в хроматографических реакторах-колонках и влияние реакторов на размывание хроматографических зон и на изменение времен удерживания реагирующих и нереагирующих соединений. [c.18]

Впервые специфические кинетические особенности химических реакций в хроматографической колонке-реакторе были рассмотрены С. 3. Рогинским, М. И. Яновским и Г. А. Газиевым [3]. Ими было показано, что кинетические особенности в хроматографических реакторах столь не-обы гны, что необходимо рассматривать особый хроматографический режим реакций, существенно отличающийся от статического и динамического режимов. В хроматографическом режиме химическая реакция протекает одновременно (сопряженно) с хроматографическим разделением реагентов и продуктов, что приводит к следующим особенностям процесса [3—5] [c.19]

Кинетический метод был также применен для идентификации пиков анализируемых соединений на основе точного измерения скоростей химических реакций диенов с хлормалеиновым ангидридом. На рис. 7 приведены кинетические данные для реакции изопрена и трансЛ, 3-пентадиена на колонке с хлормалеиновым ангидридом. Кинетические прямые построены на основании изучения реакций с чистыми известными соединениями. Экспериментальные точки соответствуют данным хроматографических опытов, полученным нри анализе неизвестной смеси. Таким образом, на основании хроматографического анализа при двух разных скоростях газа-носителя можно идентифицировать реагирующие соединения на основе скорости их реакции с нелетучим реагентом в реакторе-колонке. [c.36]

При использовании медленных химических реакций, когда нельзя сократить время введения пробы, целесообразно применять или промежуточное концентрирование или включать реактор в хроматографическую схему только после полного проведения реакции. [c.42]

Разработаны методы, в которых реакция протекает непосредственно в хроматографической системе. Основную группу этих методов составляют так называемые импульсные хроматографические методы. В импульсных методах изучения кинетики химических превращений на вход колонки-реактора в потоке газа-носителя вводят импульс летучего соединения, по превращению которого судят о реакции, протекающей в колонке-реакторе. В импульсных методах химическая реакция и разделение (анализ) органически объединены в единый метод. [c.61]

Анализируемые компоненты остаются в хромато-распредели-тельном методе в неизменном виде, однако можно совместить этот метод с реакционной хроматографией, используя либо селективные комплексообразователи, либо селективные реагенты. И в этом случае выбор реагентов шире, чем при использовании реакторов в хроматографической схеме. Кроме того, сочетание распределения и химических реакций также дает определенные преимущества, позволяя в ряде случаев подбирать систему фаз таким образом, чтобы реагент находился практически только в одной из фаз. [c.68]

Розенталь и Денисова [12] рассмотрели особенности каталитических реакций первого порядка в импульсном хроматографическом режиме работы реактора с учетом диффузии молекул газа в поры катализатора. Диффузия в сочетании с химической реакцией уменьшает среднее время пребывания непрореагировавших молекул в реакторе и ширину пика. [c.133]

При хроматографическом режиме происходит пространственное разделение отдельных компонентов в реакционной смеси. Благодаря этому вместо перемещения смеси из исходных веществ, продуктов реакций и посторонних веществ (например, контактных ядов, инициаторов, газа-носителя) по реактору движутся более или менее чистые зоны (ники) отдельных реагирующих веществ. Это создает необычные условия протекания химической реакции, при которых устраняется ряд осложнений, неизбежных при других режимах, и появляются новые возможности управления химическим процессом. [c.27]

В анализе сложных смесей загрязнений метод вычитания используют главным образом для групповой (гораздо реже индивидуальной) идентификации примесей. Для этого сначала записывают хроматограмму всех компонентов ( холостая проба), а затем последовательно получают одну или несколько хроматограмм той же смеси загрязнений, но предварительно пропущенной через различные реакторы с сорбентами или химическими реагентами. Сравнивая эти хроматограммы с первой ( холостой ), можно сделать определенные выводы о наличии или отсутствии в анализируемом воздухе, воде или почве примесей, относящихся к соединениям тех или иных классов. Учитьшая высокую селективность химических реакций, применение этого метода в комбинации с определением величин хроматографического удерживания примесей позволяет получать более надежные результаты, чем использование лишь тра- [c.191]

