Взаимодействие ионов с молекулами в газовой фазе

Получение винилацетата методом винилирования состоит во взаимодействии ацетилена с уксусной кислотой. В качестве катализатора применяют ацетат цинка, нанесенный на активированный уголь. Гетерогеннокаталитическое взаимодействие ацетилена с уксусной кислотой проводят в газовой фазе при 170—220°С. Механизм реакции состоит в хемосорбции ацетилена с образованием п-комплекса с ионом цинка, внутрикомплексной атаке активированной молекулы ацетилена ацетат-ионом и заключительном взаимодействии с уксусной кислотой [c.299]

При изучении спектров поглощения органических соединений в растворителях различной полярности обычно наблюдается влияние природы растворителя на положение, интенсивность и форму полос поглощения [1—4]. Причина этих эффектов заключается в том, что взаимодействия между молекулами растворенного вещества и растворителя (в том числе ион-дипольные, диполь-дипольные, индуцированного и постоянного диполей, водородные связи и т, д.) прежде всего изменяют разность энергий между основным и возбужденным состояниями поглощающих частиц, содержащих хромофор. Влияние среды на спектры поглощения можно изучать, сравнивая спектры в газовой фазе и в растворе или в нескольких растворителях различной природы. Поскольку в больщинстве случаев регистрировать спектры поглощения в газовой фазе не удается, то в этой главе будет рассматриваться только второй метод изучения. Такой подход представляется вполне оправданным, поскольку в последние годы появляется все больше данных, свидетельствующих о непрерывном изменении спектральных характеристик при переходе от изолированных молекул (газовой фазы) к слабо или сильно взаимодействующим жидким средам, если только отсутствуют специфические взаимодействия типа ДЭП/АЭП или образование водородных связей [3]. [c.403]

Английский физик Дж. Томпсон, исследования которого положили начало развитию масс-спектрометрического метода анализа, в своей книге Лучи положительного электричества и их применение для химического анализа ( Кембридж, 1913 ) отмечал [1] Одна из основных причин написания этой книги - надежда убедить специали-стов-химиков применять положительные лучи для химического анализа . Однако только в середине 30-х годов были зарегистрированы первые масс-спектры молекул органических соединений. С этого времени были начаты исследования взаимодействия ионов в газовой фазе, что совпало с необходимостью создания экспрессных и надежных количественных методов определения состава смесей газообразных углеводородов, образующихся в процессах переработки нефти. В 1943 г. такая методика была разработана Национальным Бюро Стандартов США при поддержке нефтеперерабатывающих корпораций. В нашей стране к разработке методов органической масс-спектрометрии подошли в конце 40-х - начале 50-х годов. [c.125]

Отрыв каждого последующего электрона требует все большей энергии, так как электрон в процессе п-й ионизации должен покинуть ион с суммарным зарядом п— I. В качестве иллюстрации в табл. 4.4 приведены значения первых трех потенциалов ионизации элементов первого переходного ряда. Эти элементы в соединения обычно входят в виде многозарядных ионов (например, Fe +), что могло бы показаться удивительным, так как энергии, необходимые для образования таких ионов, очень велики. Однако значения, приведенные в табл. 4.4, относятся к энергии образования изолированных ионов в газовой фазе, в растворе они в значительной мере компенсируются энергией сольватации иона. Энергия сольватации в основном обусловлена электростатическим взаимодействием между ионом и дипольными молекулами растворителя (например, воды). [c.57]

Представим себе поверхность твердого тела на границе с га-зом. Внутри твердого тела частицы (атомы, ионы или молекулы), образующие его решетку, правильно чередуются в соответствии с кристаллической структурой, причем их взаимодействия уравновешены. Состояние же частиц, находящихся на поверхности, иное—их взаимодействия не уравновешены, и поэтому поверхность твердого тела притягивает молекулы вещества из соседней газовой фазы. В результате концентрация этого вещества на поверхности становится больше, чем в объеме газа, газ адсорбируется поверхностью твердого тела. Таким образом, адсорбция представляет собой концентрирование вещества на поверхности раздела фаз (твердая—жидкая, твердая—газообразная, жидкая газообразная). Вещество, на поверхности которого происходит адсорбция, называется адсорбентом, а поглощаемое из объемной фазы вещество называется адсорбатом. Адсорбция из смесей связана с конкуренцией молекул различных компонентов. Например, при адсорбции из бинарного жидкого раствора увеличение концентрации у поверхности одного компонента (сильнее адсорбирующегося) приводит к уменьшению концентрации другого (слабее адсорбирующегося). [c.436]

