Полимеризация диспропорционирование водорода

Проведенные опыты показывают, что глины при контакте с органическими веществами уже при низких температурах катализируют реакции дегидратации спиртов, отщепления воды от Кетонов, полимеризации, диспропорционирования водорода,, приводящего к гидрированию [c.346]

Дальнейшими опытами Фрост показал, что ряд глин уже при низких температурах катализирует реакции дегидратации спиртов, отщепления воды от кетонов, полимеризации, диспропорционирования водорода, [c.387]

Центральным местом в представлениях, развиваемых Фростом, явч ляется опыт разъяснения процесса нефтеобразования без участия водорода, который образуется где-то извне, независимо от материнского вещества нефти и к тому же практически не обнаруживается в газах,, сопровождающих нефтяные залежи. Процессы гидрогенизации проис- ходят по этой схеме за счет перераспределения (диспропорционирования) водорода многообразных органических соединений протонефти , каковое происходит под влиянием длительного воздействия на эти соединения алюмосиликатов (глин). В результате такого перераспределения, как было указано выше, образуются, с одной стороны, продукты гидро-и дегидрогенизации, т. е. углеводороды различных рядов (парафины,. нафтены и ароматика), с другой стороны, продукты глубокой дегидрогенизации и полимеризации (дегидрополимеризации), в итоге, вещества битуминозного характера. Ближайшая сравнительная характеристика и тех, и других продуктов, образующихся в естественных условиях и получаемых в лабораторной практике, является одной из ближайших задач в дальнейшем развитии этой работы, которая должна, наконец,, вскрыть сущность процесса нефтеобразования, протекающего в таинственной лаборатории природы. [c.309]

Полимеризация олефина, повидимому, протекает через реакции, аналогичные стадии 2. Олефиновый продукт полимеризации или может быть выделен, или может произойти насыщение его двойной связи в результате перераспределения водорода с изопарафином. Может также происходить диспропорционирование водорода между двумя молекулами полимера с образованием одной молекулы парафинового продукта и одной молекулы более ненасыщенного вещества, находящегося в комплексе с катализатором [15]. [c.139]

Проведенный опыт ясно устанавливает, что под влиянием активированной глины происходит дегидратация карбонильной группы кетона, сопровождающаяся полимеризацией и диспропорционированием водорода, которое приводит к образованию предельных нафтеновых углеводородов. [c.199]

Сопутствующие распаду реакции ведут в основном к изомеризации, полимеризации и конденсации продуктов крекинга. Алифатические и циклические ненасыщенные соединения легче других претерпевают изомеризацию, которая при диспропорционировании водорода приводит [c.273]

Проведенные опыты показывают, что глины при контакте с органическими веществами уже при низких температурах катализируют реакции 1) дегидратации спиртов, 2) отщепления воды от кетонов, 3) полимеризации, 4) диспропорционирования водорода, приводящего к гидрированию легких олефинов за счет потери водорода частью вещества. [c.400]

В газообразных продуктах деструктивного гидрирования, как и при каталитическом крекинге, преобладают бутаны, причем половина их приходится на долю изобутана. В жидких фракциях, однако, содержание разветвленных олефиновых и парафиновых углеводородов значительно уступает таковому в бензинах каталитического крекинга. Это находит объяснение в том, что здесь имеет место торможение реакций полимеризации олефинов и связанных с изомерными превращениями реакций диспропорционирования водорода реакциями прямого гидрирования кратных связей. [c.178]

В этой главе будут рассмотрены, в основном, реакции взаимных превращений углеводородов, не сопровождающиеся выделением или поглощением водорода без изменения числа молей (изомеризация, диспропорционирование), с уменьшением числа молей (алкилирование, полимеризация), с увеличением числа молей (крекинг и пиролиз). [c.171]

