Концепция структуры молекулы

Концепция структуры молекулы [c.46]

В некоторых случаях, без учета резонанса структур, в рамках метода ВС может получаться качественно неправильное описание электронной структуры молекулы. Так, для бензола ни одна из двух классических формул Кекуле не отражает реальной симметрии молекулы, а также ее физических и химических свойств. Другой пример — диоксид углерода СО2. Длина связи углерод — кислород в нем равна 0,115 нм, тогда как длина нормальной двойной связи С=0 (в кетонах) равна 0,122 нм, а расчетная длина тройной связи С = 0 — 0,110 нм. Т. е. связь углерод — кислород в СО2 оказалась промежуточной между двойной и тройной, что можно объяснить в терминах концепции резонанса [c.169]

Признание устойчивого порядка взаимодействия атомов в молекуле, с одной стороны, и их всеобщего взаимного влияния с другой — отражает внутренне противоречивые тенденции теории химического строения, объективную диалектику покоя и движения, дискретного и непрерывного на химическом уровне организации материи. Первая тенденция в своем развитии в конечном итоге привела к пониманию пространственной структуры молекулы, т. е. к стереохимии, вторая через теорию парциальных валентностей, через осцилляцию связей в бензоле, через концепцию мезо-мерии смыкается с современными представлениями о механизмах химических реакций. [c.11]

Ниже не будет обсуждаться применение метода валентных связей для предсказания и описания структур молекул, так как это уже было сделано в гл. 5 для простых соединений непереходных элементов и будет сделано в гл. 7 для комплексных соединений переходных элементов. Однако будет показано, что конфигурации молекул могут быть объяснены с помощью более простых теорий, чем метод валентных связей. Кроме того, будет отмечено, что для метода валентных связей концепции о гибридизации, резонансе п обмене являются просто удобными математическими описаниями, но они не дают объяснений истинным причинам явлений, которые [c.198]

Все это и побудило нас к написанию данного учебного пособия Теория строения молекул , в котором авторы опирались на собственный опыт преподавания в Ростовском университете. Стремясь сделать пособие достаточно полным и независимым от других учебников (что удобно для изучающего), мы изложили в гл, I—4 общие вопросы теории строения атомов и молекул. Гл. 5 и 6, хотя и основаны во многом на новом материале, также традиционны для учебников по структуре молекул и химической связи. Остальная же часть книги не имеет аналогий, в ней дается подробный анализ современных расчетных методов квантовой химии и их приложений к проблемам структуры молекул и механизмов химических реакций. Особое внимание уделено концептуальной стороне современной теории строения и реакционной способности, развитию новых представлений и правил (сохранение орбитальной симметрии, концепция ароматичности, правило полярности и др.). [c.3]

Заканчивая рассмотрение приложения концепции гибридизации АО к описанию геометрической структуры молекул, необходимо еще раз подчеркнуть ряд важных моментов. [c.150]

Именно в этот период были разработаны многие концепции для объяснения химической связи и структуры молекул. В противоположность этому в течение последних 15 лет, когда основное внимание в теоретической химии было сосредоточено на получении при помощи ЭВМ все более точных решений квантовомеханических уравнений, было создано мало новых теорий. Некоторые более ранние идеи не выдержали испытания при сопоставлении с расчетами последнего времени, однако удивительно большое число концепций осталось полезным для химии. Примером глубоко укоренившейся и ранее широко применявшейся концепции, которая, однако, почти не играет роли при [c.8]

Выдвинутая ранее на основании ИК спектров эпоксисоединений концепция о большой чувствительности частот ножничных деформационных колебаний у СН к структуре молекулы и ближайшему окружению, выражающейся в мультиплетности соответствующих полос поглощения в ИК спектрах, а также в различных интенсивностях этих полос, подтверждается и для алициклических эпоксидов. [c.75]

Хотя такой сравнительный подход в химии является во многих отношениях упрощенным, он тем не менее вносит ясность и систематизацию в интерпретацию химических эффектов. В частности, в области кинетики реакций выборочное сравнение констант скоростей приводит к существенному прогрессу в интерпретации химических реакций на молекулярном уровне. Такое сравнение констант скоростей в свою очередь приводит к концепции химической реакционной способности, выраженной в терминах структуры молекул, что приводит к пониманию механизмов реакций. [c.11]