Более сложной будет капиллярная модель для случая, когда в капилляре идет быстрая необратимая химическая реакция, причем капилляр находится в ограниченной жидкой среде. На практике подобные случаи представляют интерес при математическом описании реакторов (либо экстракторов) с неподвижным или движущимся слоем обрабатываемого материала, либо хроматографических колонок [26]. При использовании метода Штурма—Лиувилля вместо обычно применяемого в таких случаях преобразования Лапласа [c.111]

Понятие реакционная газовая хроматография охватывает такие процессы, при которых в хроматографической колонке или же после выхода из нее между веществами происходят химические реакции. В данном разделе рассматриваются реакции, протекающие в колонке непосредственно в условиях газохроматографического элюирования. Компонентом реакции может быть вещество пробы, твердая или жидкая неподвижная фаза, а в определенных случаях также газ-носитель. Если условия (в частности, время удерживания, соответствующее времени реакции) выбраны так, что получаемая хроматограмма соответствует степени конверсии <100%, то говорят о хроматографическом режиме реакции [121]. Колонку, которая при этом выполняет одновременно функции компонента реакции и участка разделения, называют хроматографическим реактором [122]. Ниже обсуждаются получаемые в этих условиях результаты измерения кинетических параметров. [c.356]

Моделирование хроматографического реактора основано, как правило, на теории тарелок или же на уравнении материального баланса. Уравнение, выражающее такой материальный баланс, который учитывает химическое превращение реагентов в обеих фазах и дает аналитическое решение для реакции первого порядка [125], имеет вид [c.358]

К третьей подгруппе мы относим те методы, в которых образец в газообразном состоянии, перед тем как поступить в колонку, участвует в определенных химических реакциях. Эти реакции проводят для того, чтобы превратить компоненты образца в более простые вещества, по которым их значительно проще идентифицировать. Ввиду того что эти реакции проводят в предварительной колонке (реакторе), т. е. до хроматографической колонки, их можно называть доколоночными реакциями для структурных определений. [c.11]

Импульсные методы можно применять для изучения кинетики реакций изотопного обмена [67], реакций этерификации спиртов уксусным ангидридом [68] и других реакций. В заключение необходимо отметить, что для относительно более широкого круга жидкофазных химических реакций осуществление реакций в хроматографическом реакторе не приводит к изменению кинетических закономерностей, как это нередко имеет место в более сложных гетерогенных каталитических реакциях. Более подробно этот метод изучения жидкофазных реакций рассмотрен в обзоре [71]. [c.66]

Оба процесса — химический и хроматографический — осуществляются в одной установке аналитической реакционной газовой хроматографии. Все или некоторые из компонентов анализируемой смеси реагируют в реакторе, а продукты реакции вместе с компонентами, не принимающими участия в реакции, потоком газа-носителя уносятся в хроматографическую колонку. В практике реакционной газовой хроматографии используется несколько схем взаимного расположения реактора, колонки и детектора. Реактор может быть помещен перед колонкой или после колонки перед детектором или между двумя детекторами. Разработаны и более сложные схемы с применением нескольких реакторов и колонок. [c.337]

В настоящее время все больше появляется работ, в которых собственно химическое превращение веществ осуществляется совместно с целенаправленным разделением реакционной смеси в одном и том же аппарате. Сюда можно отнести работы, посвященные исследованию хроматографического эффекта в реакторах, реакционно-абсорбционным и реакционно-экстракционным процессам, а также процессам, в которых химическое превращение успешно сочетается с ректификацией или отгонкой. Известны реакционноосмотические процессы, реакционно-отделительные процессы и многие другие случаи направленного совмещения. В любом из перечисленных процессов химическая реакция составляет единую сложную систему с массопереносом. Естественно, монография Дж. Астарита далеко не восполняет пробела, образовавшегося за последнее время в данной области. Ее задача более скромна — систематизировать в основном знания в области химической абсорбции и дать некоторые толкования механизма столь сложного процесса. Отметим, что наряду с предпочтительностью изложения вопросов, в решении которых принимал непосредственное участие автор, в предлагаемой вниманию читателей монографии существуют и другие крайности. Так, например использованные автором модели массопереноса если и нельзя считать устаревшими, то во всяком случае, далеко не адекватными наблюдаемым явлениям, которые необходимо уточнить. Кроме того, библиография по затронутым в книге вопросам более чем скромна и за редким исклю- Йнием не включает многие исследования, выполненные отечественными исследователями хотя бы в последнее десятилетие. Однако эти серьезные недостатки не обесценивают рассматриваемую монографию, так как представленный в ней в обобщенном виде материал все же дает некоторое представление о современном совтоя-нии затронутых вопросов. [c.5]

