Правило фаз и свободная энергия

Поверхность раздела между полупроводником и металлом. Когда два металла приводят в соприкосновение, между ними возникает контактная разность потенциалов , обусловленная тем. что электроны переходят от одного металла к другому до тех пор, пока уровни Ферми не сравняются по обе стороны границы раздела. Подобный же поток электронов имеет место при соприкосновении металла с полупроводником, поскольку, как правило, свободные энергии электронов в металле и полупроводнике не равны. Так же как и в случае металлов, поток электронов приводит к накоплению отрицательного заряда в акцепторной системе (этой системой может быть как металл, так и полупроводник в зависимости от того, относится ли последний к полупроводникам п-типа или р-типа) в результате этого энергия электронов начинает увеличиваться, пока не сравняется с энергией электронов в донорной системе, после чего поток электронов прекращается. Однако в отличие от металла приобретенный полупроводником в результате этого процесса положительный или отрицательный заряд не локализуется на поверхности раздела, а распределяется объемно на определенном расстоянии от границы раздела. Это объясняется тем, что уровни или центры, которые отдают или приобретают электроны (т. е. примесные центры полупроводника ) присутствуют только в сравнительно малой концентрации. Этот примыкающий к металлу граничный слой полупроводника, обогащенный или обедненный электронами, в котором поэтому образовался объемный заряд, был подробно теоретически исследован, главным образом Шоттки 68] и Моттом [69], поскольку он имеет большое значение в качестве запирающего слоя при выпрямлении тока. [c.502]

Здесь левая часть уравнения представляет разность свободных энергий активации для двух ароматических соединений, а правая часть — разность свободных энергий ионизации для тех же ароматических соединений — константа. Учитывая, что свободная энергия связана с соответствующей скоростью или константами ионизации (см. разд. XVI.3) уравнением [c.525]

Эти примеры наглядно показывают, что отрицательное значение свободной энергии реакции дает нам право считать, что указанная реакция может нротекать в заданных условиях. [c.99]

Величина, находящаяся в уравнении (УП-18) слева,—изменение свободной энергии реакции. Величина в правой части — константа равновесия К. Таким образом, уравнение (УП-18) можно преобразовать к виду [c.366]

При растворении полимеров в низкомолекулярных жидкостях энтальпия смешения АН в большинстве случаев мала в случае эластомеров она, как правило, положительна. Хорошая растворимость полимеров в большом числе растворителей обусловлена необычайно высокими значениями энтропии смешения. Именно с последним обстоятельством связаны и отклонения свойств растворов полимеров от свойств идеальных растворов. Теория растворов полимеров [2—5] позволила рассчитать энтропию смешения полимера с растворителем исходя из определения числа способов, которыми могут разместиться молекулы растворителя среди связанных в длинные гибкие цепи сегментов макромолекул (конфигурационную энтропию смешения). Несмотря на ряд существенных приближений используемой модели, полученные с ее помощью уравнения свободной энергии смешения и, соответственно, парциальных мольных свободных энергий компонентов системы (химических потенциалов полимера н растворителя) позволили объяснить важнейшие особенности поведения растворов полимеров. [c.33]

Это общее правило о невозможности смещения равновесия в присутствии катализатора справедливо с одной оговоркой если в результате реакции резко изменяется физическое состояние катализатора, то равновесие может сместиться на величину, соответствующую изменению свободной энергии. Как правило, [c.273]

Итак, движущая сила реакции, проводимой при постоянных давлении и температуре, измеряется изменением свободной энергии продуктов по сравнению с реагентами. Если изменение свободной энергии отрицательно, реакция протекает самопроизвольно если изменение свободной энергии положительно, реакция протекает самопроизвольно в противоположном направлении если же изменение свободной энергии равно нулю, реагенты и продукты находятся в равновесии. Изменение свободной энергии складывается из двух составляющих AG = АН — TAS. Значительное уменьшение энтальпии, означающее выделение теплоты, благоприятствует протеканию реакции. Но следует учитывать и другой фактор. Значительное возрастание энтропии при образовании продуктов из реагентов также благоприятствует реакции. При обычных температурах энтропийный фактор, как правило, невелик, и поэтому AG и АН имеют одинаковые знаки. В таких случаях самопроизвольные реакции оказываются экзотермическими. Но возможны и другие варианты, когда энтальпийный и энтропийный факторы действуют в противоположных направлениях, и может случиться, что энтропийный член оказывается преобладающим. Это относится главным образом к реакциям, в которых происходит превращение твердого или жидкого вешества в газы или растворы. [c.75]

