Сопряжение в органических молекулах

Реакции сопряженного гидрирования играют исключительно важную роль в биохимических процессах (окислительно-восстановительные, или редокс-процессы). Катализированные металлами группы Р1 реакции перераспределения водорода в органических молекулах являются моделями биохимических процессов, в которых катализаторами служат ферменты. Н. Д. Зелинский в одной из статей писал В живой природе имеется широкое поле течения и развития каталитических процессов. В клетках живого вещества рассеяны ускорители (катализаторы) с характерной специфичностью их действия. Особенно большую роль играют восстановительно-окислительные реакции в присутствии катализаторов, вырабатываемых живым веществом, каковыми и являются ферменты и энзимы. Гармоническое сочетание совокупности действия таких катализаторов представляет одно из главных условий жизни животного и растительного организма [10]. [c.447]

Органические полупроводники. К числу веществ с полупроводниковыми свойствами можно отнести ряд органических соединений с сопряженными связями, которые называются органическими полупроводниками. Чередование одинарных и кратных связей приводит к некоторой делокализации электронов, образующих соседние я-связи. Электроны могут перемещаться вдоль молекулярной цепи в пределах сопряжения связей. При сообщении энергетического импульса такому веществу делокализованные электроны перескакивают с одного сопряженного участка молекулы на другой, обеспечивая электронную проводимость по аналогии с п-полупроводником. В качестве примеров органических полупроводников можно привести следующие полимеры а) поливинилен с общей формулой Г—НС=С—П полиацетилен [c.340]

Среди катодных реакций, осуществляющихся в пределах потенциалов, достигаемых с применением РКЭ, наибольшее значение имеют реакции присоединения одного электрона к кратным л-связям сопряженных органических молекул, например к углеводородам с сопряженными двойными связями, многоядерным ароматическим системам, карбонильным соединениям, нитросоединениям, хинонам, нитрилам и др, [20]. Поэтому получаемые в электроорганической химии свободные радикалы представляют собой л-радикалы. Первичным продуктом таких электрохимических реакций являются либо анион-радикалы либо (если молекула предварительно протонировалась у поверхности электрода) — незаряженные свободные радикалы КН [c.9]

Ниже приведены результаты расчетов ряда сопряженных органических молекул методом МОХ. Эти результаты рекомендуются для применения при ознакомлении учащихся с основными концепциями теории молекулярных орбиталей. Далее перечислены органические молекулы. Номера, собственные энергии и коэффициенты молекулярных орбиталей даны по строкам. Номера атомов в формулах соответствуют номерам столбцов (подробнее о процедуре расчетов см. в разд. 1.8.2). [c.547]

Поэтому проблема оказывается по существу сходной с проблемой сопряженных систем в органической химии, и ее следует рассматривать на основе тех же представлений, используя магнитные данные для оценки степени взаимодействия. Эта проблема до сих пор по существу не исследована, но можно надеяться, что к ней удастся подойти с помощью тех же методов, как в случае сопряженных органических молекул. [c.254]

Том 4 (1958 г.). Природные ненасыщенные жирные кислоты. Свободные валентности в сопряженных органических молекулах. Кислородные гетероциклические соединения. Природные 2-ацил-циклогександионы 1,3. Деградация и синтез пептидов и белков. Гетероциклические производные фосфора, мышьяка и сурьмы. [c.156]

Связанная с поляризуемостью рефракция используется в структурной химии. Рефракция молекулы может быть представлена как сумма рефракций составляющих ее атомов (аддитивность рефракции). При этом учитываются дополнительные слагаемые (инкременты) для двойной, тройной связи и т. д. Помимо систем атомных рефракций используются системы рефракций связей. Сравнивая экспериментальную Ят с вычисленной по аддитивной схеме, судят о строении молекулы. При наличии сопряженных связей в открытых цепях органических молекул наблюдается заметное превышение экспериментальной Ят над вычисленной (экзальтация рефракции). [c.88]

Работа, необходимая для введения органического вещества в электрическое поле, вычитается из энергии адсорбции этого вещества на незаряженной поверхности оУд. Последняя определяется эффектом выжимания , т. е. разностью энергий сольватации органических молекул в объеме раствора и в поверхностном слое, а также эффектом специфического взаимодействия органического вещества с металлом, например, при наличии в молекулах сопряженных я-электронных связей. Поэтому для энергии адсорбции органического вещества в электрическом поле, отнесенной к молю адсорбированных молекул, получаем [c.136]