Соединения с ионной связью (соли), образующие в твердом состоянии ионную кристаллическую решетку, при растворении в полярном растворителе диссоциируют на ионы. Подвергаются при растворении полной или частичной диссоциации кислоты и основания. При этом происходит заметное химическое взаимодействие ионов с растворителями. Каждый ион в растворителе, например в воде, окружен плотной сольватной оболочкой полярных молекул. Такая оболочка возникает в результате ион-дипольного взаимодействия. Проявляется сольватация, во-первых, в том, что растворение соли в HjO сопровождается уменьшением объема, и, во-вторых, выделением большого количества тепла. Это видно из значений ЛЯ, когда ион из газовой фазы переводится в водный раствор (ЛЯ = АЯр-, ДЯв кДж/моль) [c.224]

В теоретических расчетах, выполняемых в рамках модели чисто физической адсорбции, для улучшения сходимости результатов с опытом, учитывают кроме дисперсионного притяжения силу отталкивания зарядов, принимая ее обратно пропорциональной 12-й степени расстояния между центрами зарядов. Если взаимодействующие частицы имеют постоянные дипольные моменты (например, молекулы воды или ионные поверхности) или свободные электроны (металлические поверхности), то между ними возникают и классические электростатические силы. Точный теоретический расчет их величины невозможен, хотя на практике они вносят существенный вклад в силу взаимодействия, а иногда и определяют характер процесса адсорбции. Так, например, гораздо более широкое применение в производственных условиях активированных углей по сравнению с синтетическими полярными адсорбентами - силикагелями, цеолитами, объясняется тем, что угли ввиду неполярности поверхностных частиц одинаково взаимодействуют как с полярными, так и с неполярными молекулами газовой фазы. Молекулы воды, обладая постоянным дипольным моментом, взаимно притягивают друг друга в паровой фазе, [c.380]

Даже из этого краткого и фрагментарного обзора должно быть очевидно, почему ИЦР-спектроскопия приобрела такую популярность — она показала свои большие возможности в решении очень широкого круга проблем химии и физики ионов и их взаимодействия с нейтральными молекулами. Нет оснований думать, что эти возможности химии ионов в газовой фазе сколько-нибудь исчерпаны. Каждый рассмотренный раздел химии ионов немедленно требует углубленного теоретического описания на более высоком уровне, чем тот, который могут обеспечить экспериментаторы. Термохимические и спектроскопические свойства ионов в газовой фазе, скорости и механизмы реакций, природа процессов соударений, не приводящих к реагированию,— это именно те области, где экспериментальные возможности опасно опережают теоретическое осмысление. [c.375]

Первое слагаемое — отрицательный вклад в 2ДУ°гидр, суммарно характеризующий процессы перехода ионов из газовой фазы в раствор, взаимодействия ион-молекула воды (положительные вклады, связанные с эффектами отталкивания [79], невелики и могут не учитываться) и упорядочивания расположения молекул в поле ионов в области дальней гидратации. Второе слагаемое — положительный вклад, суммарно характеризующий эффект разрушения структуры воды, связанный с разрывом водородных связей между молекулами воды и их переориентацией в поле иона. Как пока- [c.138]

Процесс растворения мысленно расчленим на две стадии а) образование из исходного вещества ионов, находящихся в газовой фазе (или в вакууме) на достаточном расстоянии друг от друга, чтобы исключить их электростатическое взаимодействие, и б) перенос этих ионов из газовой фазы в растворитель. Первая стадия не зависит от природы растворителя. Для ионофора она сводится к разрушению кристаллической решетки, для ионогена — к разрыву химической связи в исходной молекуле и к ионизации образующихся атомов или атомных группировок. Условно назовем эту стадию деструкцией (индекс д). Энергетический эффект второй стадии связан с сольватацией ионов (индекс с). Общая теплота растворения соединения аддитивно складывается из значений теплот обеих стадий [c.178]