Первые три члена в правой части последнего равенства в совокупности представляют собой уже известную нам стандартную свободную энергию реакции, АС°. Вводя коэффициенты перед остальными членами вида КТ в показатели степени логарифмируемой величины, можно записать [c.79]

В табл. 17-4 приведены значения стандартной свободной энергии для реакции диссоциации SO3 при различных температурах, вычисленные по экспериментальным данным о константе диссоциации. По мере повышения температуры стандартное изменение свободной энергии для рассматриваемой реакции становится все более отрицательным, а константа равновесия возрастает, и для установления равновесия реакция должна все более смешаться вправо. Приведенные в этой таблице данные позволяют определить теплоту и энтропию реакции. Для того чтобы понять, как это делается, разделим левую и правую части уравнения (17-13) на Т, при этом получится соотношение AG°/T = АН°/Т — AS°, называемое уравнением Гиббса-Гельмгольца. Если воспользоваться этим уравнением и построить график зависимости величины AG°/T от 1/7 то тангенс угла наклона графика к оси абсцисс в каждой точке графика дает значение АН° при соответствуюшей температуре. [c.110]

Существует другой способ использования свободной энергии расширяющегося газа при помоши так называемого концентрационного элемента (рис. 19-2). Хотя изображенное здесь устройство несколько условно, от него легче перейти к обсуждению других электрохимических элементов. В концентрационном элементе, изображенном на рис. 19-2, протекает такая же, как и рассмотренная ранее, реакция, но теперь она осуществляется в две стадии. В левом сосуде газообразный водород под давлением 10 атм разделяется на протоны и электроны в правом сосуде из электронов и протонов синтезируется водород под давлением 1 атм. Однако полная реакция по-прежнему описывается уравнением [c.159]

В концентрационном элементе, устроенном так, как это показано на рис. 19-2, давление Н2 в левом сосуде равно 10 атм, а в правом сосуде-2 атм. Вычислите изменение свободной энергии для реакции, протекающей в таком элементе. Полагая, что напряжение элемента пропорционально изменению свободной энергии для протекающей в нем реакции, вычислите напряжение указанного здесь концентрационного элемента. Какое напряжение должен иметь концентрационный водородный элемент с давлением Н, в левом сосуде 5 атм и давлением в правом сосуде 1 атм [c.161]

Работа адгезии есть разность свободных энергий конечного и начального состояний. Известно, что между конечным и начальным состоянием системы имеется энергетический барьер. Работа, необходимая для перевода системы в конечное состояние, равна энергетическому барьеру, так как после максимума система самопроизвольно, уже с выделением энергии, переходит в конечное состояние. Разность энергетических состояний в начале и конце процесса есть тепловой эффект системы. В рассматриваемом случае энергетический барьер, который можно назвать энергией активации, будет составлять разность между правой и левой частями неравенства (2.27), которая равна разности работ адгезии на конкурирующих поверхностях, т.е. [c.98]

В природе, как правило, встречаются в чистом виде только благородные металлы (платина, золото, серебро и т. д.), а остальные — в виде соединений с неметаллами (минералы, руды). Причина этого — большая химическая активность (сродство) металлов по отношению к кислороду и другим неметаллическим элементам (сере, хлору, фосфору и т. д.). Свидетельством этого является то, что изобарно-изотермический потенциал у окислов, сульфидов, сульфатов, хлоридов металлов меньше, чем у элементов металла и неметалла, взятых в отдельности. Например, при образовании РегОз из отдельных элементов свободная энергия (в ккал/моль) уменьшается на 177, АЬОз — на 377, 2пО — на 76. [c.10]

