Ассоциация в чистых жидкостях и раствора

Зависимость растворимости газов в жидкостях от давления. Если газ химически не взаимодействует с растворителем, то зависимость растворимости газа в жидкости от давления выражается законом Генри. Для идеальных растворов закон Генри может быть выражен уравнением (128.7). Закон Генри справедлив только тогда, когда растворение газа в жидкости не связано с процессами диссоциации или ассоциации молекул растворяемого газа. Расчет растворимостей газов по уравнению (128.7) при высоких давлениях приводит к ошибкам, если не учитывать зависимость коэффициента Генри от давления. Характер изменения растворимости некоторых газов от давления в воде при 298 К показан на рис. 126. С изменением давления газа растворимость различных газов меняется неодинаково и подчинение закону Генри (128.7) наблюдается лишь в области невысоких давлений. Различие в растворимости газовых смесей и чистых газов в жидкости определяется взаимным влиянием отдельных газов друг на друга в газовой фазе и взаимным влиянием растворенных газов в жидкой фазе. При низких давлениях, когда взаимное влияние отдельных газов невелико, закон Генри справедлив для каждого газа, входящего в газовую смесь, в отдельности. [c.383]

В чистых жидкостях и в растворах, в которых возможно возникновение водородных связей, явление ассоциации молекул играет большую роль. Так, наличие в жидкости межмолекулярных водородных мостиков приводит к понижению давления пара и повышению точки кипения. Известную роль здесь играет и полярность молекул. В частности, при одном и том же молекулярном весе точка кипения жидкости тем выше, чем большее ее дипольный момент. [c.102]

Ассоциация молекул в чистых жидкостях и в растворах [c.247]

Предполагали, что заниженную величину константы Этвеша и завышенную—константы Трутона можно объяснить ассоциацией . Дело в том, что для констант получаются нормальные значения, если ввести в уравнения величину молекулярного веса, большую, чем соответствующую формуле вещества. На основании этого далее высказывалось предположение, что по отклонению от правил Трутона и Этвеша можно судить о молекулярном состоянии жидких веществ. Правда, в этом случае быстро была признана безнадежность расчета степени ассоциации . Наши представления об ассоциации в жидкости и без того довольно расплывчаты и гипотетичны. Понятие о степени ассоциации только тогда имеет определенное значение, когда внутри данной фазы образуются группы молекул, состоящие из двух или большего числа молекУЛ и являющиеся такими самостоятельными образованиями, которые УСТОЙЧИВЫ в течение длительного времени. Последнее происходит чаще всего в растворе, но не в чистой жидкости. В чистой жидкости молекулы независимо от наличия или отсутствия ассоциации плотно упакованы вследствие наличия сил притяжения. Силы притяжения могут быть самого разнообразного вида в зависимости от характера функциональных групп молекул, но ни в коем случае не различаются по порядку величины, ПОТОМУ что во всех жидкостях подвижность молекул, измеряемая внутренним трением, велика, и поэтому работа, необходимая для смещения мельчайших частичек, сравнительно мала. В общем в чистой жидкости невозможно найти такую группу молекул, которая не разрывалась бы смещением частичек при внутреннем трении. [c.238]

Если в чистых жидкостях ассоциация отсутствует (хд" = х в = 1), но в растворе образуется соединение типа А Вь то соотношения (XIV. 153) и (XIV. 156) принимают вид [c.438]

В жидких растворах сохраняются все особенности строения чистых жидкостей. Оно также характеризуется ближним порядком в распределении молекул, наличием флуктуаций плотности, ориентации и концентрации и явлений сольватации и ассоциации. Однако строение растворов более сложно из-за нахождения в них частиц разных компонентов и поэтому многие явления в растворах сложнее, чем в чистых жидкостях. При образовании растворов может происходить частичный или полный распад ассоциированных комплексов, существующих в чистой жидкости. Неполярные молекулы в чистой жидкости и растворе могут ассоциировать в результате действия дисперсионных сил, а полярных — в результате диполь-дипольного взаимодействия, причем прочность ассо-циатов при большом дипольном моменте исходной молекулы достигает в ряде случаев значительной величины. Сущность явления ассоциации молекул вследствие образования водородной связи можно рассмотреть на примере моле сул воды — наиболее распространенного на Земле химического соединения и эффективного растворителя. [c.63]

