Фазовые динамическими методами

Исходные данные для построения диаграмм состояния получают различными методами. Из них наиболее часто используются динамический метод кривых нагревания и охлаждения и статический метод закалки. С помощью этих методов экспериментально определяются температуры фазовых превращений в изучаемой системе и составы и типы фаз при разных температурах. [c.48]

Динамический метод основан на построении кривых охлаждения или нагревания в координатах температура — время . Получают эти кривые термическим анализом, при котором фиксируются температурные области протекания процессов, идущих с поглощением или выделением тепла. Поскольку практически все фазовые превращения сопровождаются изменением теплосодержания системы, на кривых нагревания и охлаждения должны проявляться все процес- [c.48]

Новый этап в развитии исследований фазовых равновесий начался в 60-е гг., когда для изучения равновесия жидкость— пар были привлечены методы газожидкостной хроматографии. В настоящее время газовая хроматография является основным методом анализа летучих органических соединений, что объясняется ее эффективностью, универсальностью, высокой селективностью и чувствительностью. Применение газовой хроматографии для анализа равновесных фаз позволило внести не только конструктивные изменения в классические приборы, но и стимулировало разработку новых методов исследования. Среди хроматографических методов изучения равновесия между жидкостью и паром можно выделить динамический метод газожидкостной хроматографии (ГЖХ) и методы анализа равновесного пара (АРП). [c.113]

Динамический метод ГЖХ, где хроматографическая колонка является сосудом для установления равновесия, в большей степени применим для исследования разбавленных растворов неэлектролитов и подробно описан в монографии [22]. В методе анализа равновесного пара газожидкостная хроматография служит аналитическим целям, а фазовые равновесия устанавливаются вне хроматографической колонки. [c.113]

Сущность динамического метода построения диаграмм состояния состоит в построении методом термического анализа кривых охлаждения (или нагревания) образцов в координатах температура— время. Если фазовое превращение сопровождается тепловым эффектом (а практически все фазовые превращения сопровождаются изменением энтальпии системы), то это будет фиксироваться на указанных кривых в зависимости от характера равновесия (числа степеней свободы системы) в виде точки перегиба, отвечающей [c.282]

Анализ методов исследования фазового равновесия показал, что для данного случая наиболее целесообразен принятый нами динамический метод [3]. Предварительно осушенный силикагелем тощий природный газ проходит последовательно через десять контакторов с насадкой, залитой рассолом заданной концентрации. Контакторы помещены в термостат. В процессе барботажа при постоянных температуре и давлении газ приходит в состояние равновесия с рассолом. [c.273]

Статический метод применяют, как правило, для оценки химических превращений в полимере во времени. Динамический метод используют значительно чаще, поскольку он позволяет оценить не только структурные и химические изменения в полимере (переход из одного физического или фазового состояния в другое, деполимеризация, окисление), но и определить температуру начала и темп развития процессов деструкции. [c.143]

Мы попытались применить к этой системе тот же метод исследования, что и для системы гексаметиленимин — вода. Однако, несмотря на применение весьма эффективной системы насыщения и малой скорости пропускания газа, мы не могли добиться установления фазового равновесия. По-видимому, при невысоких температурах и крайне замедленной диффузии компонентов раствора в критической области равновесия при динамическом методе достичь очень трудно. Поэтому для исследования системы триэтиламин — вода была разработана другая методика. [c.65]

Растворимость твердых веществ в сжатых газах также может быть определена статическими и динамическими методами. По существу эти методы не отличаются от методов исследования фазовых равновесий в системах жидкость—газ. [c.306]

Динамический метод кривых нагревания и охлаждения. Переход вещества из одного фазового состояния в другое сопровождается скачкообразным изменением запаса тепловой энергии. Поэтому при этих переходах всегда поглощается или выделяется некоторое количество теплоты, называемое обычно теплотой кристаллизации, скрытой теплотой плавления, теплотой превращения и т. д. [c.146]