Если привести металл в контакт с раствором, содержащим ионы того же металла, то свободная энергия ионов металла в металле, как правило, будет отличать-д ся от свободной энергии в рас- [c.32]

Если привести металл в контакт с раствором, содержащим ионы того же металла, то свободная энергия ионов металла в металле, как правило, будет отличаться от свободной энергии ионов данного металла в растворе следовательно, равновесия не будет. [c.31]

Здесь На и ив — химические потенциалы ионов в растворе fiA и лв — химические потенциалы ионов, находящихся в ионите в связанном состоянии АРв — изменение свободной энергии в результате изменения степени набухания ионита. Первый член правой части уравнения описывает начальное состояние, второй — конечное. [c.104]

Вышеописанный пример является также подтверждением и третьего правил>а. Действительно, в направлении увеличения свободной энергии самопроизвольно процссс идти не может, так как в таком случае происходила бы убыль связанной энергии, что возможно лишь в случае убыли энтропии, а это противоречит правилу первому, [c.70]

В реальных системах ни субстрат, ни фермент не являются жесткими молекулами. Поэтому при связывании претерпевают конформационные изменения, как правило, молекулы обоих реагентов, о означает, что провести четкую грань между различными механизмами катализа (рис. 17, II и III) не представляется возможным. Более того, даже обычный механизм ориентации реагирующих групп (см. 3 этой главы) в ряде случаев можно трактовать как создание некоторых напряжений в структуре молекул реагентов. Поэтому, чтобы не дать себя дезориентировать изобилием предложенных теорий и механизмов (а также поправок и уточнений к ним), важно помнить, что отличие между ними состоит лишь в используемых терминах (таких как принудительная ориентация, индуцированное соответствие, механизм дыбы , щелевой эффект и т. п.) и некоторых частных предпосылках о строении активного центра. Термодинамическая же сущность всех этих теорий одна потенциальная свободная энергия связывания (сорбции) субстрата на ферменте тратится на понижение барьера свободной энергии активации последующей химической реакции. [c.60]

Как видно, свободная энергия переноса молекулы реагента из воды в мицеллярную фазу может практически полностью компенсировать предполагаемую потерю энтропии при включении молекулы общеосновного или общекислотного катализатора в переходное состояние реакции. Эта компенсация и обусловливает некоторое подобие механизмов ферментативного и мицеллярного катализа. В отличие от реакций высокого кинетического порядка, протекающих в результате взаимодействия низкомолекулярных реагентов непосредственно в растворе, в том и другом случае катализа почти отсутствует неблагоприятный инкремент свободной энергии активации, связанный с потерей поступательного и вращательного движений при включении в переходное состояние реакции дополнительной частицы. Разумеется, конкретный механизм этого явления в каждом из видов катализа несколько иной. В мицеллярном катализе имеет место рассмотренная выше компенсация энтропийных потерь за счет свободной энергии термодинамически выгодных ионных и гидрофобных взаимодействий реагента с мицеллой. В ферментативном катализе компоненты активного центра (злектрофильные и нуклеофильные группы) заранее связаны с белковой глобулой (как правило, химически) и обладают до- [c.122]

Поскольку коллоидные системы, обладающие большой удельной поверхностью и большой свободной энергией, являются принципиально неравновесными системами, к ним неприложимо известное правило фаз. Такие системы, очевидно, всегда будут стремиться к равновесному состоянию, отвечающему разделению системы на две сплошные фазы с минимальной межфазной поверхностью, хотя это равновесие практически может никогда и не наступить. Термодинамическое толкование причин устойчивости или неустойчивости коллоидных систем чрезвычайно просто. Однако, как и всякая термодинамическая трактовка, это объяснение формально, т. е. она не раскрывает сущности свойства агрегативной неустойчивости. Кроме того, термодинамика не устанавливает связи между свободной энергией системы и тем, как долго система может пребывать в неравновесном состоянии. Поэтому более полным в данном случае является объяснение агрегативной неустойчивости или устойчивости коллоидных систем с позиций физической кинетики. [c.19]