Химики-органики в присущей им неподражаемой манере ввели свои представления и эмпирические правила и сумели извлечь из масс-спектрометрии очень много информации, и теперь этот метод стал исключительно ценным инструментом физико-химического анализа. Сразу же следует предупредить читателя, что сама по себе масс-спектрометрия редко дает однозначное решение проблемы, использовать ее нужно с осторожностью и лучше всего в сочетании с другими методами. Эмпирические правила и концепции, столь полезные при интерпретации масс-спектров с целью установления структуры молекул, часто распространяются химиками-органиками на попытки объяснить механизмы фрагментации ионов. Создавая теории масс-спектрометрии, органики часто забывают о строгих физико-химических принципах. Однако в настоящее время появляются признаки более серьезного подхода к проблеме. Следует подчеркнуть, что накопленные эмпирические правила позволяют рационально использовать масс-спектрометрию для решения аналитических задач, несмотря на отсутствие досконального понимания механизмов масс-спектрометрической фрагментации. [c.14]

Еще десять лет тому назад проблема поворотной изомерии занимала лишь отдельных исследователей, сегодня же она является одной из основных концепций, на которую опираются в публикуемых химических исследованиях при рассмотрении самых различных вопросов. Весь объем проблемы можно себе представить, если учесть, что данный обзор касался (да и то не полностью) исключительно поворотной изомерии относительно связей С—С молекул предельных соединений. Может быть написано еще несколько обширных обзоров для более общего случая поворотной изомерии молекул со связями С—С, соседствующих с группами С=С или С=0, а также относительно внутреннего вращения вокруг многих других связей кратности меньше двух. В настоящее время те или иные сведения о заторможенном внутреннем вращении дают все физические методы исследования структуры молекул, но изучение колебательных спектров по-прежнему является наиболее плодотворным методом исследования этой проблемы. [c.421]

Открытие волновых свойств электрона оказало очень большое влияние на концепции, относящиеся, с одной стороны, к молекулярной структуре, а с другой — к электронным процессам при химических реакциях. Благодаря волновой механике стало возможным установить взаимозависимость геометрической и электронной структуры молекул. Соединяя эти два аспекта химического [c.9]

Типы молекул, в которых концепция об энергии связи определена недостаточно четко, представлены наиболее широко, а именно такими молекулами, в которых есть два или более вида связей. Очевидно, это может быть в этане, в молекуле которого шесть связей одного типа (С—Н-связи) и связь другого типа (С—С-связь), или это может быть менее заметно, как в РСЦ, структура молекулы которого иллюстрируется формулой (4.1) [c.120]

Странное совпадение мыслей бывших сторонников концепции резонанса, или мезомерии,— Разумовского, Реутова, Курсанова, Кабачника все они забывают Бутлерова, который был первым, кто рассматривал проблему взаимного влияния атомов, их взаимодействие в тесной связи, в единстве с химическим строением, со структурой молекулы. Именно А. М. Бутлеровым положено начало изучения взаимодействия — взаимного влияния [c.408]

Рассматриваемая модель основывается на сравнительно простых концепциях и касается главным образом пространственной направленности валентных связей атомов различных элементов. Важнейшие из этих концепций сводятся вкратце к следующему. Пространственное распределение химических связей вокруг поливалентных атомов зависит прежде всего от общего числа электронов в валентной оболочке, причем неподеленные электронные пары должны приниматься во внимание наряду со связывающими. Для облаков всех этих пар вводится грубое приближение жестких сфер, окружающих атомный остов так, чтобы их взаимное отталкивание было минимальным. Квантовомеханической основой этих идей служит принцип Паули. Последующие постулаты касаются размеров облаков связывающих и неподеленных пар, кратных и полярных связей и т. д., т. е. в какой-то степени затрагивают также вопросы, связанные с межатомными расстояниями. Данная книга состоит из девяти глав. В первых двух даются общие сведения о строении атома и поведении электронов, гл. 3—5 посвящены основным положениям теории ОЭПВО, а в гл. 6—8 с позиций этой теории рассматриваются структуры молекул, образованных атомами элементов П—IV периодов системы Д. И. Менделеева и переходных металлов. В гл. 9 проводится интересное сравнение развиваемой в книге модели с методами валентных связей и молекулярных орбиталей. [c.6]

