Термическое дегидрирование н-парафинов

Термическое дегидрирование высших парафиновых углеводородов, как пропан или бутаны, с образованием олефипов, имеющих равное с исходным углеводородом число атомов С, или вообще невозможно или протекает с очень малыми выходами, так как сопровождается обычно крекингом. Однако возможно дегидрирование каталитическим путем — пропусканием сырья над смешанным катализатором (окись хрома — окись алюминия) при температуре около 500°. [c.35]

Гидрокрекинг. Гидрогенолиз парафиновых и нафтеновых углеводородов происходит медленнее, чем дегидрирование и изомеризация эта реакция не имеет большого значения при гидроформинге, если объемные скорости не слишком малы. Вообще, реакции гидрокрекинга более характерны для каталитического, чем для термического процесса. Так, при гидрокрекинге к-гептана продуктами являются главным образом углеводороды Сз и С4. Термический процесс дал бы гораздо большие количества продуктов расщепления С — С4 и Сз — Сб [158]. Главной причиной увеличения октанового числа при гидрокрекинге является уменьшение размера молекул. Равновесная смесь парафинов С дает при переходе в -i повышение октанового числа на 14—15 это, однако, сопровождается потерей 8—10% об. сырья [137]. [c.348]

Отдельные элементарные процессы практически удалось осуществить [8—11] без катализаторов (термическое алкилирование, термополимеризацию, термическое дегидрирование, термическое деалкилирование, различные формы термического распада) и с ними (алкилирование на холоду парафиновых и ароматических углеводородов олефиновыми, полимеризацию, в том числе димеризацию и сополимеризацию, гидрирование, низкотемпературный крекинг, изомеризацию и т. п.). Но чисто термические процессы требуют высоких температур (термический синтез ароматических углеводородов) либо высоких давлений (термическая полимеризация, алкилирование и гидрирование) и в указанных условиях сопровождаются значительными потерями исходного сырья за счет глубоко идущих реакций распада (вплоть до распада на элементы) и глубокого уплотнения (до образования коксообразных веществ). [c.42]

Как было указано выше, из газообразных парафиновых углеводородов термическому дегидрированию без применения катализатора при определенных условиях можно подвергать лишь этан с получением соответствующего олефина-этилена. Уже следующий углеводород — пропан реагирует в двух направлениях параллельно с реакцией дегидрирования в пропилен, протекает также реакция распада углеводородной цепи с образованием этилена и метана, причем вторая реакция преобладает. В аналогичных условиях н-бутан, н-пентан и изопентан реагируют, главным образом, с распадом углеводородной цепи и образованием более иизкомолекулярных олефинов. Термическое дегидрирование в соответствующие олефины без распада углеводородной цепи имеет лишь подчиненное значение. Из углеводородов этого ряда, сравнительно устойчив к термическому распаду также и изобутан, который может термически дегидрироваться в изобутилен. При этом, конечно, имеет место также и распад на пропилен и метап, но в отличие от н-бутана значительное количество изобутана (около 60% мол.) превращается в изобутилен. Ус- [c.62]

Углеводородные газы различных источников, главнейшими из которых являются природные и попутные нефтяные газы, а также газы нефтепереработки, служащие в настоящее вре.мя основным нефтехимическим сырьем для производства полимеров, относятся к различным гомологическим рядам а) парафинов — метан, этан, пропан, бутан и пентан углеводороды этой группы встречаются в природном и попутном нефтяном газе, а также образуются при термических и каталитический процессах переработки нефти, угля и других горючих ископаемых б) олефинов — этилен, пропилен, бутилен, образующиеся при термических и каталитических процессах переработки нефти, а также при пиролизе и дегидрировании углеводородных газов группы парафинов в) диолефинов — главными представителями этого ряда, имеющими большое практическое значение, являются бутадиен и изопрен наиболее экономично получение их при дегидрировании углеводородов группы а и б г) ацетилена — получают крекингом или пиролизом углеводородов парафинового ряда. [c.8]