Более сложная картина наблюдается для ароматических и гетероциклических соединений, адсорбция которых может сопровождаться л-электронным взаимодействием с поверхностью металла. Такому взаимодействию естественно благоприятствует наличие положительных зарядов на поверхности электрода и, наоборот, прп достаточно большом отрицательном заряде поверхности в результате отталкивания л-электронов происходит изменение ориентации адсорбированных органических молекул. Таким образом, поверхностная активность органических веществ, молекулы которых обладают системой сопряженных л-электронных связей, характеризуется наличием двух адсорбционных состояний. Эту особенность и отражает кривая 3 на рис. 2.7, состоящая из двух участков, каждый из которых дает зависимость — АС° от Е для соответствующей ориентации молекул адсорбата. [c.47]

Другая разновидность характеристических частот, весьма важных для определения строения органических молекул, — частоты валентных колебаний двойных и тройных связей. В группировках Х = и Х=У, где X и У — атомы С, О и Н, приведенные массы близки, но силовые постоянные существенно различаются в зависимости от числа связевых электронов ( кратности связей) и обнаруживают ясно выраженную зависимость от эффектов сопряжения, приводящих к уменьшению численных значений характеристических частот сопряженных кратных связей по сравнению с изолированными. Интенсивность соответствующих полос [c.15]

Рибоза, содержащая я-связи, играет роль изолятора. Разумеется, характерные группировки в органических молекулах состоят и из атомов, соединенных в основном а-связями (таковы, например, молекулы углеводов), но все же наиболее яркие проявления индивидуальных свойств и особенно свойств, имеющих биологическое значение, обусловлены группами ( узлами ), содержащими сопряженные я-электроны. [c.127]

Сопряженные двойные связи (чередующиеся простые и двойные связи) обусловливают особую стабильность органических молекул, особенно в циклических системах. Стабильность этих ароматических соединений лучше всего обсудить па примере наиболее известного их представителя — бензола. [c.538]

При этом электродная реакция может быть локализована на функциональной группе или же затрагивать систему сопряженных связей молекулы в целом. Наличие в молекуле других групп, которые не вступают в электрохимическую реакцию, но облегчают или затрудняют восстановление или окисление электрофорной группы, оказывает сушественное влияние на электрохимические свойства органических соединений. [c.461]

Образование делокализованных электронных пар характерно не только для молекулы бензола, но и для многих дру-органических молекул с системой сопряженных двойных связей. Например, структурную формулу дивинила следует записывать СН2-СН-СН-СН2, а не СНг=СН—СН=СН2. [c.241]

Это обстоятельство еш,е раз указывает на то, сколь велико стремление органической молекулы к образованию, когда это возможно, системы сопряженных двойных связей. [c.462]

Еще один способ обозначения делокализации сопряженных двойных связей и НЭП в органических молекулах дает теория резонанса. В рамках этого метода реальное распределение электронов сопряженных связей и НЭП изображают с помощью резонансных структур. [c.66]

Вещества, изученные по настоящее время с помощью МОВД и МКД, охватывают область от неорганических комплексных ионов [698, 699] до биологических систем, содержащих сложные сопряженные органические молекулы. Эффект Фарадея (обычно МКД более предпочтителен по сравнению с МОВД [697]) дает полезную информацию о переходах с переносом заряда. Для простого перехода кривая МКД складывается из трех компонентов. Один из них соответствует расщеплению основного состояния, возбужденного состояния или их обоих в магнитном поле. Этот компонент имеет 5-форму кривой. Он наблюдается только тогда, когда хромофор имеет некоторую симметрию. Второй компонент образуется в результате отклонений в вероятности перехода, вызываемых магнитным полем. Кривая этого компонента имеет форму кривой распределения Гаусса. Третий компонент зависит от влияния температуры на расщепленное магнитным полем состояние. Этот вклад также имеет форму кривой распределения Гаусса и наблюдается только тогда, когда возможно расщепление. Эти явления, использованные для изучения переходов, оказались полезными для обнаружения магнитного момента в возбужденном состоянии. Поэтому, если нужно получить информацию о возбужденном состоянии, то МКД предпочитают другим спектроскопическим методам [697]. Эта информация позволяет количественно проверить расчет [c.104]