Следующим важным этапом в развитии теории химической связи было учение Бутлерова о структуре молекул, указывающее на порядок соединения атомов. Позже на основе этой концепции Вант-Гофф развил теорию направленной валентности. Эта теория привела к пространственным моделям молекул. [c.75]

Доказательства существования этого механизма были получены при изучении влияния на кинетику структуры молекулы, природы растворителя, солевых добавок, при изучении стереохимии реакций замещения, побочных реакций и сопровождающих их перегруппировок. Сначала внимание исследователей сосредоточилось на предельном случае (схема 1), когда карбокатион некоторое время самостоятельно существует в растворе. Столь тщательное рассмотрение этого предельного случая отчасти было необходимо потому, что существовали серьезные возражения против всей концепции ионов карбония как промежуточной частицы в реакциях. В последние годы стало общепризнанным существование промежуточных ионов карбония, и оказалось возможным сосредоточить внимание на отдельных моментах их поведения, которые, как выяснилось, имеют огромное значение для области химии, связанной с реакциями карбокатионов. [c.15]

В количественных вычислениях оба метода, как можно показать, дают правильные результаты с довольно высокой степенью приближения. В самом деле, две изогнутые связи (рис. 15.6, а) математически эквивалентны (сг-гл)-комбинации (рис. 15.6, г). Оказывается (особенно в органической химии), что (0+я)-описание кратной связи имеет некоторые умозрительные преимущества и является более модным, но оно не фундаментальнее и не правильнее по сравнению с описанием методом валентных связей. Следует пользоваться обеими концепциями при рассмотрении возможных структур молекул. [c.244]

После расчетов Гейтлера — Лондона, показавших, что ковалентная связь образуется парой электронов с противоположными спинами, а прочность связи является результатом квантово-механического взаимодействия, концепция резонанса и ее приложение к органической химии развивались Паулингом и другими, 8 подкрепляя и распространяя электронные воззрения Робинзона, Ингольда и Арндта. Если возможно предложить для молекулы две или более обоснованные электронные структуры и если при этом соблюдаются известные другие условия, нормальное состояние молекулы не может быть представлено одной изолированной структурой, но должно быть описано всеми этими структурами. Молекула представляет собой резонансный гибрид различных структур (или систем спаренных электронов набор канонических структур ) и более стабильна (т. е. имеет меньшую энергию), чем гипотетическая молекула, имеющая строение, соответствующее индивидуальной структуре. Энергия стабилизации молекулы есть энергия сопряжения . В крайних электронных структурах должно быть одинаковое или очень близкое к нему относительное расположение атомных ядер и одинаковое [c.385]

Более того, квантовомеханические расчеты электронной структуры молекулы метана показали, что тетраэдрическая конфигурация этой молекулы отвечает наибольшей, по сравнению со всеми другими возможными для нее конфигурациями, электронной энергии. И только благодаря тому, что этой конфигурации соответствует минимум энергии отталкивания ядер, в результате чего полная энергия молекулы (равная сумме ее электронной и ядерной энергий) оказывается все же минимальной, связи С—Н в метане направлены в углы тетраэдра. Таким образом, геометрия молекулы не обусловлена данным типом гибридизации. Последняя лишь устанавливает соответствие между взаимным расположением ядер и пространственным распределением электронной плотности. Но это не единственная, и даже не главная в современной теории строения молекул, функция концепции гибридизации. [c.222]

Метод ВС использует в своем развитии две довольно опасные концепции — структуры и резонанса. Опасность заключается в том, что существует тенденция отождествлять эти понятия с реально существующими объектами и явлениями. Понятие структуры основано на определенном способе группировки электронов в молекуле по парам, и соответствующая волновая функция описывает эту схему электронных пар. Резонанс означает, что благодаря недиагональным членам векового определителя, построенного на функциях, отнесенных к различным структурам, происходит дополнительное понижение энергии. Важно понимать, что структуру нельзя рассматривать как стационарное состояние молекулы, а резонанс структур совсем не следует понимать как непрерывный переход из одной структуры в другую и обратно (такой смысл имеет термин резонанс в классической механике). Именно потому, что понятия структуры и резонанса в методе ВС не имеют никакого реального физического смысла. Академия Наук СССР в 40-е годы объявила метод ВС несовместимым с материализмом ). Но если придерживаться такой точки зрения, можно было бы сказать то же самое относительно метода МО. [c.240]