Работы [7, с. 24 10, с. 401 552, 553] могут служить примером успешного использования масс-спектрометрии для решения принципиально важной задачи определения энергии сольватации ионов в газовой фазе. Ион А+, окруженный газовой атмосферой, которая содержит полярные молекулы 8, может взаимодействовать с последними, например, так [c.133]

Тем не менее существуют экспериментальные методы, с помощью которых получают некоторые сведения о распределении заряда в молекулах или комплексах [75]. Данные этих методов при определенных предположениях часто используют для расчета степени ионности связи. Наиболее прямой метод определения распределения электронной плотности — метод рентгеновской дифракции — не является достаточно чувствительным, чтобы использовать его данные для количественных выводов, хотя распределение электронов вокруг атомов галогенов в галогенидах щелочных металлов весьма четко различается. Для нахождения распределения электронной плотности были использованы следующие методы дипольные моменты [97], спектры ЭПР (константы сверхтонкого расщепления) [98], ЯМР (химические сдвиги) [99], ЯКР (константы ЯКР) [100], эффект Мессбауэра (изомерные сдвиги) [101], спектры поглощения рентгеновских лучей [102], данные атомной спектроскопии о константах спин-орбитального взаимодействия [103], измерение магнитной восприимчивости [104] и данные об изменении параметров межэлектронного отталкивания для комплексов по сравнению с параметрами для иона в газовой фазе [105]. [c.101]

Наши представления о ионах достаточно глубоки, и пространное обсуждение их свойств на первый взгляд может показаться излишним. В нескольких словах — ионы образуются, когда атомы, фрагменты молекул или даже целые молекулы приобретают электрический заряд, положительный (катионы) или отрицательный (анионы). Благодаря своему заряду ионы сильно взаимодействуют с полярными или поляризуемыми молекулами. Интенсивность такого взаимодействия отчетливо проявляется в свойствах ионов в газовой фазе (гл. 2). Даже при весьма низких парциальных давлениях сольватирующего агента и сравнительно высоких температурах его молекулы образуют прочные агрегаты вокруг ионов в газовой фазе, причем большие кластерные структуры формируются за время меньше 1 мкс. [c.13]

На расстоянии 2,5 KU r) = 20,4 ккал/молъ, и пренебрегая взаимодействием молекул воды, которое достаточно мало, можно подсчитать энергию гидратации одновалентного иона в газовой фазе шестью молекулами воды. На расстоянии около 2,5 А эта величина оказывается равной 122 ккал/моль. Энергии этих взаимодействий того же порядка, что и теплоты большинства химических реакций. Поэтому такого рода сольваты следовало бы относить к числу комплексных ионов, а не агрегатов частиц, довольно слабо связанных между собой . Энергию взаимодействия между двумя диполями можно подсчитать, исходя из уравнения (XV.6.5). Если расстояние г измеряется вдоль линии центров диполей и 0 — азимутальной угол между каждым из диполей и линией центров, то энергия взаимодействия равна [c.445]

Для первого-слагаемого уравнения (1.68) известны экспериментальные значени я (определены тепловые эффекты взаимодействия ионов с молекулами воды в газовой фазе), два других Слагаемых можно рассчитать с точностью 5—10 кДж/моль. Для цона N3+ было получено ДЯг = —473 кДж/моль. Зная ДЯг иона Одного вида и суммарные АЯг для солей, можно найти ДЯг других ионов (табл. 1.17), [c.158]

Необходимое условие для получения ионных токов при взаимодействии электронов с молекулами органических веществ — наличие газовой фазы с достаточно высокой упругостью. В большинстве случаев это осуществляется в системе напуска масс-спектрометра, соединяющейся при помощи какого-либо натекателя с ионным источником. Созданию различных типов натекателей и собственно систем напуска посвящено большое число работ [39]. Мы остановимся лишь на основных требованиях к таким системам, которые должны обеспечить [c.37]

Испарившиеся п молекул воды реагируют в газовой фазе с ионом, образуя гидратированный ион с радиусом при этом выделяется энергия у. Она слагается из З Нвргии взаимодействия диполей с ионом, энергии притяжения и отталкивания диполей, энергии наведения индуцированных диполей и, наконец, борновской энергии отталкивания. [c.59]