Кратко остановимся на попытках истолкования природы явления хемосорбции органических соединений в области высоких анодных цотенциалов. В ранних работах, относящихся к периоду открытия этого явления, считали, что оно связано с наличием в молекуле органического соединения валентно-ненасыщенных групп. Большая роль придавалась л-электронному взаимодействию органических молекул с поверхностью (образование поверхностных соединений типа я- комплексов). Хотя эти представления хорошо объясняли, например, высокую адсорбируемость диенов с легко поляризуемой системой сопряженных п-связей, при трактовке причин адсорбируемости при высоких анодных потенциалах таких соединений, как алифатические спирты, встретились трудности. Явление хемосорбцни при высоких анодных потенциалах пытались истолковать на основе лигандной теории хемосорбции. Полагали, что хемосорбированные органические частицы, как и другие адсорбирующиеся компоненты раствора, включаются в полусферу комплекса, в котором центральной электронно-акцеп-торной частицей является ион Р1" +. Это объясняло конкурентный характер адсорбции, но нередко вступало в противоречие с ожидаемыми корреляциями между склонностью органических веществ к ком плексообразованию с платиновыми ионами и их адсорбируемостью в области высоких анодных шотенциалов. [c.122]

Структурные теории на основе сведений об энергиях разрыва химических связей, о распределении электронной плотности по связям, о статическом нли динамическом сопряжении и. молекуле могут лишь весьма приближенно определить направление и, тем более, скорость реакций. Без кинетического анализа хода химического взаимодейств Ия реагентов, как это показал Н, Н. Семенов, невозмоч<нп установить, к реакциям каких частиц (ионы, молекулы, к0мплс1ксы, радикалы) относятся установленные в органической химии правила реакционной способности [18, с. 65—66]. Так, например, реакция свободного радикала Н с пропаном протекает в направлениях I и II [c.101]

Как указывалось выше, не удается в рамках одного набора параметров метода ППП с одинаково хорошей точноспгью воспроизвести свойства основного и возбужденного состояний. В связи с этим Дьюар с сотр. разработали параметризацию метода ППП, специально приспособленную для расчета свойств основных состояний, в первую очередь теплоты атомизации органических молекул. Точность метода Дьюара в предсказании энергий основных состояний сопряженных молекул составляет 0,1—0,2%, или 12— 20 кДж/моль, что вполне достаточно для решения большинства задач. Схематично изложим параметризацию Дьюара. Энергия связи молекулы записывается в виде суммы [c.246]

Способность к специфическим взаимодействиям определяется наличием в молекулах порфиринов и металлопорфиринов разнообразных центров специфической сольватации, к которым, в первую очередь, следует отнести сопряженную л-систему макрокольца, реакционный центр лиганда порфирина, центральный атом металла в составе металлопорфиринов, гетероатомы, входящие в состав периферийных заместителей. В биологических структурах молекулы металлопорфиринов, как правило, принимают участие в нескольких типах последовательных или параллельных специфических взаимодействий, которые могут иметь конкурентный характер. Например, я-система и периферийные заместители железо(П)протопорфирина - простетического фрагмента гемоглобина и цитохромов вступают в специфические взаимодействия с алифитическими и ароматическими радикалами аминокислотных остатков протеина или других органических молекул (лекарственных препаратов, токсинов и т.д.), которые оказывают влияние на координационные свойства центрального атома железа и биологическую активность хромопротеина в целом [1, 2]. При этом существенное влияние имеют pH и электролитный состав среды, температура [3]. Очевидно, что изучение природных макрообъектов и анализ результатов, полученных для таких сложных многокомпонентных систем, в большинстве случаев представляет трудноразрешимую задачу и не позволяет выявить роль каждого компонента. Поэтому исследования, позволяющие вскрыть факторы, влияющие на активность металлопорфиринов и механизмы их биохимического поведения, проводятся на упрощенных модельных системах. Эти системы содержат металлопорфирин и активный молекулярный лиганд, помещенные [c.298]

Дьюаром с сотрудниками была разработана параметризация метода ППП, специально приспособленная для расчета энергий образования органических молекул. Точность метода Дьюара в предсказании энергий основных состояний сопряженных молекул составляет 0,1—0,2%,или около3—5 ккал/моль (12—20кДж/моль), что вполне достаточно для химических целей. Рассмотрим более подробно метод Дьюара. [c.274]

В этой главе рассматриваются карбанионы, являющиеся в смысле Бренстеда сопряженными основаниями. Онн образуются при отиятии протона от атома углерода в составе органических молекул. Карбаиио-ны могут значительно различаться по устойчивости в зависимости от способности замещающих групп делокализовать отрицательный заряд. В отсутствие заместителей, эффективно участвующих в делокализации заряда, отрыв протона от связи С—Н очень затруднен. [c.269]