Молекулярная теория находит подтверждение в ряде фактов и наблюдений. Во-первых, определение молекулярных весов в раа-бавленных растворах полимеров методами, прямо указывающими молекулярный вес частиц (например, методом светорассеяния), однозначно показало отсутствие в таких растворах мицелл, т. е. частиц, состоящих из агрегатов молекул. Во-вторых, растворение высокомолекулярного вещества, как и растворение низкомолекулярных соединений, идет самопроизвольно, часто с выделением тепла. Например, достаточно желатин внести в воду, а каучук в бензол, чтобы через некоторое время без какого-либо вмешательства извне образовался раствор полимера в растворителе. При диспергировании же вещества до коллоидного состояния, как известно, требуется затрата энергии на преодоление межмолекулярных сил. В-третьих, растворы полимеров термодинамически устойчивы и при соответствующих предосторожностях могут храниться сколь угодно долго. Коллоидные растворы, наоборот, термодинамически неустойчивы и способны стареть. Это объясняется тем, что при растворении полимеров всегда образуется гомогенная система и свободная энергия уменьшается, как, и при получении растворов низкомолекулярных веществ, либо за счет выделения тепла в результате взаимодействия полимера с растворителем, либо за счет увеличения энтропии. При получении же гетерогенной коллоидной системы ее свободная энергия всегда возрастает в результате увеличения поверхности дисперсной фазы. В-четвертых, растворение высокомолекулярных соединений не требует присутствия в системе специального стабилизатора. Лиофобные же золи не могут быть получены без специального стабилизатора, придающего системе агрегативную устойчивость. Наконец, растворы полимеров находятся в термодинамическом равновесии и являются обратимыми системами к ним приложимо известное правило фаз Гиббса. [c.434]

Функцию о называют также свободной энергией Гиббса в связи с тем, что именно он раскрыл ее исключительную роль в термодинамике. Раскроем в правой части ( .26) дифференциал (1 Т8—рУ) и приведем подобные члены [c.136]

Первые два слагаемых в правой части уравнения дают парциальную свободную энергию одного моля идеального раствора ионов . В теории Дебая — Гюккеля предполагается, что отклонение рё- [c.43]

Различают экзоэргические реакции, протекающие с уменьшением свободной энергии, и эндоэргические, сопровождающиеся ее поглощением. В биоэнергетическом отношении в живых организмах имеет значение только свободная энергия. При биохимических процессах, как правило, свободная энергия, содержащаяся в исходных веществах, полностью не используется, так как часть ее остается во вновь образованных при реакциях соединениях. Так, освобождающаяся при окислении различных органических соединений свободная энергия может большей своей частью связываться некоторыми высоко-эргическими соединениями. Эти вещества участвуют в ряде разнообразных специфических биохимических процессов, выполняя роль ((резервной и транспортной формы энергии. В высокоэргических соединениях энергия распределена не равномерно, а сконцентрирована в отдельных связях молекул. Эти связи В. А.Энгельгардтназвал макроэргическими связями. Макроэргическими связями богаты различные эфиры фосфорной кислоты полифосфаты и пирофосфаты [c.94]

Корродируют, как правило, металлы (черные и цветные), встречающиеся в природе не в самородно1Л состоянии, а как соответствующие минералы и руды. На извлечение этих металлов из руд или минералов расходуется значительное количество энергии. В результате коррозионного разрушения они снова переходят в оксиды, сульфиды, карбонаты и в другие свойственные им природные соединения. Процесс коррозии, так как он приводит к регенерации исходных соединений, термодинамически более устойчивых по сравнению с чистыми металлами, протекает с уменьшением свободной энергии и поэтому совершается самопроизвольно. Металлы, ветре- [c.485]

В табл. 16-1 приведены результаты применения уравнения (16-22) к 11 вариантам исходных условий синтеза аммиака. Это не последовательные моменты одной реакции, начинающейся из одинаковых исходных условий, а именно наборы различных исходных условий проведения реакщш. В самой правой колонке таблицы приведены изменения свободной энергии АС реакции синтеза аммиака при конкретных указанных концентрациях реагентов и продуктов. Вопрос о том, как проследить течение реакции от начала до конца, рассматривается в гл. 17. [c.79]