Ниже при рассмотрении термодинамики конкретных реакций использованы данные как ставших классическими работ, так и новых исследований и расчетов. Рассмотрение термодинамики высокомолекулярной полимеризации объединено с анализом сходного процесса — высокомолекулярной поликонденсации. В раздел, посвященный диспропорционированию, включены данные о реакциях перераспределения водорода и углерода (диспропорционирование олефинов, коксообразование). [c.172]

Действие"алюмосиликатов изучалось при превращении октилового спирта и циклогексанона . При этом происходили полная дегидратация и образование наряду с октиленом октана и других предельных углеводородов. Предельные углеводороды образуются вследствие полимеризации и гидрирования водородом, за счет тяжелых полимеров. При превращении циклогексанона происходили дегидратация карбонильной группы, полимеризация и перераспределение водорода с образованием метилциклопентана, циклогексана, бензола, фенола и тяжелых полимеров, служивших источником водорода в процессе закоксовывания на катализаторе. Окись алюминия почти не вызывает реакции диспропорционирования, ничтожные же количества алюминия, вводимые в силикагель, приводят к образованию активных катализаторов. [c.268]

Эти данные трудно интерпретировать из-за несовершенства примененной экспериментальной техники. Однако некоторые факты заслуживают обсуждения. Во-первых, высокие соотношения парафинов к олефинам во-вторых, С4/С2 и 5/ 1. Это свидетельствует о протекании других реакций наряду с крекингом. Большое отношение парафинов к олефинам приписано насыщению последних путем реакций переноса водорода. Высокие соотношения С4/С2 и С5/С1 невозможно объяснить простым крекингом, и так как начальная селективность неизвестна, этот факт трудно анализировать. Одно из возможных объяснений заключается в протекании реакций диспропорционирования или полимеризации, наряду с крекингом. [c.79]

Хорошо известно, что переходные металлы часто являются отличными гетерогенными катализаторами для ряда реакций небольших органических молекул. В последние годы с развитием металлоорганической химии переходных металлов было также обнаружено много любопытных и важных примеров гомогенного катализа [74]. К ним относятся г ис-присоединение водорода к ненасыщенным молекулам, полимеризация, изомеризация и диспропорционирование олефинов, конденсация ненасыщенных молекул, изомеризация валентных изомеров и т. д. Большинство (но не все) этих каталитических реакций было бы запрещено как согласованные процессы в отсутствие металлических катализаторов. Увлекательной проблемой является попытка дедуктивного установления механизмов таких каталитических реакций. [c.440]

При алкилировании изопарафиновых углеводородов олефинами в присутствии серной кислоты, кроме основной, протекают побочные реакции, которые приводят к получению углеводородов различной разветвленности или аномальных по числу атомов углерода (например, н-бутана, изопентана, тексанов и т. п.) для упомянутого выше случая алкилироваиия и даже к образованию углеводородов других классов, например высокомолекулярных олефинов, нафтеновых углеводородов и др. Среди побочных реакций наибольшее значение имеет так называемое автоалкилирование изопарафиновых углеводородов, связанное с диспропорционированием водорода, а также деструктивное алкилирование, скелетная изомеризация, полимеризация олефинов и др. [c.7]

Другим источником ароматических углеводородов могли быть реакции диспропорционирования водорода, а также реакции полимеризации олефинов и, наконец, прямое замыкание цепи метановых углеводородов. Последняя реакция протекает, как известно, минуя стадии полиметиленовых углеводородов, термокаталитическое же превращение этих последних в ароматические углеводороды протекает в такой слабой степени, что едва ли возможно видеть значительный источник ароматических углеводородов в реакциях дегидрогенизации. Этот вопрос еще не может считаться решенным окончательно. Вторичным источником высших ароматических углеводородов являются различные типы конденсации простейших представителей в высшие. Эта реакция обычна в случае термокатализа различных нефтяных фракций. Например из керосина, при температуре 300° был получен с алюмйсилика-том антрацен. Все эти вторичные ресурсы ароматических углеводородов, но-видимому, не являются такими крупными, как происхождение из исходного материала нефти. [c.125]