Указанные варианты размещения реакпиониых петель (реакторов) не исчерпывают все.х возможны.х схем в АРГХ, полробнее см. (301. Плодотворным направлением использования. хроматографических реакторов является применение их в физико-химических исследованиях для изучения разнообразных каталитических процессов н кинетики реакции, протекающих иа поверхности ад-сорбента-каталнзатора или в растворе неподвижной жидкой фазы. [c.190]

Широко используется в реакционной газовой хроматографии метод вычитания, основанный на селективном удалении из анализируемой смеси одного или группы компонентов. Вычитание происходит в результате химической реакции, приводящей к образованию нелетучих или сверхлету-чих в условиях хроматографического эксперимента соединений. Используют и физические методы, например адсорбцию компонентов анализируемой смеси. Так, для селективного поглощения алкенов Сз-Сб используют силикагель, пропитанный концентрированной серной кислотой. Для вычитания этилена и ацетилена серную кислоту дополнительно насыщают сульфатом серебра. Сопоставляя хроматограмму исходной фракции и полученную с использованием реактора, можно по разности определить содержание непредельных углеводородов. [c.72]

Большой вклад в развитие методов реакционной газовой хроматографии для исследования каталитических процессов внесли С. 3. Рогинский, М. И. Яновский и Г. А. Га-зиев [8], впервые обратившие внимание на характерные особенности химических реакций в хроматографических реакторах. [c.6]

Широкое применение в практике хроматографического анализа находят реакции, упрощающие анализируемую смесь. В методе вычитания проводят два хроматографических анализа исходной смеси один — обычно анализ без применения химических реакций и второй — с применением химического поглотителя, образующего с некоторыми компонентами нелетучие соединения. На хроматограмме второго анализа пики реагирующих компонентов отсутствуют (хроматограмма второго анализа может быть получена из хроматограммы первого анализа путем вычитания пиков реагирующих соединений). Метод вычитания позволяет определить содержание не разделяемых хроматографически компонентов, если один из них реагирует с селективным поглотителем. Одновременно этот метод позволяет проводить групповую идентификацию реагирующих соединений. Метод вычитания в газовой хроматографии бы предложен Р. Мартином [3] для определения содержания непредельных соединений в различных углеводородных смесях. С целью поглощения непредельных соединений Мартин применил небольшой реактор, заполненный силикагелем, обработанным концентрированной серной кислотой. Было показано, что поглощение моноолефинов, диолефинов, циклоолефинов и ацетиленовых углеводородов (доуглеводородов составаСд) происходит в потоке газа-носителя количественно при 20—50° С. [c.12]

Скорость химической реакции очень сильно зависит от строения реагирующих соединений, что может быть использовано для идентификации хроматографируемых соединений. Так Е. Гил-Ав и Дж. Герцберг-Минцли [20] предложили метод частичного вычитания , в котором для идентификации соединений использовали совместно как данные по объемам удерживания (хроматографическая характеристика), так и по скоростям химических реакций (кинетическая характеристика). В этой работе для идентификации изомеров диеновых соединений была применена колонка-реактор, заполненная сорбентом — реагентом с хлормалеиновым ангидридом. Идентификация изомеров была основана на различной реакционной способности изомеров тракс-изомер легко вступает в реакцию с хлормалеиновым ангидридом, а г цс-изомер реагирует значительно медленнее или вообще не реагирует. Поэтому относительная площадь трамс-изомера при увеличении продолжительности анализа (реакции) будет уменьшаться. Таким образом в этой работе были идентифицированы трамс-и г мс-изомеры 1,3-пентадиена 2, 4-гексадиена и других диеновых соединений. [c.13]