Рис. 19-2. Водородный концентрационный элемент для превращения свободной энергии расщиряющегося газа при давлении 10 атм в полезную работу. Два платиновых электрода погружены в чистую воду (с концентрацией ионов водорода 10 моль-л" ) в двух сосудах, соединенных трубкой с пористой перегородкой, которая пропускает ионы, но позволяет поддерживать разность давлений. Газообразный водород проходит над каждым электродом при помощи спускных клапанов и регуляторов в левом сосуде поддерживается давление 10 атм, а в правом сосуде давление 1 атм. В процессе работы элемента в нем одновременно протекают следующие реакции

Параметрами состояния называются физические величины, характеризующие макроскопические свойства среды,— плотность, давление, температуру, объем. Они, как правило, связаны уравнением состояния (например, для идеального газа, это уравнение (1.21)), потому для определения макроскопического состояния достаточно задавать не все параметры состояния, а лишь некоторые из них. Функциями состояния называются такие физические характеристики, изменение которых нри переходе системы из одного состояния в другое зависит лишь от параметров состояния (начального и конечного), а не от пути перехода (т. е. особенностей кинетики процесса). Функции состояния, посредством котбрых (или их производных) могут быть в явном виде выражены термодинамические свойства системы, называются характеристическими. Важнейшими из них являются внутренняя энергия и, энтальпия Н, энтропия 8, равновесная свободная энергия (или потенциал) Гиббса О, равновесная свободная энергия (или потенциал) Гельмгольца Р. Если же значение функции за- [c.22]

Так же как и в углеводородах циклонентанового ряда, первые конфигурационные (пространственные) изомеры возникают среди дизамещенных циклогексанов. Правило, устанавливающее связь между их конфигурацией и физическими (физико-химическими) свойствами, обычно также связывается с именами Ауверса и Скита. В современной редакции оно выглядит следующим образом из двух пар эпимеров (имеются в виду только углеводороды) меньшим содержанием свободной энергии, более низкой температурой кипения (и, следовательно, меньшим временем удерживания) будет обладать эпимер, имеющий экваториальную ориентацию обоих заместителей. Для диметилзамещенных углеводородов это правило соблюдается строго, однако для углеводородов, имеющих заместители большего молекулярного веса, правило сохраняет [c.29]

Снловые поля молекул аренов, выражаемые в виде различных величин (отношений теплот испарения или свободных энергий взаимодействия к объему или к площади поверхности молекул), значительно выше, чем у насыщенных углеводородов. Поэтому арены лучше адсорбируются пэлярпыми адсорбентами и избирательно растворяются в большинстве полярных растворителей. Исключение представляют лишь полифторсодержащие алифатические и алициклические соединения, лучше растворяющие насыщенные углеводороды, чем ароматические. Эта группа растворителей, в отличие от других полярных соединений, характеризуется меньшими силовыми полями молекул по сравнению не только с аренами, но и с насыщенными углево/[ородами. Взаимная же растворимость соединений, как правило, тем выше, чем ближе величины силовых полей их молекул. [c.149]

В. Так как э. д. с. отрицательна, ток самопроиз-вольИо течет в элементе справа налево. Это определяет истинную полярность элемента, причем левый электрод — Си— является положительным (катодом), а правый — 2п — отрицательный (анодом). Из соотношения АО = —ЕпЕ видно, что изменение свободной энергии в реакции (10) положительно, значит, эта реакция самопроизвольно протекает не по уравнению (10), а в обратном направлении. Другими словами, когда от элемента отводят ток, ионы Си + разряжаются на медном электроде, а цинковый электрод корродирует. [c.36]

Так как для лиофильных систем баланс свободной энергии обычно меньше нуля (йЕ<0), процесс, как правило, происходит с выделением тепла (близость полярностей, их выравнивание и т. д.). Однако и в том случае, если >0 (взаимодействие со средой мало), но TdS>dE, система должна быть отнесена к лиофильной (диспергирование здесь идет в основном за счет равномерного распределения вещества дисперсной фазы по объему). Диспергирова-ине при этом не доходит до отдельных молекул, если в области, близкой к молекулярным размерам, начинает возрастать. [c.67]