В ряде работ А. В. Фрост с сотрудника.ми [29] иоказал , что различные алюмосиликаты и глины при нагревании действуют на органические соединения так же, как и хлористый алюминий, но менее энергич 0. Нанример, при 200 1 ниже алюмосиликаты ката-,визируют дегидратации спиртов, полимеризации, изомеризации, лкилирование, диспропорционирование водорода, декарбоксили-рование кислот. Касторовое масло, олеиновая кислота и другие вещества дают нефтеобразные масла. Высокомолекулярные органические соединения при нагреванин с алюмосиликатами образуют [c.334]

Хлористый алюминий является не только катализатором реакции алкилирования, но также катализатором реакций деполимеризации, полимеризации, изомеризации олефинов и диспропорционирования водорода у исходных полимеров пропилена (реакции гидро- и дегидрополимеризации олефи-пов) с образованием насыщенных и весьма нестойких ненасыщенных соединений, дезактивирующих хлористый алюминий. Этот катализатор способствует образованию ди- и полиалкилбензолов. Деполимеризация олефинов (тетрамеров пропилена) — весьма нежелательная побочная реакция, в результате которой бензол и тетрамеры пропилена дают менее ценные алкилбензолы, более низкого молекулярного веса. [c.407]

Поведение циклических углеводородов в присутствии алюмосиликатов псследовали также Блох и Томас, которые в качестве объектов исследования при температурах 250, 300 и 400° взяли циклогексен, декалин и тетралин. Оказалось, что циклогексен претерпевает следующие реакции 1) изомеризацию в метилциклопентены (главным образом в 1-метилцикло-пентен-1) 2) полимеризацию 3) диспропорционирование водорода, причем все три реакции усиливаются с повышением температуры. Изучение состава катализата показало, что изомеризация протекает быстрее диспропорционирования, а дегидрогенизация циклогексена в бензол в изученных условиях имеет лишь малое значение. При 300° 70% прореагировавшего циклогексена изомеризовалось, причем метилциклопентена получилось значительно больше чем метилциклопентана, а при 400° метилциклопентан уже превалировал. Значительная доля циклогексена (25% при 300° и 40% при 400°) полимеризовалась, причем с повышением температуры высококипящие продукты становились все более и более ароматическими, а большая часть водорода, получавшегося за счет дегидрогенизации этих полимеров, шла на превращение метилциклопентена в метилциклопентан, и лишь малая часть его выделялась в свободном состоянии. Бензола из циклогексена образовалось мало, тогда как в случае тетралина как при 400°, так и при 500° главным продуктом реакции был нафталин. В случае циклогексена были получены гомологи нафталина, повидимому, через промежуточную стадию метилциклопентенов. При 400° было получено 7 / [c.155]

Интересно сопоставить результаты, полученные А. Ф. Платэ и М. И. Батуевым по диспропорционированию водорода в циклопентене, с результатами,полученными А. Б. Фростом, а также Томасом и сотрудниками. Как американские авторы, так и А. В. Фрост всегда указывают на полимеризацию как на основную реакцию олефинов (циклических и алифатических) и на последующее гидрирование олефинов. На основании данных А. Ф. Платэ и М. И. Батуева эти представления следует уточнить. Главной реакцией в ряде случаев каталитических превращений углеводородов и, вероятно, в случае каталитического крекинга является реакция диспропорционирования водорода, в результате чего из олефинов образуются, с oднoir стороны, парафины (или циклопарафины), а, с другой, диены. Именно последние в условиях опыта полимеризуются и притом гораздо легче, чем исходные моноолефины, что ведет к покрытию катализатора инактивирующей пленкой. Циклопентадиен ввиду его устойчивости и сравнительной легкости, с которой он может быть идентифицирован, задалось обнаружить. Другие диены также, вероятно, образуются, но обнаружить их труднее. Полимер циклопентадиена будет иметь состав [СН1.б] -Углистая пленка на хромовом катализаторе в опытах А. Ф.Плат и М. И. Батуева имела именно такой состав. Близки к этому составу и полимеры, изученные Томасом. [c.156]