В хроматографической схеме [22] колонка предшествовала реактору, что позволило изучить кинетику химических реакций соединений, не выделяя их заранее в чистом виде. Концентрации реагирующих компонентов регистрировались двумя независимыми детекторами до и после реактора. Применение этой схемы дает возможность получить в одном опыте значения концентраций реагирующих соединений до и после реакции при известном времени их взаимодействия, т. е. величины, необходимые для расчета кинетических данных. Изменяя концентрацию второго нелетучего компонента, можно определить порядок реакции по этому компоненту и рассчитать константу скорости бимолекулярной реакции. Это не было учтено авторами работы [2], изучавшими имиульсно реакцию диена с хлормалеиновым ангидридом в качестве неподвижной фазы только как реакцию псевдопервого порядка. [c.36]

Для групповой идентификации часто применяют метод вычитания [55]. В этом методе приводят два хроматографических анализа исходной смеси один — обычный анализ без применения химических реакций и второй — с применением в хроматографической схеме реактора с поглотителем (реагентом), который образует с некоторыми классами химических веществ нелетучие соединения. Поэтому на хроматограмме второго анализа пики реагирующих соединений отсутствуют (хроматограмма второго анализа может быть получена из хроматограммы первого анализа путем вычитания пиков реагирующих соединений), что является характеристикой их принадлежности к соединениям определенного класса. Впервые этот метод был нрименен для определения содержания непредельных соединений в углеводородных смесях. Непредельные соединения поглощались в реакторе концентрированной серной кислотой, нанесенной на силикагель. [c.39]

Вначале Гийо [10] был предложен метод контроля степени превращения мономера, основанный на анализе проб, отобранных из газовой фазы в автоклаве над поли-меризующейся смесью. Общее рассмотрение метода изучения кинетики жидкофазных химических реакций по контролю состава газовой фазы было проведено Левитиным [10а]. В дальнейшем [9] при изучении более быстрых реакций с целью устранения возможных ошибок, связанных с отклонением состава газовой фазы от равновесной, пробу реакционной смеси отбирали из жидкой фазы. Последний метод был применен при изучении стерео-специфической полимеризации газообразного при обычных условиях бутадиена. Реакцию проводили в автоклаве под небольшим давлением в бензольном растворе [9]. Для определения степени превращения из реактора периодически отбирали жидкие пробы (0,2—0,5 мл), которые испаряли в предварительно вакуумированном сосуде (500 мл). Аликвотную часть пробы из этого сосуда анализировали хроматографически. В качестве впутрен- [c.86]

На рис. II-1 приведены некоторые основные блок-схемы для определения кинетических характеристик химических реакций, которые целесообразно использовать в методе КГХМ. В зависимости от решаемой задачи и исследуемой системы используют наиболее подходящую схему II, б. Наиболее простой и достаточно широко применяемой является простая хроматографическая схема I. Более сложными являются схемы II. В этих схемах перед реактором расположена колонка для получения импульса чистого реагента. Для сужения импульса при необходимости используют ловушку. Колонка и реактор расположены в независимых термостатах. Наиболее универсальной из схем этого типа является схема II, г. В схемах III после реактора расположена колонка для разделения исходных реагентов и продуктов реакции. Комбинированная схема IV позволяет получать чистые вещества до реактора, проводить с ними реакцию и анализировать вещества после реактора. Циркуляционная схема V позволяет измерять кинетические характеристики, используя один импульс реагента. Эти схемы можно [c.63]

Рассмотрим некоторые примеры кинетического изучения химических реакций, протекающих в хроматографическом реакторе. Келлер и Гпддингс [18], а также Клин-кенберг [19] теоретически рассмотрели форму хроматографических зон двух веществ А я В для случая протекания обратимой реакции А В. Экспериментально для газожидкостной хроматографии (колонка с полиэтилен-гликолем) пример такой реакции был изучен Лангером с сотр. [20] —взаимопревращение анти- и син-ацеталь-доксимов. В дальнейшем Крамер [23], используя подход [c.64]