Ассоциация в растворах полимеров. Принципиальное отнесение растворов полимеров к истинным растворам, к равновесным с истемам не означает, что эти растворы всегда находятся в равновесии. Вследствие хаотического движения молекулы истинного раствора часто сталкиваются друг с другом, соединяясь под действием межмолекулярных сил в агрегаты, или ассоциаты (такая ассоциация имеет место также у некоторых чистых жидкостей). Наиболее часто встречающееся число молекул в ассоциате называется средней степенью ассоциации. [c.482]

Второй класс растворов характеризуется появлением новой полосы, изменяющей свою интенсивность при дальнейшем изменении концентрации, но сохраняющей свое положение в спектре. Можно было бы привести многочисленные примеры таких растворов. Ограничимся лишь теми, которые характеризуют сам метод разделения обоих классов. При растворении хлороформа в диэтиловом эфире появляется новая полоса, смещенная на 18. см к малым v и изменяющая свою интенсивность, с уменьшением концентрации. Этого в сущности и достаточно для доказательства существования смешанных ассоциированных комплексов насыщенного типа. Однако при растворении того же хлороформа в диоксане или ацетоне, где характер межмолекулярных взаимодействий по физико-химическим данным должен быть примерно такой же, новая полоса не наблюдается. По другому спектральному признаку, о котором будет сказано ниже, мы должны заключить [2], что в этом случае смещение полосы смешанных ассоциаций столь мало, что она практически полностью совпадает с полосой чистой жидкости. [c.253]

Иногда под ассоциацией понимается тенденция молекул чистой жидкости или раствора к упорядоченному расположению. В этом случае понятие об ассоциации по своему содержанию совпадает с понятиями о ближнем порядке и флюктуациях, отличаясь от этих понятий меньшей определенностью. [c.129]

Структурные свойства интересующих нас водно-спиртовых и водно-диоксановых растворов, по-видимому, целесообразно описать, исходя из представлений о структуре чистых жидких компонентов [14]. Спирты, так же как и вода, относятся к ассоциированным жидкостям, т. е. таким, у которых силы, действующие между молекулами, имеют определенное направление в пространстве и локализованы в определенных частях молекулы. Ассоциация спиртов происходит благодаря способности их молекул к образованию водородных связей. Атом кислорода в молекуле спирта связан с протоном и имеет две пары свободных электронов, поэтому можно ожидать образования молекулой спирта от одной до трех водородных связей с соседними молекулами. Однако имеющиеся данные указывают на то, что образуется не более двух водородных связей, причем каждый атом кислорода при образовании одной связи действует как донор протона, а при образовании второй — как протонный акцептор. На основании результатов спектральных и рентгенографических исследований сделано заключение о том, что спирты ассоциированы в цепочки или плоские кольца. Координационные числа для нормальных спиртов С — С4 принимаются равными двум. Степень ассоциации спиртов уменьшается с увели- [c.253]

Явление ассоциации. Это явление в чистых жидкостях уже отмечалось при рассмотрении водородной связи. Она также может быть причиной образования молекулярных комплексов (димеров, три-меров и т. д.) и в растворах веществ, молекулы которых проявляют склонность к образованию водородной связи. Так, раствор этилового спирта СаН ОН в бензоле обнаруживает слишком низкие значения понижения точек замерзания. Это является результатом того, что молекулы спирта в указанном растворе образуют димеры состава (СгНаОН) . Поэтому в растворе отдельных частиц оказывается гораздо [c.231]