Многие полностью сопряженные углеводороды можно построить нз ануленов и родственных им структурных фрагментов. В табл. 9.1 представлены структуры, названия а энергии стабилизация ряда таких углеводородов. Производные этих углеводородов, содержащие замесм-телн, а также гетероатомы в.често одного нли более углеродных атомов,, составляют важный класс органических молекул. [c.336]

Электроииклические реакции. Согласно определению, к электроциклическим относятся реакции, в ходе которых происходит образование простой связи между концевыми атомами сопряженной л-сисгемы, а также обратные реакции, ведущие к расщеплению простой связи в цикле с образованием сопряженной открытой т1-системы. Примерами электроциклических реакций являются превращеиия г/г/с-1,3,5-гексатриенового фрагмента органических молекул в циклогек са-1,3-диеновый фрагмент, [c.1859]

При переходе к реакциям этиниловых тиоэфиров прежде всего необходимо рассмотреть влияние группы на реакционную способность органической молекулы с сопряженными связями. Благодаря способности атома серы отдавать свою свободную электронную пару электронодефицитным группам или доводить число электронов в валентной оболочке до децета группа [c.145]

ЯМР-Спекфомефия используется для исследования строения органических молекул, характера сопряжения отдельных фрагментов, распределения ОН-фуппы на поверхности твердых фаз (в частности, гуминовых кислот), распределения углерода по важнейшим функциональным фуппам и соединениям (алканы, углеводы, метоксил, карбоксил). [c.245]

Уравнения линейной зависимости свободных энергий и потенциалов окисления, определенных при анодной вольтамперометрии, детально описаны Страдынем и Гасановым [27] на примере различных ароматических соединений (фенолов, иминов, шиффовых оснований, азотсодержащих гетероциклов, серосодержащих соединений, металлоценов) параметры уравнений для многочисленных представителей указанных групп веществ (114 реакционных серий) сведены в таблицы. Для многих из рассмотренных реакционных серий веществ авторам удалось по полярографическим данным оценить вклад эффекта прямого полярного сопряжения в суммарный эффект заместителей. При этом было обнаружено, что вклад резонансных эффектов будет различным в зависимости от типа серии веществ и от условий среды. Детальный анализ полученных в этой работе результатов показал, что применение уравнений линейной связанности (ЛСЭ) в анодной вольтамперометрии позволяет количественно охарактеризовать реакционную способность органических молекул в электрохимических реакциях, что имеет определенное значение, в первую очередь, для предсказания условий проведения [c.41]

Необходимо отметить, что резкое сокращение цепи сопряжения влияет определенным образом на восстановление органических молекул. Например, включение в систему сопряжения замещающих атомов со свободной парой электронов приводит к сокращению цепи сопряжения, что, в свою очередь, затрудняет восстановление вещества на ртутном капающем электроде. Для примера приведем значение В1/2 для ряда веществ с различным характером сопряжения. Как видно из этих данных, лзоксибензол (///) восстанавливается труднее, чем азобензол (/V), а бензоциннолиноксид (V) труднее, чем бензЬцинно-,лин (VI) [c.45]

Физическая адсорбция органических веществ из водных растворов наиболее сильно проявляется нри использовании в качестве адсорбентов углеродных материалов, поскольку энергия вандерваальсовского взаимодействия молекул воды с атомами углерода, образующими поверхность углеродных тел, намного меньше энергии дисперсионного взаимодействия этих атомов с атомами углеродного скелета органических молекул. Энергия дисперсионного взаимодействия органических молекул с адсорбентом особенно высока в тех случаях, когда углеродные скелеты молекул адсорбента имеют плоскую структуру и характеризуются сопряженной системой л-связей, как это наблюдается, например, в ароматических соединениях. Большое различие в энергии взаимодействия молекул компонентов раствора с поверхностью углеродного адсорбента приводит к си.т1ьно выраженной избирательной адсорбции органических веществ. Такая избирательность обусловливает технологическое применение адсорбции или является основой адсорбционных механизмов многих процессов молекулярной биологии. [c.44]