Сейчас уже не нужно доказывать, что любое обсуждение свойств полимера должно включать рассмотрение влияния времени и температуры. Влияние времени будет обсуждаться позднее, а основной темой данного раздела будет влияние температуры. Наиболее важные изменения в механических свойствах имеют место при температурах фазовых переходов или релаксации. Поэтому необходимо точно определить переходы первого и второго рода. Однако не всегда исследователи придерживаются единой точки зрения относительно областей этих переходов, в основном это связано с тем, что используются различные методы. Такие статические измерения, как дилатометрия и калориметрия, обычно дают более низкую температуру для того же самого перехода, чем динамические методы (механические, диэлектрические и ЯМР). При измерениях динамическими методами с повышением частоты точка перехода сдвигается в область более высоких температур. Еще больше запутывает вопрос то обстоятельство, что статические методы иногда могут показать существование перехода, не обнаруживаемого динамическими методами, и наоборот. [c.414]

Циркуляционный метод в отличие от динамического характеризуется циркуляцией газовой смеси, содержащий летучий компонент, над исследуемыми твердыми фазами. Эксперимент обычно начинают с того, что в замкнутую систему с образцом вводят Нг. Контактируя многократно с оксидом (сульфидом, карбидом, нитридом), водород обогащается водяными парами (парами HgS, СН4, NH3) до тех пор, пока не наступит равновесие между газовой и конденсированными фазами. Для контроля за состоянием системы применяют метод отбора и анализа газовых проб, измерение теплопроводности платиновой нити (катарометр) i[45], метод э. д. с. с твердым электролитом [46]. Равновесный состав конденсированных фаз, как и в динамическом методе, определяют по изменению массы при полном восстановлении образца или в результате химического и фазового анализа. [c.28]

Если кристаллизационная способность велика, то применяется динамический метод при достаточной устойчивости в стеклообразном состоянии — статический метод для трудно кристаллизующихся стекол, близких областям совместной кристаллизации фаз, — фазовый метод. [c.31]

Прп некоторых значениях параметров в системе (8) и при достаточно малом е в системе (7) возникают автоколебания. Динамическая спстема (8) имеет довольно сложный фазовый портрет, может иметь до пяти стационарных точек, допускает существование устойчивых и неустойчивых периодических решений. Для определения констант предложен следующий метод. Прп некоторых значениях параметров стационарное решение теряет устойчивость, и из него зарождается устойчивое периодическое решение. При дальнейшем изменении парциального давления это решение опять переходит в устойчивую стационарную точку. Таким образом, можно выписать четыре уравнения для определения стационарных точек, два условия на линеаризованную задачу, характеризующие зарождение и исчезновение колебаний, четыре уравнения для скоростей реакции (измеряемых в эксперименте) и их производных, два уравнения для периодов зарождающихся колебаний. Как показывают расчеты, эти уравнения позволяют определить все константы, входящие в уравнения. При [c.88]

Применение классических методов математического анализа и вариационного исчисления для оптимизации химических реакторов наталкивалось на значительные затруднения, связанные с наличием в реальных задачах ограничений на фазовые и управляющие переменные. Аналогичные трудности возникали при постановке оптимальных задач в других областях науки и техники. Это способствовало развитию таких мощных методов, как метод динамического программирования принцип максимума методы нелинейного программирования 2о-22 [c.10]

Разработкой и совершенствованием методов различных видов анализа занимается аналитическая химия. Ее задача — разрабатывать методы качественного и количественного элементного и вещественного анализа в статических и динамических условиях, фазового, локально-поверхностного и структурного анализа, удовлетворяющие потребностям науки и производства. Кроме того, в задачи аналитической химии входит также создание теоретических основ этих методов и конструирование необходимой аппаратуры и приборов. Поэтому аналитическую химию можно определить как науку о методах анализа или как науку о методах получения информации об элементарных объектах. [c.8]