По схеме Института нефтехимических процессов Академии наук Азербайджанской ССР (ИНХП АН Азерб. ССР) смолу разгоняют на три фракции фракция 110—190° С направляется на полимеризацию с инициаторами, а фракция 190—225° С — на выделение нафталина. После выделения смолы незаполимеризова-вшиеся углеводороды смешивают с фракцией н. к. — 110° С и затем направляют на процесс каталитического облагораживания при температуре 520° С и абсолютном давлении 6 ате в присутствии катализатора, в результате чего происходит процесс диспропорционирования водорода. [c.197]

Л. Г. Гурви ч своими исследованиями по изучению каталитических и адсорбционных свойств естественных алюмосиликатов (1912—1915 гг.) внес огромный вклад в дело развития нефтяной промышленности. С. В. Лебедев детально изучил полимеризацию и деполимеризацию олефинов различного строения в присутствии алюмосиликатов при раз-, личных температурах (1922—1934 гг.). Наряду с деполимеризацией и каталитическим крекингом высших олефинов, протекающих в присутствии флоридина, им была обнаружена и реакция диспропорционирования водорода — главнейшая реакция, протекающая в присутствии алюмосиликатов. Эта реакция была детально изучена на многочисленных примерах прафессором Московского университета А. В. Фростом. [c.74]

Олефины. Низшие олефины (этилен, бутилены) при 400° над алюмоси-ликатным катализатором изменяются сравнительно мало. Но уже при 500° бутилены подвергаются глубоким иревращениям в основном, это — распад, изомеризация, полимеризация и диспропорционирование водорода в результате наблюдается образование изобутилена и до 21 % жидких углеводородов. Аналогичные превращения претерпевают н. пентены и н. октилены, причем в жидком катализате обнаруживается наличие ароматических углеводородов, а в газообразных продуктах крекинга ок-тиленов — пропилен, бутилены, бутан и изобутан. [c.497]

При изучении гидронолимеризации углеводородов этиленового ряда прежде всего естественно возникает вопрос, откуда берется водород, благодаря которому вместо полимеров обычного типа здесь получаются гидрополимеры предельного характера. Ответ на этот вопрос дает исследование кислотного слоя данной реакции при его разбавлении водой выделяется маслянистое вещество резко непредельного характера, сначала бесцветное, затем быстро превращающееся в окрашенное — сначала в зе-леновато-желтый, а под конец в бурый цвет при стоянии это масло постепенно переходит в темнокоричневую асфальтообразную массу. Так как вещества эти надо рассматривать как продукты одновременного дегидрирования и полимеризации, короче — дегидрополимеризации, все того же исходного углеводорода этиленового ряда, из которого по приведенной выше схеме образуются его гидронолнмеры, то, очевидно, мы имеем здесь своеобразный случай протекающей под влиянием серной кислоты сопряженной реакции восстановления — окисления, или, как иногда говорят, процесс диспропорционирования водорода. [c.580]

Как указано выше, N 382 является катализатором реакций гидрогенизации и дегидрогенизации в области температур, ов которой равновесие более благоприятно для некоторых ненасыщенных соединений и менее благоприятно для других соединений. Соответственно этому N 382 катализирует диспропорционирование водорода между такими углеводородами. N 382 не более активен для этих реакций диспропорционирования, чем метал.ть ческий никель, но его можно использовать в присутствии олефинов и некоторых других ненасыщенных соединений, которые на металлическом никеле вступили бы в полимеризацию и привели бы таким образом к сильной блокировке его поверхности реагентами. Обнаружен [10] удивительный пример подобных эффектов. Бензол, загрязненный, некоторым количество м сернистых соединений, действовал как акцептор водорода при дегидрогенизации гексагидродифенила в дифенил в присутствии никеля, тогда как в отсутствие сернистых соединений дегидрогенизация не шла. Подобный же эффект наблюдался [11] при изомеризации несопряженных двойных связей в линолеатах в сопряженные двойные связи на катализаторе из никеля на угле. Полученные с некоторыми катализаторами положительные результаты могут быть объяснены присутствием небольших количеств N 382. Найдено [12], что добавка 5% селена к такому катализатору из никеля на [c.313]