Хроматографическая методика натпла значительное применение в исследовании каталитических свойств различных контактов при изучении кинетики и механизма процессов. Впервые изучение каталитической реакции при сочетании микрореактора и хроматографической колонки было проведено Эмметом и сотр. [1], которые исследовали катализатор крекинга типа Гудри. Сущность этого метода заключается в том, что микрореактор устанавливается перед хроматографической колонкой и исходное вещество вводится в реактор в виде импульса, который, проходя через слой катализатора, потоком газа-носителя подается на хроматографическую колонку. Регистрация концентрации вещества производится любым детектирующим устройством. При использовании радиоактивных веществ применяют счетчики Гейгера [1, 2]. Принципиальная схема микрокаталитической установки приведена на рис. 51. Особенности химических реакций в хроматографическом режиме рассмотрены в работах Рогинского с сотр. [3]. [c.131]

В качестве плодотворного примера использования хроматографической колонки и детектора в единой схеме прибора для изучения химических реакций явилось создание микрокаталитического реактора, впервые предложенного в известной работе Кокса, Тобина и Эмметта в 1955 г. Микро-каталитический реактор оказался особенно удобным для быстрой оценки сравнительной активности и селективности катализаторов дожигания выхлопных газов, полупроводниковых катализаторов, катализаторов крекинга изобутана и кумола, деполимеризации этилена. Можно отметить использование микрокаталитической методики при изучении каталитического разложения нафтенов над платиновыми катализаторами, гидро-обессеривания тиофенов, изомеризации циклоалканов над окисью алюминия и ряд других работ. За последние годы появились обзоры, в которых рассматриваются теоретические и экспериментальные аспекты применения микрореакторов в каталитических исследованиях. [c.3]

Значительную часть материала пятой главы занимает разбор случаев, когда следует учитывать эффекты разделения в импульсном реакторе протекание реакций в условиях непрерывного хроматографического разделения названо нами хроматографическим режимом проведения реакций. Хроматографический режим, основные закономерности протекания которого установлены в Советском Союзе, открывает новые возможности проведения реакции и управления химическим процессом. Конкретные особенности этого явления определяются агрегатным состоянием подвижной и неподвижной фаз, фазовой локализацией и типом химических реакций, а также способом осуществления разделительйрго процесса. Проведение реакций в хроматографическом режиме позволяет иногда не только обходить термодинамические затруднения, но и, в определенных случаях, существенно влиять на селективность процесса. Можро ожидать, что различные варианты проведения хроматографического режима, предложенные в последнее время у нас и заграницей, получат в недалеком будущем и практическое применение. [c.6]

Экспериментальная установка изображена на рис. .19. На установке возможно изучение реакции как в обычных динамических условиях, так и в импульсном хроматографическом режиме. Газ-носитель (аргон) из баллона 1 после редукторов поступает в гребенку, на которой установлены игольчатые вентили 22 тонкой регулировки скорости потока газа. При исследовании катализатора в обычных проточных условиях газ-носитель проходит через барботер 2, где насыщается парами циклогексана и разбавляется дополнительными потоками аргона до необходимой концентрации, после чего направляется в каталитический реактор 4, который снабжен змеевиком для предварительного подогрева газа до температуры реакции. Давление газа на входе в реактор измеряется манометром 3. Газовый поток из реактора может быть направлен в пипетку 12 с пробоотборным устройством 25 для отбора пробы обычным медицинским шприцем. Отобранная проба впускается в хроматографическую колонку, непрерывно продуваемую потоком аргона. На выходе из колонки установлен ионизационный детектор 9 и проточный пропорциональный счетчик 10, показания которых регистрируются самопишущими потенциометрами. Для стабильной работы пропорционального счетчика к потоку аргона из хроматографической колонки добавляется метан из газовой сети, проходящий через осушитель 23. Соответствующим поворотом крана 14 можно пропускать через каталитический реактор поток чистого аргона и импульсно вводить через впускное устройство циклогексан для осуществления химической реакции в хроматографическом режиме, при этом газовый поток из реактора может направляться либо в ионизационный детектор и счетчик, либо непосредствепно в хроматографическую колонку. В случае необходимости имеется возможность вымораживания продуктов в ловушке 5, заполненной битым кварцем, с последующим анализом вымороженных продуктов на хроматографической колонке. [c.229]

Число реакций вычитания (удаления), наиболее часто используемых для целей групповой идентификации примесей Л0С1, сравнительно невелико (табл. У.1). Многие из них относятся к классификационным химическим реакциям и применяются для химического детектирования примесей после хроматографического разделения (см. гл. ГУ). В отличие от упомянутых реакций для целей вычитания используют также реакторы с цеолитами, обладающими уникальной селективностью по отнощению к химическим соединениям различной природы [14]. [c.195]