Говоря о методе валентных связей, подразумевают, с одной стороны, один из квантово-химических способов расчета электронной структуры молекулы, с другой—связанную с этим способом методику описания и анализа химических связей в системе. Согласно этой методике выделяют валентную группу атомных орбиталей (АО), охватывающую наивысшие по энергии занятые и наииизшие по энергии свободные АО. Образование химической связи рассматривают в духе концепции Льюиса за счет спаривания электронов соседних атомов по схеме А-- - В— -А В (ковалентная связь) или передачи электронной пары от донора к акцептору по схеме А +В—>А В. Таким образом, электронная пара соответствует валентному штриху в структурных формулах. [c.61]

При анализе свертывания белковой цепи на основе концепции регулярных вторичных структур не учитываются экспериментальные данные о реальном механизме сборки белка. Характерной иллюстрацией такого рода моделирования может служить работа О.Б. Птицына и A.A. Рашина [113], посвященная сборке молекулы апомиоглобина. Авторы использовали модель полипептидной цепи, в которой еще до начала манипуляции с ней были заданы в виде цилиндров все а-спирали наблюдаемой нативной конформации белка. Задача, следовательно, свелась к тому, чтобы, зная реальную структуру молекулы, упаковать заданные цилиндры различными способами и оценить энергию их взаимодействий. Расчет велся вручную, поэтому не были учтены все возможные структурные варианты (а их миллионы). Найденное взаимное расположение спиралей, имеющее минимальную энергию, совпало с нативной конформацией апомиоглобина. Однако здесь и речи не может быть о том, что в результате данного исследования стала ясна функция дальних взаимодействий в структурной организации белка, поскольку в состав наперед заданных а-спиралей входит не менее 75% остатков аминокислотной последовательности, а в этом случае была рассмотрена ничтожная часть возможных структурных вариантов. [c.503]

Важное достижение в изучение комплексообразующих свойств макроциклических полиэфиров принадлежит Краму [175], который сформулировал концепцию химии гостя-хозяина , согласно которой молекула-хозяин образует комплекс преимущественно с веществами, гостями, путем распознавания в них определенного расположения центров связывания и стерических особенностей, комплементарных структуре молекулы-хозяина. Мотивом такого направления исследований послужило желание получить непептидные органические соединения, имитирующие поведение ферментов, особенно первую стадию ферментативного катализа, которая включает образование высокоселективного молекулярного комплекса, содержащего предпочтительную ориентацию реакционноспособных групп. Хотя ионы металлов можно расматривать как гостей , этот термин обычно используется для органических производных, обладающих более сложными стерическими требованиями и проявляющих обычно большее разнообразие возможностей связывания по сравнению с простыми ионами. [c.420]

Свойства бензола лучще всего понять на основе двух теоретических концепций органической химии, которые здесь очерчены лищь очень кратко. В теории резонанса (гл. 1) молекула, бензола рассматривается как гибрид двух главных канонических форм (рис. 5.5). Истинная структура молекулы не может быть адекватно представлена ни одной из канонических форм, взятых отдельно бензол не является также равновесной смесью двух этих форм, и его структуру следует рассматривать как смешанную между двумя этими формами. Расчеты показывают, что этот резонансный гибрид обладает более низкой энергией по сравнению с энергией каждой из двух структур-вкладчиков. [c.101]

Проведенные Мищенко и Дымарчуком [76] термодинамические исследования структурных изменений воды, вызванных растворенными ионами, показывают, что в растворах электролитов с высокой растворимостью существует концентрация, выше которой каждая молекула воды уже находится в гидратной оболочке иона, и поэтому концепцию свободных молекул воды уже нельзя использовать. Этот концентрационный предел полной гидратации зависит от координационного числа ионов. Структуру растворов с концентрацией электролита ниже предельной можно рассматривать в определенном смысле как структуру воды, искаженную ионами. Структура растворов с концентрацией выше предела полной гидратации аналогична структуре кристаллогидрата данного электролита или структуре не содержащих воды кристаллов, искаженной присутствием воды. [c.94]