Метод газовой электронографии может применяться для изучения молекул при сверхзвуковом истечении струи пара исследуемого вещества, что открывает возможности исследования процессов кристаллизации соединений из газовой фазы и потенциалов межмолекулярного взаимодействия. Данный метод можно использовать для изучения химических равновесий в газовой фазе, а также структур свободных радикалов и ионов, если их получить в рассеивающем объеме в достаточном количестве. Имеется также возможность применить метод газовой электронографии для определения потенциалов и барьеров внутреннего вращения молекул. Важным, но в то же время ограниченным является использование данного метода в определении энергии химических связей, так как вклад в рассеяние потенциала валентных электронов очень мал. [c.156]

Для первого слагаемого уравнения (1.69) известны экспериментальные значения (определены тепловые эффекты взаимодействия ионов с молекулами воды в газовой фазе), два других слагаемых можно рассчитать с точностью 5-10 кДж/моль. В частности, для иона Ыа было получено ДЯг--473 кДж/моль. Зная ДЯг иона одного вида и суммарную теплоту ДЯг для солей, можно найти ДЯг других ионов (табл. 1.17). [c.169]

Гомогенными называются такие реакции, при которых все исходные вещества и продукты взаимодействия находятся в одной и той же фазе, например, в газовой фазе или в растворе прн этом томы, молекулы или ионы реагирующих веществ взаимодействуют по всему занятому объему. [c.288]

Интересно, что несмотря на существенные различия между газом и жидкостью в газах можно обнаружить явления, напоминающие растворение и сольватацию в жидких системах. Речь идет о так называемых кластерах в системах иои — газ. Систематическое изучение кластеров, состоящих из молекул растворителя, например воды и иона (катиона или аниона), началось с исследования продуктов, получающихся в масс-спектрометрах при сравнительно высоких давлениях (В. Л. Тальрозе). С конца пятидесятых годов и до настоящего времени в этой области накоплен довольно большой материал, позволяющий сделать общие выводы. Доказано, что катионы водорода и металлов, а также анионы галогенов в газовой фазе взаимодействуют с молекулами воды, причем собственно химическое взаимодействие, отличное от явлений гидратации в растворе, происходит сравнительно редко (так, ион лития образует дативную связь с неподеленной электронной парой кислорода молекулы воды за счет своей незаполненной орбитали химические связи с водой дает также ион фтора). [c.234]

Присоединение четырех из пяти образовавшихся молекул воды к свободному иону в газовой фазе с освобождением э (ергин л, связанной с силами взаимодействия между диполями воды и иоиом, [c.61]

Первая стадия — это медленная ионизация субстрата, и имеино она определяет скорость реакции. Вторая стадия — это быстрое взаимодействие промежуточного карбокатиона и нуклеофила. Растворитель всегда оказывает содействие процессу ионизации, так как энергия, необходимая для разрыва связи, в значительной степени компенсируется сольватацией R+ и X. Например, ионизация трет-бутилхлорида на грег-бутил-катион и хлорид-ион в газовой фазе без растворителя требует 150 ккал/моль. В отсутствие растворителя такой процесс просто не пойдет иначе как при высоких температурах. В воде для протекания диссоциации необходимо лишь 20 ккал/моль, а разность —это энергия сольватации. Тогда, когда роль растворителя состоит исключительно в содействии отщеплению уходящей группы с фронтальной стороны, т. е. когда молекулы растворителя не имеют никакой возможности участия в атаке с тыла (Sn2), механизм представляет собой предельный случай процесса SnI- Существуют кинетические и иные доказательства [17] того, что при отрыве X от RX две молекулы протонного растворителя образуют слабые водородные связи с X [c.17]

Различие между ионными и ковалентными веществами становится еще более очевидным, если сопоставить состав их паров. При испарении воды происходит преодоление сил межмолекулярного взаимодействия, и в газовой фазе молекулы практически не взаимодействуют друг с другом. В отличие от этого при испарении хлорида натрия в газовой фазе возникают ионные пары, состав которых описывается формулами Na l или (Na l),. [c.130]