В качестве катализаторов дегидрирования парафиновых углеводородов в настоящее время применяются алюмосиликат-ные контакты, окиси металлов — молибдена, цинка, хрома и другие катализаторы. В отсутствии катализатора, только термическим путем дегидрирование обычно не может быть успешно осуществлено вследствие протекания в этом случае реакций крекинга, приводящих к образованию низкомолекулярных парафинов и олефинов, а также выделению углерода в виде сажи. Даже в присутствии катализаторов реакция дегидрирования сопровождается некоторым расщеплением молекулы дегидрируемого углеводорода. [c.45]

В работах других авторов имеются указания, что наличие в исходном газе водорода, пропилена, бутилена и изобутилена приводит к замедлению процессов дегидрирования и термического распада парафиновых углеводородов [9, 10]. Полученные нами данные свидетельствуют о том, что этилен также значительно уменьшает скорость конверсии этана, а следовательно, и производительность установки (см. табл. 5). Так, при проведении пиролиза в кварце (время контакта 1 сек.) производительность установки падала на 2—20%, а в металле при этих же условиях, примерно на 10%, дополнительно к неизбежному снижению скорости конверсии при переходе от кварцевого реактора к металлическому. [c.73]

Г а б ер установил, что при термическом распаде парафиновых углеводородов связь С — И более крепка, чем связь С — С. В случае же циклических соединений повышение температуры может приводить к разрыву связи С — Н. Иногда поэтому имеет места дегидрирование [c.76]

Различие между полимеризацией этилена в присутствии и в отсутствии фосфорной кислоты состоит в том, что в первом случае наблюдается образование ароматических и парафиновых углеводородов, в продуктах же термической полимеризации этилена образуются небольшие количества парафинов ири полном отсутствии ароматических соединений. По-видимому, фосфорная кислота действует как катализатор гидрирования и дегидрирования. При термической полимеризации получены более высо-кокипящие углеводороды, чем при каталитической. [c.188]

В зависимости от метода дегидрирования газообразных парафиновых углеводородов — термического пли каталитического — образуются разные продукты переработки (табл. 58). [c.52]

В исходных нефтяных фракциях содержание ароматических углеводородов, как правило, невелико. Сырье представляет собой смесь преимущественно парафиновых и циклоалкановых углеводородов. Поэтому в основу производства ароматических углеводородов из нефти положены химические превращения углеводородов дегидрирование и дегидроизомеризация циклоалканов и дегидроциклизация парафинов. Указанные процессы термодинамически выгодны при высоких температурах и реализуются в присутствии катализаторов (каталитический риформинг) либо в некаталитических процессах (пиролиз, термический риформинг). [c.149]

Дегидроциклизация нормальных парафиновых углеводородов может протекать на металле или ио реакционному пути, включающему дегидрирование на металле и циклизацию на кислотном носителе. По мнению авторов работы [53], роль катализатора в реакциях циклизации заключается в селективной подготовке из молекулы исходного углеводорода такой формы, которая сама способна к циклизации. Такими формами могут быть молекулы углеводородов, активные частицы, которые циклизуются, выходя в объем (термическая циклизация триенов) или оставаясь на поверхности контакта (радикалы, ионы). [c.17]

Ввиду того что преобладающей реакцией ароматизации является дегидрирование нафтеновых углеводородов, в качестве сырья предпочтительнее всего бензиновые фракции нефтей нафтенового основания. При исчерпывающем дегидрировании 90—95% нафтенов превращаются в ароматические углеводороды. В случае переработки бензиновых фракций парафиновых нефтей важную роль играют реакции дегидроциклизации алканов, требующие более жестких условий процесса. Присутствие олефиновых и диеновых углеводородов в сырье крайне нежелательно, так как, с одной стороны, в результате гидрирования снижается концентрация водорода в циркулирующем газе, а с другой — усиливается коксоотложение на катализаторе. Органические серо-, азот- и кислородсодержащие соединения, а такл<е металлы дезактивируют платиновые катализаторы риформинга. Все эти примеси содержатся в основном в бензинах вторичных процессов (термического крекинга, коксования и т. п.), что приводит к необходимости предварительного глубокого облагораживания этого вида сырья. [c.25]