В первый период А. Н. Несмеянов, как и указанные авторы, выводил реальные свойства молекул из предполагаемых, только мыслимых структур структур, участвующих только в описании истинной средней структуры молекулы. Он писал Основная мысль изложенного такова структура квазимолекулярных или квазикомнлексных соединений свО дится к тому, что в одной из резонансных структур, участвующей с большим или меньшим весом в описании (курсив мой.—М. В.) истинной сред-ней структуры молекулы, части последней не связаны, что и обеспечивает известную их автономность и намечает распад молекулы именно на эти автономные части (там же, стр. 247). Ни на йоту не отличается от концепции Уэланда Действительно, участвующая в огамсанмм истинной молекулы фиктивная резонансная структура обеспечивает автономность ацетиленовой молекулы в рассматриваемом квазикомплексном соединении и намечает распад молекул именно на эти автономные части В подтверждение дальше идет цитата из Паулинга. А. Н. Несмеянов пишет Обращаясь к литературе, мы видим, что формула Паулинга для молекулы диборана [c.207]

Было установлено, что многие другие атомы также имеют тетраэдрическую направленность четырех химических связей в соединениях иногда эти четыре связи лежат в плоскости и направлены по диагоналям квадрата. Три связи имеют пирамидальную или плоскую конфигурацию, а шесть связей обычно имеют октаэдрическую направленность. Однако теория отставала от эксперимента, так что не было создано обш,ей теории, которая удовлетворительно объясняла и предсказывала бы структуры молекул. Это отнюдь не означает, что мы не имеем никаких представлений о химической связи, наоборот, детально разработан ряд важных концепций, но следует отметить, что ни одна из них эффективно не послужила созданию основы для понимания и правильного предсказания геометрических форм молекул. Одним из многих примеров, показывающих это, может служить молекула ХеРв, для которой многие химики-теорети- [c.9]

С момента завершения рукописи этой книги прошло более трех лет. За это время было получено много новых значительных результатов ( что свидетельствует об актуальности затронутых проблем), и я воспользуюсь случаем для очень сжатого их перечисления. Прежде всего продолжалось обсуждение классических представлений о структуре молекул и возможности их обоснования с помощью (строгой) квантовой теории [5] Бейдер и др. [9] предложили концепцию молекулярной структуры, основанную не на гиперповерхности потенциальной энергии, а на зарядовом распределении. Берри [/( ] ввел количественную меру нежесткости молекул. Исследованы возможные связи между оптической изомерией и слабыми взаимодействиями И, детально изучена роль туннелирования [12 при взаимных переходах изомеров. Минкин и др. [13 обобщили результаты теоретических исследований структуры и энергетики таутомер-ных систем. В систематических исследованиях Шлейера и др. (см., например, работы [14]) обнаружен ряд новых типов локальных энергетических минимумов (и, следовательно, новых необычных изомеров), особенно в области металло- [c.9]

За последние 25—30 лет больших успехов достигла органич. X. Ее основная концепция — о взаимном влиянии атомов в молекулах, определяющем направление реакцпй и реакционную способность, с развитием учения о химической связи приобрела более точный и глубокий смысл. Оказался возможным приближенный расчет электронных структур молекул и коррелирование распределения электронов со сво11-ствами соединений. К новым теоретич. проблемам, разрешаемым в органич. X. па основе электронных представлений, относятся проблема ароматичности (см. Ароматические систе.чы), закономерность замещения в ароматич. ряду (см. Ориентации правило), особенности реакций сопряженных систем (см. Сопряжение связей) и др. Велики и экспериментальные успехи оргапич. X. последних лет. К ним относятся разработка обширных областей элементоорганических соединений, высокомолекулярных соединений искусственных и природных (папр., белков, в том числе сиптсз инсулина) получение витаминов и антибиоти- [c.333]