Эти особенности объясняются тем, что протон взаимодействует с одной из молекул воды не только электростатически, но и ковалентно. При этом образуется новая химическая частица — ион гидроксония Н3О+. Существование таких ионов в газовой фазе доказано. масс-спектрометрическими измерениями, а в твердой фазе — с помошью рентгенографии и ЯМР- Связь Н+—Н2О имеет энергию 712 кДж/моль, что составляет почти две трети энергии гидратации протона. [c.183]

Неадекватность модели Борна означает, что существуют какие-то другие вклады в ДС ., причем особенно важны ближние взаимодействия с молекулами растворителя. Один из очевидных источников отклонения модели Борна от реальности состоит в том, что в действительности нельзя пользоваться диэлектрической проницаемостью растворителя, когда рассматривается область раствора вблизи иона, где, как показывают диэлектрические инкременты (разд. З.Б), утрата вращательной подвижности ближайших молекул воды нарушает взаимодействия, обусловленные ориентационной поляризацией, и тем самым резко снижает D (табл. 2.4). Зависимость D от ионного поля можно включить в уравнение Борна [346], однако это не приводит к правильному описанию свойств одно- и двухзарядных катионов. Другие способы усовершенствования уравнения (2.5) сводятся к подбору г либо путем принятия для кристаллических радиусов значений [88, 674], отличных от полученных Полингом, либо путем уточнения значений этих радиусов с помощью аддитивных поправок. Если прибавлять по 0,85 и 0,10 А к радиусам катионов и анионов соответственно, то полученные значения г+ и г наилучшим образом удовлетворяют обычным значениям AG dr по уравнению (2.5) для ионов галогенов и щелочных металлов [543]. Если пропорционально изменить вклады отдельных ионов таким образом, чтобы катионы и анионы укладывались в единую закономерность, то результирующие значения — ДС jr отличаются от приведенных в табл. 2.12 и оказываются примерно на 8 ккал/моль завышенными для катионов и на столько же заниженными для анионов. Стоке [765] подставил в первый член уравнения (2.5) радиусы ионов в газовой фазе, которые он получил, исходя из квантовомеханичёских оценок для изоэлектронных инертных газов. Если еще принять, что электрострикция приводит к пони- [c.274]

Проведены подробные теоретические вычисления изменений энергии, сопровождающих растворение ионного газа (т, е. гидратацию). Исследойания Ланге и Мищенко [54] показали, что разные потенциалы свободной поверхности жидкостей ( поверхностный потенциал х) создают теоретические трудности при разделении эффектов, относящихся к катионам и анионам надежные значения этих величин не известны. Тем не менее в случае перехода одинаково заряженных ионов из газовой фазы в жидкую требуется совершить некоторую работу на преодоление поверхностного потенциала, которая дает вклад в эффект взаимодействия ионов с молекулами воды в объеме жидкой фазы. Соответствующее изменение энергии обычно называют энтальпией химической гидратации-, сумма этой энергии и энергии перехода через поверхность раздела фаз представляет собой реальную энтальпию гидратации ионного газа. [c.567]

Некоторые указания на важность взаимодействия молекул в растворах дает тот факт, что из многих тысяч реакций, которые были изучены в растворе, менее чем 20 могут быть изучены для сравнения в газовой фазе. Изучение ионных реакций почти полностью ограничивается растворами по вполне понятным причинам при температурах ниже 1000° К скорость ионных процессов в газовой фазе практически равна нулю. Это объяснение приемлемо для большинства реакций, протекающих в растворах, поскольку, как показано далее, в большинстве реакций между полярными молекулами принимают участие ионы в качестве промежуточных частиц. Например, такая широко известная реакция, как гидролиз амилгалогенов или эфиров в газовой фазе, идет неизмеримо медленно (по крайней мере до тех температур, пока не начинают преобладать другие направления реакции). Единственный большой класс реакций, которые можно изучать как в газовой, так и в жидкой фазе,— свободно-радикальные реакции. Несомненно, этот тип реакций в дальнейшем будет все более тщательно изучаться и даст богатый материал для сравнения кинетического поведения веществ в газовой и жидкой фазах . [c.423]