При применении рассмотренного выше метода расчета переходного процесса необходимо предварительно найти вещественную частотную характеристику замкнутой системы.Это можно выполнить несколькими способами. Первый способ состоит в выделении вещественной части амплитудно-фазовой частотной характеристики замкнутой системы Ф (/(о). Однако в тех случаях, когда замкнутая система содержит несколько динамических звеньев, такой способ может привести к сложным вычислениям, поэтому обычно вещественную частотную характеристику находят по специальным номограммам [12, 391. [c.137]

К многим оптимизационным задачам может быть применен метод динамического программирования Р. Э. Веллмана, опубликованный в 50-х годах нашего столетия. В основе этого метода лежит принцип оптимальности, согласно которому поведение системы в будущем не зависит от предыстории, а определяется ее состоянием в настоящий момент времени. Например, рассмотрим траекторию системы в трехмерном фазовом пространстве при заданном начальном состоянии х ( о) и неизвестном конечном состоянии [c.227]

Возможности обобщенного термодинамического описания в известной мере ограничены. Оставаясь в рамках термодинамической теории, нельзя предсказать, какая из возможных ситуаций реализуется за пределом устойчивости, например возникнет ли периодический процесс или набор устойчивых стационарных состояний. Развиваемый в книге математический аппарат не позволяет вычислить фазовую траекторию конкретной химической системы или параметры предельного цикла для этого необходимы динамические уравнения. Однако такой недостаток не умаляет познавательной ценности универсальных термодинамических методов. [c.6]

Вам может показаться, что данный раздел относится только к специалистам, поскольку квадратурное детектирование-это некоторая инструментальная методика, предназначенная для повышения чувствительности. Если вас интересуют только одномерные спектры, то такую точку зрения вполне можно допустить. Однако проблемы, которые мы намерены сейчас рассмотреть, снова появятся в слегка измененном виде в двумерной спектроскопии ЯМР, и иам будет намного легче ориентироваться в инх, если мы сначала разберемся с одномерным случаем. Кроме того, прн регистрации одномерных спектров с очень большим динамическим диапазоном неидеальность систем квадратурного детек-тирования может вызывать появление квадратурных отражений. Метод подавления этих отражений служит введением в теорию фазовых циклов, которая чрезвычайно важна в многоимпульсных экспериментах. Если вы впервые знакомитесь со спектроскопией ЯМР, то вам лучше пока пропустить этот раздел. Вернитесь к нему позже, когда почувствуете необходимость разобраться в этом материале. [c.117]

Поэтому в процессах разделения высокомолекулярных углеводородов используют метод десорбции хуже адсорбирующимся веществом. В этом случае десор-бент выполняет функции динамического агента, понижая парциальное давление адсорбата, одновременно сорбируется на цеолитах, постепенно вытесняя углеводороды, поглощенные из сырья. Углеводороды десорбента легко вытесняются в последующие стадии депарафинизации. В связи с тем, что и стадия адсорбции, и стадия десорбции проводятся, когда адсорбент уже насыщен углеводородами II фазовый переход сводится только к их замещению, тепловые эффекты оказываются незначительными и условия можно считать изотермическими. [c.449]

Осуществляется по перегибам или максимумам на температурных зависимостях оптической плотности, интегральной интенсивности и полуширины полос поглощения. Метод имеет среднюю чувствительность и хорошее разрешение по всем видам переходов. К релаксационным процессам наиболее чувствительны такие параметры, как интегральная интенсивность и полуширина полос поглощения, а фазовые кристаллизационные переходы хорошо разрешаются и количественно описываются по изменению оптической плотности [45]. Результаты ИК анализа хорошо коррелируют с данными динамических, диэлектрических и тепловых методов, однако метод не нашел широкого распространения ввиду сложности обработки результатов и аппаратурного оформления. [c.234]