В больших количествах органические отложения образ)тотся при хранении нефгей в различных резервуарах. Нефть, являясь дисперсной системой, обладает большой удельной поверхностью раздела фаз и большой свободной энергией, поэтому является термодинамически неравновесной системой и стремится к равновесному состоянию, отвечающему разделению системы на две сплошные фазы с минимальной межфазной поверхностью. В нефтях, для которых характерны полидисперсность твердой фазы и высокая вязкость дисперсионной среды, полное равновесие практически никогда не достигается. Удаленность от равновесного состояния определяет агрегативную неустойчивость (или устойчивость) нефти, т.е. ее способность сохранять свою дисперсность. Афегирование дисперсных частиц, как правило, приводит к повышению афегативной устойчивости нефти, т.к. при этом межфазная поверхность хотя бы частично исчезает и, таким образом, уменьщается свободная энергия системы. Как известно /34/, для уменьшения свободной энергии системы непосредственный поверхностный контакт твердых частиц не обязателен, она может уменьшаться и при сближении частиц на некоторое расстояние, позволяющее им взаимодействовать через слой, разделяющий их среды. Такое положение можно продемонстрировать путем следующих рассуждений. [c.128]

Чтобы определить энтропию любого соединения при какой-либо температуре, нужно знать величины Ср в интернале от абсолютного нуля до этой температуры и значения изменений энтропии, которыми сопровождаются изменения агрегатного состояния при этом предполагают, что энтропия чистых кристаллических соедииений при абсолютном нуле равна нулю. Згание неличины энтропии позЕоляет вычислить второй член в правой чгсти уравнения (2), первым членом которой является уже найденная величина ДЯ, и определить, таким образом, изменение свободной энергии при реакции. [c.16]

Для метановоароматической молекулы с одним большим замещающим радикалом свободная энергия молекулы почти в точности равна сумме энергии метановой цепи и ароматического ядра. С переходом к более коротким цепям это правило уже не соблюдается, и молекула в этих случаях имеет уровень энергии, близкий к бензолу. [c.108]

Как известно, из двух главных структурообразующих факторов (ненаправленные силы межмолекулярного взаимодействия, отличающиеся дальнодействием, и направленные короткодействующие межатомные связи) первый представляет собой кристаллообразующее начало, обусловливающее плотную укладку структурных единиц в симметричные периодические структуры, отвечающие минимуму свободной энергии второй ответствен за строение самих структурных единиц, а для твердых атомных соединений — и за порядок их соединения в структуре соответствующих твердых веществ, например полимеров. Подчеркнем, что речь должна идти именно о порядке сборки структурных единиц, что беспорядочное строение аморфных веществ — не фатальная необходимость, а лишь следствие того, что природа не позаботилась вложить во все процессы отвердевания механизмы, примиряющие конкуренцию различных структурообразующих факторов. Но мы знаем, что существуют и такие процессы, в которых действие различных структурообразующих факторов определенным образом направлено в сторону образования регулярных, хотя часто и непериодических структур. Это процессы биологического синтеза. Известно, что в таких процессах действует программирующее устройство — матрица, по структуре которой строятся сложнейшие полимеры, и притом, как правило, с совершенной воспроизводимостью. [c.158]

Нам известны стандартные потенциалы и величины из1 ния свободной энергии реакций АВ, ВО, СВ и неизвестны таковые для реакции. ЛД и Л С. Их можно вычислить на оснодании правила Лутера (см. гл. II, 3). Для АО имеем, [c.519]