Винильная группа, связанная с шестичленным гетероциклом, будет иметь иную полярографическую активность, нежели группа, связанная с пятичленным гетероциклом. Пятичленные гетероциклы (тиофен, фуран, пиррол) можно рассматривать как производные бензола, у которого группа —СН = СН— замещена гетероатомом (5, О, Ы), способным поставлять, благодаря гибридизации два электрона в ароматический секстет. Это обусловливает относительно высокие значения энергии сопряжения (в кДж/моль) у тиофена—117, у пиррола 100, у фу-рана — 52. Так как в этих гетероциклах неподеленная пара электронов гетероатома участвует в сопряжении с двойной связью —С = С, то пониженная плотность электронного облака наблюдается на гетероатоме (по сравнению с С-атомами). При этом а-углеродный атом имеет большую электронную плотность, чем находящиеся в -положении по отношению к гетероатому. Особенности распределения электронной плотности в пятичленных гетероциклах сказываются определенным образом и на полярографической активности винильной группы в их винилзамещенных. Винилтиофен и винилфуран на фоне 0,05 М N( 2H5)4I в диметилформамиде образуют волны с - 1/2=—2,312 и —2,449 В соответственно [179]. При сравнении потенциалов полуволн а-винилфурана и а-винилтиофена видно, что винильная группа в первом восстанавливается труднее, чем во втором. Из эффектов, влияющих на полярографическую активность органических молекул, тут следует учитывать, по крайней мере, два а) индукционный эффект самого гетероцикла, определяющего статическую полярность молекул и, в первую очередь, состояние электронного облака на винильной группе б) подвижность я-электронной системы в винильном производном, что связано со степенью ароматичности соответствующего гетероцикла, и способность молекул поляризоваться в электрическом поле электрода. [c.127]

Сопряженная тс-связь, обладая нецелочисленным порядком, является примером делокализованной химической связи с высокой подвижностью и различной симметрией объединенного в единое целое тг-электронного облака. Наличие сопряженного л-облака в незамкнутой углеродной цепи ведет к классу углеводородов — сопряженным диенам и полиенам. Замыкание углеродной цепи с четным числом сопряженных л-электронов в цикл в благохфи-ятных условиях приводит к очень своеобразному стабильному состоянию органических молекул, составляющих класс ароматических углеводородов, примером которых являются бензол СвНе, нафталин СюНв, антрацен С Ню и др. Ароматические углеводороды и их производные так же, как и алканы, отличаются невысокой реакционной способностью. [c.6]

Прежде всего эта роль определяется значением нековалентпых взаимодействий в формировании пространственной структуры белков и иуклеиновы,ч кислот. В полипептидной цепи каждый хиральный атом углерода связан простыми <т-связя-ми с группами С=0 и NH, что означает возможность заторможенного вращения с низким активационным барьером вокруг этих связей. Вращение вокруг собственно-пептидной связи затруднено, поскольку вследствие р, г-сопряжения эта связь не является строго одинарной. Таким образом, в полипептидной цепи длиной вминокислотных остатков возможно заторможенное вращение вокруг 2N связей. Если принять, естественно с некоторой степенью условности, что каждой из таких связей соответствуют три значения торсионных углов, соответствующих минимумам потенциальной энергии вращения (по аналогии с классической картинкой для вращения вокруг связи С—С в дихлорэтане), то число различных конформаций, которое может принимать полипептидная цепь, составит я Считая, опять-таки с большим элементом условности, что время отдельного поворота вокруг <г-связи имеет порядок 10 с и вращение вокруг всех связей может происходить независимо друг от друга, число поворотов в секунду можно оценить как 2УУ-101 , что для небольшого белка, состоящего всего из 100 аминокислотных остатков, составит 2-10 2. Если бы молекула белка представляла собой статистический клубок, непрерывно случайным образом изменяющий свою конформацию, то некоторую биологически значимую конформацию, необходимую для функционирования белковой молекулы, она принимала бы один раз за 10 с, что абсурдно велико не только по сравнению с временем, реально необходимым для выполнения той или иной функции, но и с временем существования Вселенной вообще. Аналогичная оценка, проведенная для такой достаточно сложной органической молекулы, как NAD, где основная цепочка атомов содержит 14 таких <т-связей, показывает, что время, необходимое для достижения некоторой определённой конформации, существенной для функционирования этой молекулы в химических превращениях и в биохимических системах, составит величину порядка 0,07 с, [c.68]

Классификация электроноактивных заместителей может быть основана иа разных принципах одна нз классификаций основана иа сопоставлении электронного строения матрицы органической молекулы ОАР и самого заместителя. При этом различают три типа заместителей. К первому типу заместителей относят фрагменты органических молекул, например винил СНг=СН—, фенил СеНб—, в структуре которых, так же как и в структуре основной части молекулы, имеются двойные связи в этом случае возможно образование системы сопряженных связей. [c.55]