Построение полных диаграмм состояния даже в случае относительно простых тройных систем требует выполнения сложного и трудоемкого эксперимента. Трудности особенно велики при изучении тугоплавких систем, когда температуры плавления сплавов достигают 3000° С и более. Из-за методических трудностей динамические методы (ДТА, изучение зависимостей температура — свойство) выше 2000° С используются сравнительно мало. В то же время, как оказалось, для углеродсодержащих систем (в частности, с молибденом и вольфрамом), как и для металлических, характерны быстропротекающиевысокотемпературные превращения типа мар-тенситных. В этом случае использование метода отжига и закалок для исследования фазовых равновесий при высоких температурах малоэффективно. С другой стороны, даже после длительных отжигов при относительно невысоких температурах (< 1500° С) часто в сплавах не наблюдается состояния термодинамического равновесия. Для правильной интерпретации экспериментальных данных, учитывая столь сложное поведение сплавов, особенно важно знание общих закономерностей взаимодействия компонентов в рассматриваемых системах. Поэтому, наряду с обстоятельными многолетними исследованиями с целью построения полных диаграмм состояния [1, 9, 121, целесообразно выполнять работы, цель которых — сравнительное исследование немногих сплавов многих систем в идентичных условиях, выявление на этой основе общих черт в поведении систем-аналогов [3, 12] и использование полученных результатов при оценке собственных экспериментальных и литературных данных и при планировании новых исследований [4]. [c.161]

II рода за счет закономерного изменения в целое число раз параметров решетки этих промежуточных фаз. Ясно, что различия в статистических и динамических методах нагрузки при твердотельных фазовых переходах сводятся к различиям в относительных скоростях образования зародышей и релаксации упругих напряжений, а также к различиям в механизмах сохранения, движения и распада межфазных границ. Хотя сделать детальный расчет упругих полей в настоящее время невозможно, однако можно рассмотреть этот механизм в следующем порядке. В данном случае упругая энергия на единицу объема зародыша равна приблизительно A(Jдeф G(u°ih) + (v(u°ii) , где коэффициенты и°ц (1фк) характеризуют сдвиговые явления, т. е. изменение углов между соответствующими кристаллографическими плоскостями, u°ih характеризует относительное изменение объема, а G vi Kv — модули сдвига и объемного сжатия (для графита и алмаза модули сдвига равны 480 и 440 ГПа, а модули объемного сжатия —440 и 34ГПа, соответственно). При расчетах нижней границы превращения графита в алмаз использовалась как близость обеих модулей сдвига, так и незначительная величина объемного модуля графита, т. е. данными слагаемыми в определенных случаях можно пренебречь, тогда как для обратного превращения ситуация иная, что н обуславливает монотропность превращения. Как показывают расчеты [25], для простейших структур (в том числе и для рассматриваемого типа) коэффициенты с точностью до членов второго порядка малости пропорциональны относительному изме- [c.308]

Прежде чем рассматривать особенности механических свойств ПТФЭ необходимо остановиться на фазовых переходах ПТФЭ. Различные методы определения дают, как правило, различные значения температур этих переходов, а иногда обнаруживают переходы, наличие которых не подтверждается другими методами исследований. При изучении механических свойств наиболее предпочтительны динамические методы (механический, электрический, ЯМР). [c.48]