Состав продуктов пиролиза зависит от характеристики сырья и условий проведения процесса/Наиболее благоприятным сырьем для пиролиза являются парафиновые углеводороды нормального строения. Самый высокий выход этилена наблюдается при пиролизе этана, поскольку в этом случае пиролиз по существу сводится к дегидрированию. Даже при очень больших глубинах пиролиза этана образуется немного метана и очень мало пропилена и бутадиена. Из пропана и н-бутана получается меньше этилена, но больше пропилена и значительное количество метана. С дальнейшим увеличением молекулярной массы н-парафинов их термическая стабильность снижается, а выход этилена возрастает по сравнению с выходом этилена, наблюдаемым при пиролизе пропана и н-бу-тана (табл. 1.5). [c.29]

Для разрыва цепи углеродных атомов требуется энергии на 75—84 дж/моль меньше, чем для разрыва связи углерод — водород. Вследствие этого в условиях чисто термического воздействия на высшие парафиновые углеводороды скорость разрыва углеводородной цепи должна превышать скорость реакции дегидрирования. [c.9]

Парафиновые углеводороды. Парафины, так же, как и при термическом крекинге распадаются на олефин и парафин меньшего молекулярного веса. Распад происходит в нескольких местах углеродной цепи, но не на самом ее краю. Выходы метана, этана и этилена незначительны. В газе накапливаются углеводороды Сз—С4. Скорость распада в десятки раз больше, чем при термическом крекинге. Парафины не попадают в хемосорбированный -слой. Но и за пределами этого слоя поверхностная энергия катализатора воздействует на молекулы сырья. В результате в непосредственной близости от поверхности катализатора создается зона повышенной концентрации углеводородных молекул с ослабленными связями С—С. Это и снижает энергию активации реакций распада. При каталитическом крекинге отмечена также возможность дегидрирования углеводородов с числом углеродных атомов в молекуле более четырех. Образующиеся при этом высшие олефины, в свою очередь, распадаются. [c.204]

Очевидно, что при чисто термическом процессе значительно скорее произойдет распад парафиновых углеводородов, и дегидро-циклизация невозможна. Однако в условиях каталитического риформинга реакция становится возможной, так как процесс идет при температуре наиболее благоприятной для дегидрирования шестичленных нафтенов, образующихся при дегидроциклизации алканов, хотя бы и с малыми равновесными концентрациями. [c.218]

Реакции, которые лежат в основе термического крекипга газообразных парафиновых углеводородов, их каталитического дегидрирования, ароматизации парафинов и олефинов, а также процессы изомеризации уже подробно обсуждались в этой книге. Термический крекинг нарафиновых углеводородов был описан в гл. IV (раздел II), каталитическое дегидрирование парафинов освещено в разделе II гл. II по вопросу ароматизации парафинов и олефинов см. раздел V гл. II изомеризацию парафиновых углеводородов см. [1а]. В настоящей главе будут описаны то.лько те термические и каталитические процессы полимеризации и алкилирования, которые приводят к получению моторных топлив. [c.282]

В настояш,ее время кислотный характер алюмосиликатных катализаторов крекинга не вызывает сомнения. Например, такие катализаторы можно титровать едким калием или такими органическими основаниями, как хинолин. Кислотные свойства катализаторов обусловлены, вероятно, присутствием протонов на их поверхности, активной частью которой может быть либо кислота трша (НА13104)ж [62], либо атомы алюминия с дефицитом электронов [37, 61]. Обсуждение теорий, предложенных для объяснения кислотности алюмосиликатных катализаторов не является целью, настоящей главы. Для данного изложения необходимо только указать, что ион карбония Д" ", инициирующий ценную реакцию, может образоваться либо [1] в результате реакции кислотного катализатора с олефином, который образуется при начальном термическом крекинге, либо путем дегидрирования парафинового углеводорода,. либо в результате отщепления гидридного иона от молекулы парафинового углеводорода атомом алюминия с дефицитом электронов [2]. [c.236]