Еще работами Наметкина и Абакумовской [1] доказано существование реакций перераспределения водорода в углеводородах при полимеризации над серной кислотой. Позднее Гайер [2] обнаружил образование предельных углеводородов при полимеризации олефинов над активными алюмосиликатами. Резкое сокращение процентного содержания непредельных в узкой фракции бензина после пропуска при температуре 260° над активной глиной было показано Михновской и Фростом [3]. Образование большого количества гексана и изогексана нри пропускании гексилена над активной глиной было показано Николаевой и Фростом [4], Таким образом, при действии алюмосиликатов на непредельные углеводороды происходит образование предельных соединений за счет перераспределения водорода и образования полимеров, обедненных водородом. Кинетика диспропорционирования водорода в бензинах в присутствии катализатора тина Гайера была ориентировочно изучена Грязновым, Коробовым и Фростом [5]. Ими было показано, что процесс диспропорционирования приблизительно подчиняется уравнению мономолекулярной реакции. [c.250]

Работы Гурвича [18] и Лебедева [19] по полимеризации и деполимеризации олефинов над флоридином (активная глина из Флориды, США), а также работы Кобаяши и Ямамото [20] по изучению высокотемпературного распада рыбьего жира над японскими кислыми глинами показывают, что реакции, характерные для галоидных соединений алюминия, бора, циркония и других, могут протекать и в присутствии алюмосиликатных катализаторов. Работы, проводимые в этом направлении Фростом с 1936 г, [21], показали, что алюмосиликатные катализаторы, позволяющие осуществить полимеризацию олефинов при низких температурах, при повышении температуры параллельно полимеризации осуществляют реакции изомеризации и диспропорционирования водорода с образованием предельных углеводородов из непредельных. При более высоких температурах происходит крекинг предельных углеводородов, причем продукты распада позволяют установить предшествующую изомеризацию и диспропорционирование. Дальнейшие опыты позволили убедиться в том, что алюмосиликаты дают возможность осуществить катализ в условиях, которые могли иметь место в земной коре во время процесса нефтеобразования. При температурах 100—250° протекают реакции диспропорционирования водорода, сопровождающиеся гидрированием олефинов и обеднением водородом тяжелой части, дегидратации спиртов, декарбоксилирования кислот, отщепления воды от кетонов, превращения кетонов в кислоты и олефины, полимеризации и др. Так, например, при нагревании с активными глинами октиловый спирт образует октилен и высшие угле- [c.261]

Катализатор. Хлористый алюминий и хлористый водород в чистом виде друг с другом не соединяются, однако совместно с известными углеводородами, из числа присутствующих в бензине, они образуют комплекс. Это активное нестойкое соединение, которое нельзя выделить, не следует смешивать также с жидким комплексом AI I3 — НС1 — углеводород, который получается только в ходе изомеризации вследствие побочных реакций (крекинг, диспропорционирование, перенос водорода, и полимеризация) и вряд ли уже обладает каталитическими свойствами. По своему виду активный комплекс похож на машинное масло, но имеет плотность около 1,5, и, кроме того, совсем не растворим в жидких углеводородах. [c.526]

Алкенилфенол подвергается далее диспропорционированию до л-алкилфенола и обедненных водородом неперегоняющихся смолистых веществ. По какому пути происходит это диспропорционирова-ние, Браун не установил, но он считал, что для дифенилолпропана первичная реакция проходит через димеризацию (или полимеризацию) /1-изопропенилфенола с образованием насыщенного димера, строение которого отвечает формулам I или II [c.9]