Значение растворителей и сольватных оболочек можно в полной мере оценить, сопоставляя свойства свободных ионов в газовой фазе со свойствами ионов в растворах, где постоянно происходит взаимодействие ионов с молекулами растворителя. Химик, привыкший к реакциям в растворе, будет, вероятно, удивлен, когда узнает из второй главы, написанной Полем Кебарле (о взаимодействии ионов между собой и с молекулами растворителя в газовой фазе), что в газовых реакциях метанол — гораздо более сильная кислота и более эффективный сольватирующии агент, чем вода. В этой же главе описаны остроумные и оригинальные методы исследования ступенчатого процесса образования сольватной оболочки, разработанные автором главы. Эти методы позволяют следить за изменениями в кластерах молекул растворителя в процессе их группирования вокруг ионов. В жидкой фазе существуют лишь полностью сформированные сольватные оболочки, поэтому обычные методы изучения ионных растворов проясняют главным образом свойства полностью сформированных сольватных оболочек. [c.10]

Несмотря иа трудности количественного описания, электростатические взаимодействия демонстрируют особенно четко, что поведение молекул в водном растворе главным образом определяется свойствами самого растворителя. Рассмотрим образование иоиных пар в воде. В качестве исходного состояния при вычислеиии энергии электростатического взаимодействия обычно берут ион в газовой фазе (рис. 5). Точные величины энергий сольватации или гидратации отдельных ионов являются в настоящее время предметом дискуссий, однако несомненно, что они находятся в пределах от —50 до —200 ккал/моль (от —210 до —838-10 Дж/моль). Эти величины можно противопоставить свободной энергии образования ионных пар из одновалентных ионов в воде, не превышающей 1 ккал/моль (4,2-10 Дж/моль). Энергия переноса попа из кристаллической фазы в водную также на несколько порядков меныпе, чем теплота гидратации. Таким образом, энергия ионного взаимодействия в воде представляет собой небольшую разность между энергией стабилизации иона (за счет взаимодействия с диполями воды), переносимого из газовой фазы, и энергией взаимодействия с противоположно заря кенным ионом в воде, который может сохранить все окружающие его молекулы воды или потерять часть из них при образовании ионной пары. Эти соотношения для некоторого гипотетического иона иллюстрируются рис. 5, где различия между энергиями иона в кристалле, растворе и ионной паре сильно преувеличены. Если бы зависимости этих энергий от радиусов катионов и анионов были точно известны, можно было бы предсказать энергии взаимодействий иоиов в воде. Теория иоиных взаимодействий в воде еще недостаточно разработана, чтобы произвести вычисление этих небольших разностей энергий исходя только из основных законов электростат1жи. Применение обычных уравнений электростатики для вычислений взаимо- [c.283]

Для радиационных химиков, исследующих явления электронного удара или реакции ионов в газовой фазе, масс-спектрометр оказывается важнейшим инструментом исследования. Помимо определения массы ионов, возникающих при соударениях с электронами, можно изучать разнообразнейшие ионные реакции, такие, как мопомолекулярпый распад, взаимодействие с другими ионами и молекулами. Кроме того, анализ явлений, происходящих при электронном ударе, сам по себе представляет важнейшую область исследований. [c.180]

Влияние среды на кинетику реакций с участием нонов. Насколько велика роль среды, в которой протекает ионная реакция, можно видеть из следующего примера. Распад молекулы НС1 в газовой фазе на атомы водорода и хлора требует затраты тепла 103 ккал/моль, а распад на ионы Н и С — 330 ккал/моль, поэтому раопад на ионы неосуществим. При растворении же НС1 в воде легко идет диссоциация НС1 на ионы. Затраты энергии на разрыв связи Н —С1" компенсируются в этом случае взаимодействием ионов с молекулами воды, и из значения энергии разрыва связи видно, что взаимодействие это очень сильное. [c.162]

Кристаллы ионных солей обычно довольно твердые, поскольку при их разрушении разрывается значительное числа связей со сравнительно высокой прочностью, обусловленной электростатическим взаимодействием между ионами. При плавлении надо затратить значительную энергию для того, чтобы сделать подвижными ионы, занимающие в твердом теле строго фиксированные положения. То же справедливо и для процесса испарения. Вследствие этого ионные соединения имеют сравнительно высокие температуры плавления и кипения. При испарении из раоплава в газовую фазу переходят небольшие осколки, которые следует рассматривать как мономерные или полимерные ионные пары. Например, в парах ЫР при 1100°С присутствуют молекулы Ь1зр2 и Ь1зРз в соотношении 1 0,73 [c.348]