Если учесть приведенное выше обсуждение влияния, оказываемого водородной связью на инфракрасные спектры спиртов, то не удивительно, что аналогичные эффекты имеют место и в ЯМР-спектрах гидроксильных протонов в спиртах. Так, химический сдвиг протона гидроксила зависит от степени молекулярной ассоциации за счет водородной связи и от прочности водородных связей. Химический сдвиг протонов ОН сильно изменяется (за исключением спиртов, образующих внутримолекулярные водородные связи) в зависимости от температуры, концентрации и природы растворителя. При увеличении прочности водородной связи резонансный сигнал появляется при более слабых магнитных полях (химический сдвиг относительно ТМС имеет большую величину). Так, химические сдвиги ОН-протонов простых спиртов (в виде чистых жидкостей) обычно составляют 4—5 м. д. в более слабое поле по сравнению с тетраметилсиланом, но нри уменьшении степени образования водородных связей вследствие разбавления четыреххлористым углеродом ОН-сигнал сдвигается в сторону более сильных полей. Для этилового спирта различие сдвигов для чистой жидкости и сильно разбавленного раствора в четыреххлористом углероде составляет 3 м. д. [c.341]

Качественная характеристика зависимостей термодинамических функций от состава в системах с водородными связями может быть дана на основании того, что знак и величина функций смешения в большой степени определяются изменением числа водородных связей в растворе по сравнению с чистыми компонентами. Так, для систем с ассоциацией одного из компонентов (например, система спирт — углеводород) характерен эндотермический эффект смешения растворение ассоциированного вещества в инертном растворителе сопровождается разрывом большого числа водородных связей. Если в чистых жидкостях ассоциация отсутствует, а в растворе образуется сольват (классический пример — система ацетон —хлороформ), то энтальпия смешения отрицательна (тепловой эффект экзотермический) избыточная энтропия обычно также отрицательна. Когда оба компонента в чистом состоянии ассоциированы, концентрационная зависимость термодинамических функций носит сложный характер, кривые (ж), 5 (дс) часто имеют 5-образную форму (при изменении концентрации раствора знак избыточной функции меняется). Пример таких систем— водные растворы спиртов, кетонов и др. [c.457]

Понятие ассоциации пытались использовать для газов, растворов и чистых жидкостей. [c.224]

Обратимся теперь к вопросу о причинах этих отклонений. Наиболее важными факторами в этом отношении являются обычно процессы, связанные с изменением средней величины частиц жидкости. Сюда относится как уменьшение величины частиц вследствие частичной или полной диссоциации тех ассоциированных комплексов, которые могли быть в одном из компонентов в чистом состоянии, так и укрупнение частиц вследствие образования соединений между молекулами компонентов. Уменьшение ассоциации вызывает поглощение теплоты при образовании раствора, облегчает испарение молекул и приводит к положительным отклонениям давления пара. Образование же соединений вызывает противоположные эффекты. Нередко уменьшение ассоциации и образование соединений происходят одновременно, когда один или оба компонента раствора ассоциированы в чистом состоянии и при образовании раствора наряду с изменением средней величины комплексов, состоящих из молекул одного вида, возникают комплексы из молекул различных видов, часто обладающие переменным составом и не отвечающие каким-нибудь простым стехиометрическим соотношениям. [c.311]

Вычислить дипольный момент по уравнению (18) можно, когда исследуемое вещество находится в состоянии газа или разбавленного раствора в неполярном растворителе. (В последнем случае расчет будет менее точен.) Для чистых полярных жидкостей этот способ расчета неприменим, поскольку не учитывается электростатическое взаимодействие полярных молекул, приводящее к их ассоциации. [c.41]