Каким образом происходит дальнейшая полимеризация, за пределами этой стадии образования полициклических ароматических соединений, пока неясно. Дальнейшее отщепление водорода в процессе конденсации ведет к образованию нефтяного кокса или тяжелых смол последние обычно находят в отложениях в печи крекинга. При этом, по-видпмому, происходит как полимеризация, так и диспропорционирование. Нанример, ненасыщенные замещенные ароматические соединения, такие как инден, быстро полимеризуются, а продукты полимеризации в свою очередь могут расщепляться в результате диспронорционирования [c.302]

Содержание фракции Су (продукт прямого взаимодействия изобутана с пропиленом) снижается с 55,11 до 40,49%, в то время как выход фракции Се (образующейся при реакциях переноса водорода) увеличивается от 19,52 до 54,1%. Одновременно концентрация углеводородов Сэ и выше снижается с 15,69 до 2,06%, свидетельствуя об уменьшении полимеризации при увеличении разбавления олефина изобутаном. Анализ фракции Са, принятой за 100% (приведенные значения), показывает возрастание концентрации триметилпентанов с 86,5 до 95,9% при увеличении соотношения изобутаи олефин. При высокой концентрации изобутана подавляется образование изопентана и изогексанов, обусловленное, вероятно, диспропорционированием или расщеплением высокомолекулярных полимерных ионов и частично димеризацией пропилена. [c.47]

Интересно использование для сшивания СКЭП некоторых полимеризующихся мономеров, которые, принимая участие в образовании поперечных связей, одновременно подвергаютс полимеризации, образуя пространственную структуру типа сетка в сетке Ввиду того, что свободные радикалы атакуют в пер вую очередь двойные связи, которые более реакционноспособны, чем атомы водорода насыщенной цепи полимера, можно предположить что первой стадией реакции будет инициирование Полимеризации мономера перекисью Радикалы мономера могут рекомбинировать с макрорадикалами каучука, предотвра Щая их диспропорционирование [c.103]

Модифицирование канифоли (гидрирование или диспропорционирование) позволяет получать высококачественный эмульгатор для полимеризации каучука. Процесс диспропорциониро-вания сопровождается отцеплением молекулярного водорода. ВНИИСК рекомендует следующий режим диспропорционирова-ния канифоли температура в автоклаве из нержавеющей стали (мешалка) 220°. Давление (углекислоты) атмосферное. Катализатор— никель на кизельгуре (суспендированный никельныТ катализатор) в количестве от веса канифоли или паллад -рованный уголь. [c.291]

При сопоставлении результатов, полученных при синтезе додецилбензолов в присутствии различных катализаторов хлорида алюминия, фторида водорода и серной кислоты, было установлено, что в присутствии хлорида алюминия продукты реакции помимо додецилбензолов содержат смесь алкилбензолов с меньшим числом углеродных атомов в алкильной группе, а также парафины. Тяжелый остаток состоит из полиалкилбензолов и следов неароматических углеводородов. Образование указанных побочных продуктов идет за счет фрагментации, диспропорционирования, циклизации и полимеризации исходных олефинов. [c.146]