Олефины получают термическим или каталитическим дегидрированием парафиновых углеводородов. Термическое разложение или пиролиз этана и пропана приводит к образованию этилена и пропилена [15, 55, 88]. Пропилен, i-бyтилeны и изобутилен получают каталитическим расщеплением газойля,, хотя бутилены можно получать и каталитическим дегидрированием. Каталитическое дегидрирование н-бутана и и-бутена ведет к образованию бутадиена [7, 13, 22, 76]. Стирол можно получать каталитическим дегидрированием этил-бензола [9]. При всех этих реакциях олефин часто является лишь одним из компонентов сложной углеводородной смеси. Выделение и очистка чистого целевого олефина представляют при его производстве значительные трудности [8, 13]. [c.283]

Вторая группа охватывает следующие процессы высокотемпературный пиролиз легкого жидкого и газообразного сырья с преимущественным получением олефинов термический крекинг высокомолекулярных парафинов селективную нолимеризацню низкомолекулярных олефинов в более высокомолекулярные оле-финовые углеводороды каталитическое дегидрирование парафиновых углеводородов и синтез высших олефинов в присутствий металлоорганических соединений. [c.57]

Между дегидрированием бутена-1 и бутена-2 большой разницы ые наблюдается. Продукты конверсии любого из этих углеводородов содержат обычно все три изомерных нормальных бутена, что, несомненно, указьшает на смещение двойной связи. В то же время при этом образуются незначительные количества изобутилена и дегидрированием последнего получается лишь незначительное количество бутадиена. Парафиновые углеводороды, папример, и-бутан, в условиях дегидрирования бутена с добавкой водяного пара также не претерпевают заметной конверсии. Однако в случае рециркуляции заводского сырья, содержащего около 70% м-бутенов, накопление в ном изобутилена и бутанов не происходит. В неочищенном бутадиене могут присутствовать в небольших количествах такие вещества, как аллен, метилацетилен, винилацетилен, этилацетилен, бутадиен-1,2, диацетилен и димотилацетилен. В больших количествах эти продукты содержатся в бутадиене, полученном при высокотемпературном термическом крекинге. [c.206]

Из рассмотренных углеводородов наиболее устойчивыми являются бензол и нафталин. Так, парафиновые и нафтеновые углеводороды Се —Сз почти нацело подвергаются распаду, глубина преврашения толуола составляет 7%, а бензола всего 0,57о- Парафиновые, нафтеновые и непредельные углеводороды в условиях термического гидродеалкилирования превращаются в газообразные углеводороды, в основном в метан и этан. Тетралиновые углеводороды могут подвергаться дегидрированию в нафталиновые с последующим гидродеал-килированием или претерпевают деструкцию с образо- [c.55]

Во всех случаях нафтеновые углеводороды являются более активными донорами водорода, чем парафиновые, и продукты крекинга нафтенового сырья имеют более насыщенный характер. Характерная для нафтенов реакция дегидрирования протекает тем интенсивнее, чем более разветвлена молекула так, было показано, что роль этой реакции становится ощутимой при девяти и более углеродных атомах в шестичленпом углеводороде Однако дегидрирование на алюмосиликатных катализаторах идет не так избирательно, как на металлических катализаторах, н получается сложная смесь ароматических углеводородов. В целом же скорость всех реакций крекинга нафтеновых углеводородов значительно возрастает с повышением молекулярного веса. Скорость крекинга нафгеновых углеводородов в присутствии алюмосиликатных катализаторов намного больше, чем при термическом процессе. Так, при температуре 500° С и одинаковой скорости подачи в реактор в присутствии катализатора циклогексан разлагается каталитически п )имерпо в 1000 раз быстрее. [c.156]