Исследуемое с помощью М. а. м. явление самодиффузии никакими иными методами, за редким исключением, не может быть изучено. В процессе исследования фазовых гетерогенных равновесий учитывают то обстоятельство, что удельная радиоактивность пара над веществом, в которое введена изотопная метка, пропорциональна внешнему давлению. Особенно широко М. а. м. применяют для изучения равновесий твердая фаза — пар, поскольку давление пара над кристаллическим телом обычно мало и химико-аналитические методики оказываются недостаточно чувствительными для его онределения. Статические методы определения давления пара сводятся к определению радиоактивности газовой фазы над веществом, в к-рое введено известное количество радиоактивного изотопа. К ним относится и метод точки кипения, основанный на том, что скорость испарения вещества при достижении точки кипения существенно изменяется. Вследствие этого кривая, выражающая зависимость радиоактивности пара от времени, характеризуется изломом, приходящимся на т-ру кипения. Поскольку пар при т-ре кипения жидкости является насыщенным, анализ кривой радиоактивность пара — время позволяет определить давление насыщенного пара. Динамические методы определения давления пара основаны на определении количества вещества, уносимого потоком химически индифферентного газа, проходящего над образцом. Измеряя радиоактивность уносимого вещества при различных скоростях и экстраполируя величину радиоактивности на нулевую скорость, устанавливают количество пара, находящегося в равновесии над твердым образцом, выдерживаемым при определенной т-ре. В радиометрическом варианте метода Лэнгмюра определяют уменьшение радиоактивности меченного радиоизотопом материала. Эта величина пропорциональна потере массы образца потеря же массы, в свою очередь, пропорциональна давлению насыщенного пара. Разработано несколько вариантов приложения М. а. м. к изучению различных характеристик поверхностп материала и, прежде всего, истин- [c.813]

Баккаредда [39] попытался объяснить различие в поведении и структуре сополимеров в блоке , используя динамический метод. Автор на основе полученных им данных делает вывод о том, что в привитом сополимере поли(бутади-ен-со-акрилонитрил-пр-стирол-со-акрилонитрил), по сравнению со смесью полимеров, имеет место значительное экранирование групп. Это может свидетельствовать, например, о том, что боковые цепи стирол-акрилонитрила не участвуют в непрерывной фазе и что эффективными являются только группы —С = Н основной цепи. Это наблюдение имеет большое значение, поскольку можно предсказать фазовое разделение в привитых сополимерах иа основе простых термодинамических представлений, используя уравнение Скэтчарда — Хильдебранда в областях, где оно обычно неприменимо [33]. Если в привитых сополимерах имеется организованная структура, то она препятствует нормальным меж- и внутрицепным взаимодействиям. Это подтверждается данными Мага [40] о недоступности групп —СООН в найлон-пр-полиакриловой кислоте вследствие их экранирования. [c.140]

В случае динамического варианта прибегают к нарушению фазового равновесия путем продувки инертного газа (газовая экстракция). Вьщу-ваемые компоненты собирают на адсорбенте (например, на тенаксе) или в криогенной ловушке и после термодесорбции анализируют. Обьггно примеси выдувают из воды током азота или гелия (5-10 л) с расходом 100 мл/мин. Ценность динамического варианта в его высокой эффективности при определении загрязняющих веществ, поскольку обеспечивается практически полное выделен>1е чистой пробы из грязной воды Он наиболее приемлем для анализа малорасгворимых в воде и относительно малолетучих соединений с температурой кипения ниже 200 °С. Ра новидностью метода является циркуляционная продувка - метод замкнутой пегли [73[. С помощью такой системы можно проанализировать загрязнители в питьевой воде при очень низких содержаниях - до нг/л. [c.189]

При описании свойств вещества методами классической физики необходимо рассматривать множество состояний системы, отличающихся импульсами и координатами отдельных молекул. Их называют микросостояниями. Одному значению термодинамических параметров системы отвечает множество различных микро-состояний. Для операций с подобными множествами удобно использовать понятие о фазовом или Г-пространстве. Если в системе содержится N молекул, каждая из которых состоит из m атомов, то расположение молекул в пространстве определяется 3Nm координатами ядер. В классической механике движение молекул описывается 3Nm компонентами скоростей или импульсов. Совокупность значений 6Nm динамических переменных в каждый момент времени точно определяет микросостояние системы и называется фазой, а соответствующее этим величинам 6jVm-MepHoe пространство, осями которого служат 3Nm импульсов и 3Nm координат, называют фазовым пространством или Г-прострапством. В этом пространстве каждое микросостояние системы в любой момент времени однозначно определяется положением одной точки, а изменение во времени импульсов и координат всех молекул передается некоторой линией, которую называют фазовой траекторией. В молекулярной динамике фазовая траектория описывает последовательную смену микросостояпий системы, ее молекулярную эволюцию. [c.188]