Это предположение подтверждается тем, что при температуре 220° деструк-турируется более 50% от веса образца полиметилметакрилата, полученного методом фотоинициированной полимеризации, при которой, как известно, в большей мере проходит обрыв путем диспропорционирования, тогда как полимер метилметакрилата, на обоих концах цепей которого содержатся дифенилцианометильные группы, значительно более устойчив к термодеструкции. В обсуждаемой работе, однако, не удалось установить, какие именно — насыш,енные или ненасыш енные — концы ценей полиметилметакрилата менее устойчивы при термодеструкции, так как во всех препаратах, полученных путем полимеризации в блоке в присутствии инициаторов, и в полимере, синтезированном с использованием фотоинициирования, количества насыщенных и ненасыщенных концов цепей эквивалентны, поскольку обрыв реакции роста цепи у таких полимеров происходит только путем диспропорционирования. В другой работе Грасси и Вансу [78] удалось решить эту задачу путем исследования термодеструкции ряда образцов полиметилметакрилата, полученных в среде бензола, который действовал при полимеризации как слабый агент передачи цепи. В этом случае было разумно предположить, что реакция передачи цепи заключается в отрыве атома водорода от молекулы бензо.иа, так что каждый элементарный акт передачи цени приводит к появлению насыщенного конца цепи, идентичного насыщенному концу одной из двух цепей, образующихся при обрыве путем диспропорционирования, а появляющийся фенильный радикал инициирует рост новой цепи. Из данных по кинетике реакции и на основании результатов определения молекулярных весов образующихся в таких условиях полимеров может быть вычислено относительное содержание в этих полимерах молекул с насыщенными и ненасыщенными концевыми группами. 11ри изучении термодеструкции этих полимеров цри 220° Грасси и Ванс нашли, что относительная доля молекул полимера, подвергающаяся в этих условиях деполимеризации, пропорциональна вычисленному содержанию ненасыщенных концевых трупп в исследуемом образце. [c.31]

Изучение реакций разветвления при синтезе поливинилхлорида проводили в очень ограниченных масштабах, по-видимому, вследствие нерастворимости этого полимера. Бенгут и Норриш [59] наблюдали автокаталитический эффект в процессе полимеризации этого мономера, который они объясняли возможностью реакций разветвления. Котман [60] провел ряд исследований с использованием инфракрасной спектроскопии для определения разветвлений в молекуле полимера. Он отметил трудности, встречающиеся при количественной интерпретации инфракрасного спектра этого полимера, и поэтому попытался превратить поливинилхлорид в полиэтилен путем восстановительного гидрирования с отщеплением хлора. Таким методом из хлорзамещенной углеводородной цепи была получена полиметиленовая цепь, причем одновременно концевые хлорметильные группы превращались в метильные. Можно было предположить, что концевые хлорметильные группы образуются вследствие обрыва цепи в результате диспропорционирования или реакции передачи цепи (отщепление водорода). Б отсутствие разветвления возможно наличие максимум одной хлорметильной концевой группы на каждые две цепи следовательно, некоторый избыток таких концевых групп обусловлен, очевидно, разветвлением. [c.257]

Стадия отщенления является обратной стадии роста радикалов при полимеризации. Изображенный процесс передачи в действительности состоит из двух элементарных актов — 1) отщепления водорода, за которым следует 2) распад полученного радикала. Для математического удобства эти акты объединяются. Дальнейшее совершенствование математической обработки может потребовать разделения этих актов. Межмолекулярная передача усиливает роль произвольной слагающей в общем процессе. С другой стороны, внутримолекулярная передача значительно усиливает стадию отщенления. Анализ продуктов распада может помочь дифференцировать эти виды передачи. Наконец, должна произойти стадия обрыва. Судя по высоким температурам, требуемым для реакций деполимеризации, можно предположить, что предпочитаемым процессом является диспропорционирование. Может встретиться и рекомбинация, но ее трудно отличить от диснронорцио-нирования, если суммарная реакция имеет большую длину кинетической цепи. Более уместно предположить, что происходит испарение небольших радикалов [305, 306] если оно преобладает, то это означает кажущийся мономолекулярный обрыв. [c.281]

Реакции переноса и обмена водорода при катионной полимеризации играют исключительно важную роль. Перенос водорода происходит при некоторых определенных условиях с участием протонов и гидрид-ионов. Шмерлинг и др. (например Чанетта [25]) обнаружили перенос водорода в реакциях с применением кислотных катализаторов. Перенос водорода был отмечен также в реакциях бутиленов и бутилового спирта, проводимых в присутствии серной кислоты [22]. Было высказано предположение, что диспропорционирование и перегруппировка основана не только на простых реакциях исходных веществ, но и на реакциях полимерных материалов. Пока не получен полимер, выделение изобутана не наблюдается. [c.339]