Соотношение между инвариантами тензора а и у и структурой молекулы заключено в сложных формулах теории дисперсии и поляризуемости. Эти величины следует поэтому рассматривать как эмпирические параметры, которые важны для объяснения структуры молекулы. В этом плане заслуживает внимания валентно-оптическая схема, согласно которой электрические свойства молекул, например дипольный момент и поляризуемость, являются просто суммой дипольных моментов и поляризуемостей отдельных валентных связей молекулы [297]. Концепция поляризуемости связей, согласно которой каждая из связей имеет характерную для нее поляризуемость, впервые предложена Мэйе-ром и Оттербейном и развита количественно Заксом, Вонгом и Денби [298]. Полезность этой концепции состоит в возможности прогнозирования на ее основе ряда величин. Например, если известны основные значения поляризуемости связей, скажем связей С—С и С—Н. то на основе конформационной модели можно [c.324]

ВЫЧИСЛИТЬ инварианты а и у для любой молекулы алкана и, следовательно, степень деполяризации для релеевской линии или полосы. Сравнение вычисленной таким образом степени деполяризации с найденными экспериментально значениями позволяет проверить корректность предполагаемой структуры молекулы. Хотя значение концепции поляризуемости связей ранее подвергалось сомнению [299], она имела определенный успех и в последнее время привлекает внимание исследователей. В обзоре Лефевра [300] критически рассмотрены некоторые аспекты этой модели. Джерниган и Флори [301] рассчитали степень деполяризации для линий н-алканов и установили, что согласие между рассчитанными и экспериментальными значениями анизотропии оставляет желать лучшего. Вероятно, эти расхождения обусловлены в основном ограниченной точностью эксперимента, а не противоречивостью концепции поляризуемости связи существенную роль может играть также влияние внутреннего поля [302], создаваемого соседними молекулами. [c.326]

Различие в подходе Гиллеспи и Андерсона можно продемонстрировать на примере структуры молекулы АВ Е. Поскольку по Гиллеспи НЭП сильнее отталкивает, чем СЭП, то конфигурация этой молекулы должна быть такой, как изображено на рис. 6, а. По концепции Андерсона конфигурация имеет вид, показанный на рис. 6,6. На примере молекулы С1Рз было экспериментально показано, что подход Андерсона (рис. 6, в) дает единственно правильный результат. / [c.64]

Прежде чем закончить рассмотрение приближения идеального спаривания, необходимо отметить, что возможность использования какой-либо одной спиновой структуры для составления удовлетворительной приближенной волновой электронной функции молекулы существенно определяется конкретным выбором исходных орбитальных функций. Как оказывается, часто можно произвести разумный выборэтих функций ф1, ф2,..., флг,основываясь исключительно на интуитивных соображениях и на том положении, что локализованные химические связи представляют собой области с высокой электронной плотностью, расположенные между соответствующими атомами, и что их лучше всего описать, рассматривая сильно перекрывающиеся пары орбиталей отдельных атомов. В теории валентных связей, следовательно, оптимальные орбитали ф в спаренных электронных парах должны браться такими, чтобы они сильно перекрывались друг с другом, и тогда, как оказывается, совершенно однозначно можно выбрать схему спиновой связи при описании химических связей, локализованных в рассматриваемых областях. Направленные орбитали можно, конечно, построить в виде линейных комбинаций исходных атомных орбиталей, взятых по одной на каждом рассматриваемом атоме. Обычно в качественной теории валентности вводят гибридизованные атомные орбитали (например, для атома С вместо одной 25- и трех 2р-орбиталей рассматривают четыре тетраэдрически построенные гибридизованные орбитали), чтобы объяснить стереохимическую структуру молекулы, которую невозможно понять, рассматривая только перекрывающиеся исходные атомные орбитали (например, атом углерода в тетраэдрической молекуле метана). Концепция гибридизации особенно ценна при проведении качественных рассмотрений, и мы совсем не будем касаться ее в этой книге исторически она возникла, однако, из попыток сохранить физическую картину приближения идеального спаривания в ситуациях, где без введения представления о гибридизации однозначное выделение парных электронных связей было невозможно. Следует здесь подчеркнуть, что влияние этой концепции на всю квантовую химию для качественных описаний и интерпретаций чрезвычайно велико. [c.205]