Выше было рассмотрено увеличение адсорбции СО и углеводородов, в особенности полярных, при появлении в больших полостях цеолита типа X двухзарядных катионов в результате замещения ими ионов Na+. Рассмотрим теперь, как влияет на адсорбцию снижение концентрации щелочных катионов в цеолите, происходящее при уменьшении содержания алюминия (увеличении отношения Si/Al), т. е. при переходе от цеолитов X к цеолитам Y. Уменьшение содержания катионов при переходе от цеолитов X к цеолитам У вызывает ослабление электростатических взаимодействий и приводит к снижению адсорбции даже неполярных молекул, например пропана. Этот эффект наиболее значителен для Li-форм цеолитов, так как катионы Li, обладающие наименьшим радиусом, поляризуют молекулу пропана в наибольшей степени. Теплота адсорбции пропана в случае Na+ и К+-форм цеолитов X и У и Li-формы цеолита Y растет с увеличением л , поэтому изотермы адсорбции пропана для этих цеолитов вначале обращены выпуклостью к оси концентрации (давления) в газовой фазе и затем проходят точку перегиба. Только для цеолита LiNaX с наибольшей степенью обмена Na+ на Li+ (91%) изотерма адсорбции пропана обращена выпуклостью к оси адсорбции. В этом цеолите катионы Li+ занимают не только места 5п, но и места Sm на стенках больших полостей и сильно поляризуют молекулы адсорбата. [c.39]

Роль электростатических взаимодействий при комплексооб разо-вании в газовой фазе существенно выще, чем в растворах (где эти взаимодействия ослаблены за счет диэлектрических свойств среды). Это, а также отсутствие конкуренции с растворителем за место в координационной сфере благоприятствует полидентатному координированию многих лигандов, представляющих собой анионы тетраэдрической и треугольной форм. Согласно данным кван-тово-химических расчетов, поверхности потенциальной энергии комплексных гидридов (Ь1ВеНз, Ь1ВН4 и т. д.) имеют минимумы при расположении на равном удалении от трех атомов Н или от двух атомов Н, или на прямой Ве—Н и т. д., т. е. при симметричной три-, би- или монодентатной координации комплексного иона (конфигурации й-и т-соответственно). Электронографическое изучение молекулы Си (N03)2 в газовой фазе показало, что ионы N03" бидентатны, а атомы кислорода образуют вокруг Си " искаженный тетраэдр. [c.41]

В качестве примера образования ионного соединения рассмотрим образование молекулы Na l в газовой фазе. Электронные конфигурации атомов натрия Is 2s 2/) 35 и хлора Is 2s 2/ 3s Зр показывают, что они легко могут быть превращены в оболочки инертных газов неона Is 2s 2р и аргона 2s 2р 3s Зр соответственно, при переходе одного электрона от натрия к хлору. В результате электростатиче- р с. 13. Образование ионов ского взаимодействия Na+ и С1- [c.75]

Приведенные выше результаты справедливы и для реакций в растворах. В газовой фазе [443] реакции могут идти по-дру-гому. В качестве примера приведем взаимодействие сложных эфиров карбоновых кислот с МеО , для которого доказано, что в газовой фазе оно идет исключительно как ВА1.2-процесс [444] даже в случае арильных сложных эфиров [445] (это означает, что у арильного субстрата реализуется механизм Sn2). Однако при проведении реакции ариловых эфиров с ионами МеО в газовой фазе в условиях, когда каждый из реагентов был сольватирован одной молекулой МеОН или воды, наблюдался механизм Вас2 [445]. [c.114]

Анализ орбитальных взаимодействий становится особенно важным при установлении причин устойчивости так иазьшаемых неклассических органических соединений. К последним относят соединения, спруктуры которых нельзя описать при помощи стандартных представлений валентности. Простейпшм примером может служить ион метония — протонированный метан Hj , зафиксированный впервые В. Л. Тальрозе (1952). В газовой фазе этот катион, в котором атом углерода окружен пятью ( ) атомами водорода, весьма устойчив для отрыва протона необходимо затратить 558 кДж/моль, а для отрыва молекулы водорода 184 кДж/мол >. [c.346]