Образование Н-связи в растворе или в чистом веществе изменяет большинство физических и некоторые из химических свойств соединения. При ассоциации свойства вещества обычно меняются в такой степени, что поведение ассоциированных соединений требует специального рассмотрения. Это не представляется удивительным, так как образование Н-связи может изменить не только массу, размеры, форму частиц и расположение отдельных атомов, но и электронную структуру функциональных групп. Наиболее важными или чаще всего наблюдаемыми эффектами являются смещение частоты в ИК-спектре и в спектре комбинационного рассеяния (КР), изменение температур плавления и кипения, изменение растворимости в результате возникновения Н-связи между растворенным веществом и растворителем, отклонение от законов идеальных газов и идеальных растворов, изменение диэлектрических свойств и электропроводности и смещение сигнала протонного магнитного резонанса. В некоторых случаях (как правило, при наличии сильных межмолекулярных связей) изменениям подвергается и ряд других свойств, многие из которых были использованы для исследования ассоциации. К числу этих, менее существенных свойств принадлежат плотность жидкости и пара, молярный объем, парахор, вязкость, электронные спектры, а также теплопроводность и скорость распространения звука. [c.15]

Влияние состава на вязкость жидкостей при низких температурах не может быть определена с какой-либо определенной точностью, если только свойства чистых компонентов неизвестны. При низких температурах, т. е, ниже значения приведенной температуры около 0,75, вязкость очень чувствительна к.структуре жидкости, которая зависит, конечно, от состава. Для пояснения этого вопроса на рис. 9.20 представлен крайний случай зависимости вязкости от состава. Максимум вязкости раствора часто замечается, когда один из компонентов совсем поля-рен или когда может существовать некоторая свободная ассоциация веществ, составляющих смесь. В этом особом случае ДМА (Л .Л -диметилацетамид) обычно не считается особенно полярным, тогда как вода является сильно ассоциированным веществом. Максимум вязкости означает, что существует какой-то тип ассоциации ДМА — вода Петерсен интерпретировал этот конкретный случай сточки зрения резонансных структур, включающих в себя карбонильную связь. Большинство других функций вязкость раствора—состав, проявляющих максимальный или минимальный характер, также может быть объяснено на основе свойств рассматриваемых конкретных веществ. [c.401]

Характер ассоциации в разных жидкостях и растворах различен. Качественные указания на степень ассоциации жидкостей могут быть получены на основании изучения свойств, связанных с числом молекул в единице объема. Этвеш, а затем Рамзай и Шильдс предложили определять степень ассоциации чистых жидкостей на основании измерения поверхностного натяжения. [c.247]

Выведем формулы для расчета термодинамических функций смешения в одном из наиболее простых случаев отсутствие ассоциации в чистых жидкостях, образование в растворе сольвата состава АВ. К системе такого типа можно отнести раствор ацетон—хлороформ. [c.438]

Между частицами жидкости существуют различные взаимо действия приводящие к образованию соединений молекул раст В0ренн0(0 вещества с растворителем (сольватация) и друг с другом (ассоциация) Сольватация сильно проявляется в водных растворах (гидратация) и особенно в растворах электролитов Известно что по своей структуре жидкости занимают про межуточное положение между газами в которых расположение молекул хаотично и кристаллами где частицы находятся на определенных расстояниях друг от друга в узлах кристалличе ской решетки В жидкостях сохраняются некоторые элементы упорядоченной структуры Например считается что вода час тично сохраняет структуру льда, в котором каждая молекула имеет водородные связи с четырьмя соседними молекулами При образовании раствора вследствие появления новых сил взаимодействия между частицами структура чистых жидкостей нарушается Возникает новая структура с другим расположе нием частиц и иным взаимодействием между ними Все это сильно влияет на процессы протекающие в растворах [c.179]

Поскольку влияние ассоциации в разбавленных растворах сказывается" меньше, Траубе поставил исследования молекулярных объемов веществ в растворенном состоянии. Приняв, что при растворении происходит сокращение общего объема, и в особенности ково-люма, на 13,5 единиц, он нашел из молекулярного объема в растворе Mvl, что атомные объемы элементов в общем одинаковы как в растворе, так и в чистых жидкостях то же самое относится и к влиянию отдельных атомных групп. Только для хлора, брома и иода получаются различные значения и исчезает влияние непредельности кроме того, в случае ионизации слмует учесть сокращение объема на 13,5 ед. (см. стр. 25, сноска 2). Таким образом, в растворах [c.26]