Весьма важная информация об эволюции структуры в процессе интенсивной деформации может быть получена методом РСА. Этот метод позволяет получать статистически надежную информацию о параметре решетки, фазовом составе, размере зерен-кристаллитов (областей когерентного рассеяния — ОКР), микроискажениях решетки, статических и динамических атомных смещениях, кристаллографической текатуре и т. д. [79-82]. [c.32]

Существующие экспериментальные методы дают, как правило, толью интегральные характеристики ротационных кристаллов параметры кристаллической решетки, энергетические характеристики фазовых переходов, усредненные характеристики подвижности отдельных атомных групп. Эти данные могут служить основой для построения детальных молекулярно-динамических моделей [88]. Имеющиеся теоретические расчеты относятся, прежде всего, к качественной интерпретации структурных переходов в н-парафинах [322]. Попытка построить простейшую термодинамическую модель, позволяющую рассчитать зависимость критичесюй температуры от длины цепи для структурных переходов в кристаллах н-пара-финов, была предпринята в работах В. В. Гинзбурга и Л. И. Маневича [c.91]

Следует отметить, что рассмотренная модель описывает не только процесс ректификации, но и абсорбцию, а также совмещенные процессы (например, абсорбционио - отпарные колонны). Особенности того или иного процесса будут проявляться только в процедуре расчета фазового равновесия -уравнение (1.7). Метод широко использовался при моделировании самых разнообразных процессов химической технологии при моделировании работы сложных колонн [14], нефтестабилизационных колонн [20], абсорбционно -отпарных колонн [17]. Более того метод легко модифицируется для расчета разделения неидеальных систем [21], для расчета разделения систем с двумя расслаивающимися жидкими фазами [22] и даже для моделирования динамических (нестационарных) режимов работы колонного оборудования [23]. [c.9]

К числу наиболее важных в практическом отнощении приложений динамического модифицирования относится ион-парная хроматография. Особое значение этого метода определяется осложнениями, которыми зачастую сопровождается хроматография ионогенных соединений. Так, даже самые современные ионообменные колонки по эффективности существенно уступают колонкам, заполненным силикагелем и алкилсиликагелями. С другой стороны, ионогенные соединения в режиме обращенно-фа-зовой хроматографии "обычно дают асимметрические пики. К тому же наиболее гидцофильные органические кислоты и основания вообще слабо удерживаются неполярными сорбентами. Ион-парная хроматография во многих случаях совмещает в себе достоинства обращенно-фазовой и ионообменной хроматографии. Основные аспекты теории и практического использования ион-парной хроматографии изложены в работах [65, 123, 156, 204, 408]. [c.170]

Суть этого метода заключается в динамическом модифицировании сорбента группами, обладающими ионообменными свойствами. В качестве сорбента применяют октил- или октадецилсиликагель. Подвижная фаза помимо обычных для обращенно-фазовых разделений компонентов содержит гидрофобные ионы в качестве специфических модификаторов. Для разделения оснований применяют натриевые соли алкилсульфокислот с числом "атомов углерода 4—12, для разделения кислот — соли тетраалкиламмония. [c.170]

О том, протекает ли сшивание в системе, можно судить с помощью фазовой контрастной или электронной микроскопии, ИК- и ЯМР-спектроскопии, а также по изменению температуры стеклования при динамических воздействиях. Наиболее широко используются методы релаксационной спектроскопии и феноменологическое уравнение Муни-Ривлина, в котором вторая константа ассоциируется с величиной неидеальности эластомера и его вулканизатов. Эластическую константу Муни-Ривлина С] определяют по уравнению Флори-Ренера (по данным набухания вулканизатов в растворителях) [c.503]