Известно, что при термических процессах происходит деалкилирование, циклоконденсация, дегидрирование, рекомбинация, которым подвергаются все компоненты нефтяных фракций. При этом вначале происходит процесс асфальтенообразова-ния, затем, при достижении определенной концентрации асфальтенов, начинаются процессы коксообразования. В процессе термообработки замещенные и конденсированные арены и асфальтены подвергаются высокотемпературному окислению с образованием кислородсодержащих функциональных групп, вносящих существенный вклад в энергию адсорбции. Нефтяная композиция НР-3 содержит максимальное количество алканов и циклоалканов, которые подвергаются высокотемпературным превращениям в большей степени по сравнению со всеми остальными. Адсорбент, сформированный на основе этой композиции, имеет большее отношение С Н, поскольку содержание аренов во вторичных асфаль-тенах выше, чем в нативных. Таким образом, используя тот или иной состав нефтяного связующего, можно целенаправленно регулировать свойства адсорбентов не только за счет изменения пористой структуры, но и за счет изменения энергетических характеристик. Общий сопоставительный анализ параметров пористой структуры и адсорбционных свойств позволяет сделать вывод о том, что нефтяное связующее может иметь значительные колебания группового состава парафиновых и нафтеновых углеводородов — 20-30, аренов — [c.615]

Подтверждается общеизвестный факт, что выше определенной температуры ароматические углеводо]эоды обладают значительно большей термической стойкостью, чем углеводороды других классов. Эта предельная температура находится около 250°. Выше 250° возможно нротекапие дегидрирования нафтеновых углеводородов или циклизации парафиновых или олефииовых углеводородов. При темнературе выше 400° равновесие смещается в сторону образоваппя ароматических углеводородов настолько, что даже значительное парциальное давление водорода не может в заметной степени подавить реакции дегидрирования. [c.277]

В результате депарафинизации мочевиной нефтяных фракций выделяются парафиновые углеводороды нормального строения различного молекулярного веса, дальнейшее использование и перера-ботка которых могут осуществляться по нескольким направлениям. Первоначально выделяемый при депарафинизации мягкий парафин использовали в качестве сырья для термического крекинга с целью получения олефиновых мономеров состава Сг—С4. Наиболее перспективным является получение синтетических жирных кислот и синтетических жирнух спиртов из мягкого парафина, его каталитическое дегидрирование с получением олефиновых углеводородов, сулвфохлорирова ние с получением моющих средств типа алкилсульфонатов, хлорирование с целью получения присадок к смазочным маслам, пластификаторов и т. д. [c.21]

В большинстве процессов получения ароматических углеводородов из нефти предусматривается превращение нафтеновых углеводородов в ароматические, т. е. дегидрирование эти процессы известны под общим названием каталитического риформинга. В противоположность процессам этого типа для получения ароматических углеводородов применяется также глубокий термический крекинг, главным образом нарафинистых фракций, такой крекинг является основой процесса Катарол . В условиях этого процесса парафиновые углеводороды расщепляются, образуя промежуточные продукты (главным образом бутадиен), которые, соединяясь между собой, дают ароматические углеводороды. Одновременно происходят ароматизация нафтенов и циклизация парафиновых угле водородов. [c.122]

Парафиновые углеводороды. При термическом крекинге нор-вичной реакцией парафиновых углеводородов является распад по связям С—С и С—Н для низших членов гомологического ряда и раснад по связи С—С для высокомолекулярных углеводородов. При деструктивной гидрогенизации расщепление связей С—П (дегидрирование) менее вероятно, вследствие большого избытка водорода, поэтому углеводороды Сз—в условиях деструктивной гидрогенизации более стабильны, чем при термическом крекинге. Устойчивость высших у "леводородов ие зависит от давления [c.434]

Предполагают [б], что первоначально ионы карбо-ния образуются из парафинов в результате их дегидрирования и последующего расщепления. Далее происходит каталитический крекинг, деалкилирование или деполимеризация ионов карбония. Реакции полициклических наф-тенов протекают с образованием нафтенов и олефинов с меньшим молекулярным весом. Последние также нов -лекаются в реакции передачи водорода с образованием ароматических, парафиновых и изопарафиновых структур, В этой связи в продуктах крекинга содержание нафте -новых углеводородов незначительно, а содержание непредельных меньше, чем в случае применения аморфных катализаторов. Образование изопарафиновых и ароматических углеводородов при каталитическом крекинге обеспечивает значительное повышение октанового числа бензина, в то время как в результате термического крекинга, протекающего по свободнорадикальному меха- [c.21]