Результаты применения теории Дебая при анализе диэлектрических свойств растворов б 1ли оДним из главных оснований для выводов о существовании в растворах и индивидуальных полярных жидкостях ассоциированных комплексов полярных молекул. Приведенный здесь пример с растворами ацетон — четыреххлористый углерод показывает, насколько шатки эти основания и как мало могут быть обоснованы некоторые из имеющихся представлений об ассоциации в чистых жидкостях и растворах. Вместе с тем этот пример показывает, что и теория Онзагера также не дает ясного решения вопроса о наличии или отсутствии ассоциированных молекулярных групп в растворах. Поскольку теория Онзагера в случае растворов не всегда согласуется с опытом даже при хаотическом распределении ориентаций молекул, очевиднр, что в растворах, в отличие от чистых жидкостей, появляются какие-то новые факторы, вызывающие снижение и не учитываемые теорией Онзагера. [c.130]

Область малых концентраций. Водные растворы неэлектролитов представляют обширный класс жидкостей, структура и свойства которых изучаются различными методами. При исследовании рассеяния рентгеновского излучения смесями метилового спирта с водой И. В. Радченко и Ф. К. Шестаковским обнаружено, что присутствие в воде молекул метанола укрепляет ее структуру, вызывая образование более прочных молекулярных ассоциаций, чем в чистой воде. М. Ф. Букс, и А. В. Шурупова, изучая рассеяние света растворами спиртов в воде, обнаружили узкий максимум интенсивности в области малых концентраций спирта. Проведенный ими теоретический анализ концентрационного рассеяния света показывает, что наблюдаемый максимум интенсивности при малых концентрациях спирта не связан с флуктуациями концентрации. Теоретическая кривая светорассеяния проходит через экспериментальные точки во всей области концентраций выше 0,1 мольных долей спирта. При концентрации (0,05 0,7)т на экспериментальной кривой выделяется узкий максимум, которого нет на теоретической кривой. Можно предположить, что этот максимум интенсивности светорассеяния при малых концентрациях спирта обусловлен флуктуациями структуры раствора, связанными со стабилизацией структуры воды. [c.298]

ИК спектроскопия широко применяется для изучения концентрации и состояния веществ в разбавленных растворах. В качестве растворителей обычно выбираются химически инертные жидкости, не имеющие полос поглощения в области спектра, которая изучается. Интенсивность полосы поглощения растворенного вещества зависит от его концентрации. Изучая эту зависимость и форму полосы поглощения, можно получить сведения о состоянии растворенного вещества и его концентрации, что важно для кинетических исследований. При увеличении концентрации растворенного вещества расшифровка И К спектров усложняется. Ассоциация молекул влияет на положение и форму полос. Появляются новые полосы. По этим причинам возможности ИК спектроскопии при анализе строения концентрированных растворов и чистых жидкостей пока что существенно ограничены. Все же и в этих случаях ИК спектры полезны для нахождения дополнительной качественной информации о строении жидких фаз. Большой интерес представляет в этом отношении ИК спектроскопия в области частот — 10 Гц, непосредственно примыкающей к частотам радиодиапазона. Она позволяет получать экспериментальные данные о колебательных спектрах наименее устойчивых молекул ассоциатов и комплексов, средняя продолжительность жизни которых составляет 10 — 10 с. Если методы и техника ИК спектроскопии в этой области достигнут такого уровня, что окажется возможным расшифровывать колебательные спектры неустойчивых ассоциатов и комплексов в концентриров-ванных растворах, то ИК спектроскопия может стать одним из основных способов исследования быстрых реакций в жидких фазах. [c.103]