В линейных полимерах макромолекулы представляют собой цепочечные последовательности повторяющихся звеньев, число которых обычно настолько велико, что уже саму макромолекулу надлежит трактовать как статистический ансамбль, подчиняющийся, однако, несколько необычной термодинамике малых систем. В этих системах некоторые интенсивные параметры становятся экстенсивными и наоборот [21, с. 229, 234, 240] сами макромолекулы способны претерпевать фазовые переходы, размазанные, оД нако, по температуре и времени (что, впрочем, является лишь следствием правила Онзагера абсолютно резкий фазовый переход возможен только для бесконечно большого кристалла)—и это сказывается на макроскопическом уровне, когда фазовые переходы осуществляются на фоне уже свершившегося более фундаментального перехода в полимерное состояние. Вопрос о правомочности трактовки перехода в полимерное состояние как особого фазового перехода достаточно обстоятельно не рассматривался, но аргументы в пользу этой точки зрения приведены в упоминавшемся очерке [15, с. 176—270] и в более поздних работах [22]. Главными аргументами являются полная применимость критериев переходов, связанных с группами симметрии [23], возможность изображения равновесной полимеризации или поликонденсации в виде обычных диаграмм свободная энергия — температура (с поправками на малость систем, которые особенно существенны на ранних стадиях процесса) и соображения, основанные на двухсторонней ограниченности температ фного диапазона устойчивости полимерной серы [24, т. 2, с. 363-371]. [c.11]

Алифатические обратимые конкурентные ингибиторы. Как видно из рис. 37, сррбционный участок активного центра малоспецифичен по отношению к структуре алифатической цепи в молекуле ингибитора (алканолы). Независимо от того, является ли алифатическая цепь нормальной или разветвленной, эффективность обратимого связывания алканола КОН на активном центре определяется валовой гидрофобностью группы К. А именно, величина lg i, характеризующая прочность комплекса, возрастает линейно (с наклоном, близким к единице) со степенью распределения 1 Р этих соединений между водой и стандартной органической фазой (н-октанол). Наблюдаемая при этом величина инкремента свободной энергии переноса СНа-группы из воды в среду активного центра равна приблизительно —700 кал/моль (2,9 кДж/моль) (для низших членов гомологического ряда). Эта величина близка к значению инкремента свободной энергии, которое следует из известного в коллоидной химии правила Дюкло—Траубе [90—92] и характерна для свободной энергии перехода жидкой СНа-группы из воды в неводную (гидрофобную) среду [85]. Все это позволяет рассматривать гидрофобную область активного центра химотрипсина как каплю органического растворителя, расположенную в поверхностном слое белковой глобулы. Эта капля либо адсорбирует гидрофобный ингибитор из воды на поверхность раздела фаз, либо, будучи расположенной несколько углубленно, полностью экстрагирует его. С точки зрения микроскопической структуры гидрофобной области правильнее было бы рассматривать ее как фрагмент мицеллы, однако такая детализация представляется излишней, поскольку известно, что свободная энергия перехода н-алканов из воды в микроскопическую среду мицеллы додецилсульфата слабо отличается от свободной энергии выхода тех же соединений из воды в макроскопическую жидкую неполярную фазу [93].. [c.142]

Мы уже упоминали, что свободная энергия является функцией состояния. Это означает, что стандартные свободные энергии образования веществ можно табулировать точно таким же образом, как табулируются стандартные энтальпии образования. Важно помнить, что стандартные значения этих функций относятся к определенному набору условий, или стандартных состояний (см. разд. 4.5, ч. 1). Стандартным состоянием для газообразных веществ является давление в 1 атм. Для твердых веществ стандартным является чистое кристаллическое состояние, а для жидкостей-чистая жидкость. Для веществ в растворах стандартным состоянием считается концентрация 1 моль/л для более точных исследований в такое определение приходится вводить некоторые поправки, но мы можем обойтись без них. При табудировании данных обычно выбирают температуру 25°С. Точно так же, как и для стандартных теплот образования, свободные энергии элементов в их стандартных состояниях условно полагают равными нулю. Такой условный выбор точки отсчета не оказывает влияния на величину, которой мы в действительности интересуемся, а именно на разность свободных энергий между реагентами и продуктами. Правила определения стандартных состояний сформулированы в табл. 18.1. Таблица стандартных свободных энергий образования помещена в приложении Г. [c.185]