Однако в данной главе обсуждаются лишь те хроматографические методы, которые применяются для изучения химических реакций или катализаторов как таковых. Они относятся к предложенным Коксом, Тобином и Эмметом микрореакционным методам , в которых газовый хроматограф применяют для анализа газового потока из реактора. Размер реактора при этом определяется размером пробы, необходимой для эффективного разделения и детектирования компонентов в хроматографической системе колонка — детектор, независимо от того, используется реактор периодического, импульсного или непрерывного действия, а также от того, является изучаемая реакция каталитической, термической или другого типа. [c.22]

Большой вклад в изучение кинетических особенностей химических реакций в хроматографическом реакторе-колонке внесли исследования С. 3. Рогинского, М. И. Яновского и Г. А. Газиева с сотр. [62]. Ими было показано, что кинетические особенности реакций в хроматографических реакторах столь необычны, что необходимо рассматривать особый хроматографический режим реакций, существенно отличающийся от статического и динамического режимов. В хроматографическом режиме химическая реакция. протекает одновременно, и сопряженно с хроматографическим разделением реагентов и продуктов, что приводит к следующим особенностям процесса а) в результате хроматографического разделения в зоне реакции присутствует в основном исходный реагент б) возможно проведение обратимых реакций (нанример, типа А ч В + С) преимущественно в одном направлении, что позволяет получить выход нродзгкта, превьшхающий равновесные значения в статических условиях в) увеличивается селективность процесса, понижается температура проведения реакций, устраняются побочные реакции и т. д. г) упрощаются кинетические закономерности реакций д) открываются новые возможности изучецря начальных стадий работы катализатора. — Прим. ред. [c.29]

Анализ с помощью микрореактора импульспого действия проводят следующим образом. Заполняют реактор катализатором и устанавливают в нем необходимые для опыта температуру и давление. Затем включают поток газа-носителя и устанавливают нужную температуру в хроматографической колонке. При изучении каталитических реакций катализатор обычно подвергают предварительной обработке (восстановление, окисление, сульфидирование и т. д.) такую обработку можно проводить и в самом реакторе перед началом анализа. После этого в реактор вводят реагенты. Количество впрыскиваемой жидкости может изменяться примерно от нескольких микролитров до 50 мкл в случае газообразных реагентов их объем может изменяться от 1 до 20 мл. Введенный реагент (если это жидкость) испаряется в потоке газа-носителя и проходит через катализатор в это время и происходит химическая реакция. Продукты реакции, выходящие из реактора, поступают в газовый хроматограф, где происходит их разделение на компоненты, что позволяет установить химический состав продуктов реакции. После ввода первой пробы реагентов и завершения последующего процесса хроматографического разделения можно вводить вторую, третью и т. д. пробы. По последовательности хроматографических ников, соответствующих одинаковым температурам и давлениям в реакторе, можно судить об изменениях активности катализатора. Если при последовательных вводах проб наблюдается уменьшение степени превращения, то это означает, что происходит дезактивация катализатора из-за его отравления, отложения углерода на его поверхности или по другим причинам. В этом случае для того, чтобы добиться постоянной активности катализатора, т. е. такого состояния, когда его активность от пробы к пробе уменьшается незначительно или совсем не изменяется, требуется обычно многократное введение проб. [c.35]

В предыдущих главах были описаны некоторые изящные инструментальные методы качественного анализа соединений, разделенных в газовом хроматографе. Успехи многих таких методов, в особенности тех, которые допускают прямое соединение с газовой хроматографией, весьма внушительны. Однако масс-спектрометры, инфракрасные спектрометры, реакторы гидрирования и другие приборы довольно дороги, а для расшифровки полученных с их помощью данных часто требуются специальные знания. В некоторых случаях качественный анализ соединений, выходящих из газового хроматографа, можно осуществить по значениям удерживаемых объемов и с помощью простых химических реакций. В этой главе рассматривается применение качественных реакций для определения функциональных групп — прямой, быстрый и недорогой качественный анализ хроматографически разделенных соединений. [c.346]