Второй эффект состоит в том, что ири сближении двух молекул до расстояния, допускающего легкий переход протона, последний притягивается к обоим атомам силами той или иной природы при этом связь может перемещаться и да ке неоднократно от одного атома к другому. Одпако силы, действующие в обоих направлениях, остаются, в результате чего все три атома будут удерживаться вместе. Такая форма связывания двух атомов через водород называется водородной связью. Можно упомянуть три тина явлений, обусловленных водородными связями 1. Водородная связь может оказаться достаточно прочной, чтобы обеспечить длительное существование комплексов с водородной связью как кинетически независимых частиц в растворе. Таким кинетически устойчивым образованием является, например. ион дифторида водорода (FHF) . 2. Более слабые водородные связи отчетливо проявляются в ассоции])ованных системах, где они могут образовываться с такой частотой, что, несмотря на тгепродолжительность их существования, общее количество таких связей всегда велико. Этим объясняется ассоциация молекул, вызывающая уменьше1[ие летучести, увеличение вязкости и изменение других физических свойств, которое наблюдается во многих чистых жидкостях, например в аммиаке, воде, фтористом водороде, первичных и вторичных аминах, спиртах, фенолах, минеральных и орга- [c.19]

В муравьинокислых растворах области излома, которые можно было бы отнести к ГПС, не наблюдаются. Этот факт можно объяснить тем, что для формиат-ионов переход от структуры сольватной оболочки к структуре свободного растворителя, вероятно, менее четко выражен по сравнению с ацетат-ионом, что в свою очередь можно связать с це-1ЮЧК0Й в случае муравьиной и цгжлической димерной в случае уксусной кислоты ассоциацией молекул в чистых жидкостях. [c.52]

Очень часто сложные вещества представляют собой не совокупности одинаковых молекул, а системы, содержащие наряду с обычными молекулами также продукты их ассоциации и диссоциации. Так, например, чистая вода представляет собой на самом деле равновесную систему, состоящую из различных ассоциатов молекул НаО, индивидуальных молекул НдО, ионов ОН3 и ОН . В этом и многих других случаях происходящее при изменении условий смещение равновесия не приводит к изменению общего состава вещества, что позволяет подтверждать на подобных примерах закон постоянства состава. Лишь в некоторых случаях имеет место изменение общего состава сложного вещества при смещении установившегося ранее равновесия. Так, например, чистая серная кислота представляет собой систему, содержащую наряду с молекулами Н2504 (вернее ассоциатами этих молекул) продукты диссоциации — трехокись серы и воду в эквивалентных соотношениях однако в связи с большей летучестью трех-окиси серы при установлении равновесия с газовой фазой жидкость несколько обедняется трехокисью серы и таким образом состав ее изменяется до тех пор, пока содержание Н2504 в нем не достигнет 98,3 массовых долей в %. Получившееся устойчивое вещество можно было бы назвать нестехиометрическим соединением, однако здесь ясно, что мы имеем дело с раствором стехиометрического соединения, состав которого изменяется вполне законно. Подобным же образом получаются так называемые нестехиометрические соединения в кристаллическом состоянии. Так, например, если двуокись какого-либо элемента [c.20]

Основными причинами отклонения растворов от стандартного состояния, выбранного для рассмотрения адсорбционного равновесия, являются усиление взаимодействия (притяжения или отталкивания) молекул растворенного вещества между собой с ростом концентрации раствора и влияние концентрации растворенного вещества на структуру, которой обладает чистый растворитель в виде однокомпонентной жидкости. Поскольку в этой книге рассматривается лишь адсорбция органических веществ углеродными материалами из водных растворов, следует учитывать изменения структуры воды, вызванные повышением концентрации раствора. Рост концентрации раствора может сопровождаться ассоциацией молекул растворенного вещества. В этом случае неизбежно наблюдается уменьшение связи с водой части молекул, входящих в ассоциаты, т. е. уменьшение гидратации молекул. [c.131]

А, А В Vi В при изменении концентрации. В нашей лаборатории такого же рода расчеты были выполнены [1] для раствора ацетона в нормальном октане Г. С. Денисовым и для ацетонитрила в I4 — Е. Л. Жуковой. Было показано, что обе жидкости в чистом виде в значительной мере ассоциированы ацетон (в отличие от других кетонов) примерно на 30—35%, а ацетонитрил больше, чем на 70%, причем для не слишком больших концентраций преобладающая форма ассоциаций димерная. [c.254]