П ен т а н-а миленовая фракция имеет еще более сложный состав, чем бутан-бутиленовая. В газах пиролиза она присутствует в очень небольшо1М количестве, а выделять ее из продуктов каталитического крекинга невыгодно ввиду ухудшения качества бензина. Поэтому основным методом получения амиленов является дегидрирование соответствующих парафиновых углеводородов. Дополнительным источником пентена-1 являются продукты термического крекинга парафина. [c.71]

Риформинг. В процессе каталитического риформинга бензинов протекают, главным образом, реакции дегидрирования нафтеновых и парафиновых углеводородов, реакции изомеризации и гидрокрекинга парафиновых углеводородов. Ароматизованный продукт служит базовым компонентом автобензинов или является сырьем для получения индивидуальных углеводородов, используемых в нефтехимической промышленности. В США ароматические углеводороды получают в процессе каталитического риформинга бензинов. Выход их достигает 80% на сырье из них около 13% углеводородов. Се — Сд выделяется для химического синтеза [751. Сырьем в процессе риформинга служат низкооктановые бензины (50—60 по моторному методу) — легкие нефтяные дистилляты или тяжелые фракции термического крекинга, содержащие в основном парафиновые и нафтеновые углеводороды. Во избежание отравления промышленного платинового кЁтализатора на основе AI2O3 сырье проходит предварительное гидрооблагораживание, заключающееся в обессе-ривании, удалении азотистых соединений, смолистых и непредельных углеводородов, а также металлоорганических соединений. [c.137]

Получение олефинов дегидрированием и крекингом парафиновых углеводородов, а таки е их дальнейшее провращенно за счет реакций полимеризации пли алкилирования осуществляют чисто термическим путем как единый процесс (унитарный термический процесс). [c.283]

Выделение ароматических углеводородов из нефти простой ректификацией обычно пе представляет интереса из-за низкой концентрации их в бензине и из-за трудности их отделения от нафтеновых углеводородов, кипящих в том же температурном интервале. В большинстве процессов получения ароматических углеводородов из нефтп предусматривается превращение нафтеновых углеводородов в ароматические, т. е. дегидрирование этп процессы известны иод общим названием каталитического риформинга. В противоположность процессам этого типа для получения ароматических углеводородов придменяется также глубокий термический крекинг, главным образом парафпнистых фракций, такой крекинг является основой процесса Катарол . В условиях этого процесса парафиновые углеводороды расщепляются, образуя промежуточные продукты (главным образом бутадиен), которые, соединяясь между собой, дают ароматические углеводороды. Одновременно происходят ароматизация нафтенов п циклизация парафиновых углеводородов. [c.122]

Спирты образуются во второй стадии, при гидрировании над никелем альдегидов. Для получения олефинов здесь использовался не синол-процесс, а иные методы. Этилен и другие газообразные углеводороды получались на обычной установке термического крекинга, блокированной с установкой по получению синтина. Высшие олефины состава С — g получались из соответствующих фракций синтина каталитической дегидрогенизацией с выходами, например, из парафиновых углеводородов состава С в количестве 15%, олефинов состава ниже jg —6%, газа 2—3% и угля 0,5%. Катализатор для дегидрирования готовили следующим образом 21 г нитрата тория и 7 г нитрата хрома растворяли в воде до образования 3%-ного раствора. Этим раствором в течение 4—5 час. смачивали 200 г чистого карбида кремния, находившегося во вращающемся барабане, нагревавшемся до 250°. После этого катализатор прокаливали, сначала медленно до 500°, а затем быстро до 580°. Затем катализатор переносили в трубку и восстанавливали водородом при 560°, который пропускали со скоростью 200 л в час в течение 5 мин. По завершении восстановления трубка заполнялась азотом и создавался вакуум в 20 мм рт. ст., после чего жидкие парафиновые углеводороды пропускали со скоростью 150 см в час. [c.204]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология