Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Метиловый спирт энергия образования

    Трудно описать механизм превращения метилового спирта с образованием бутена-1. Однако появление последнего при адсорбции спирта на цеолитах, имеющих протонодонорные центры, свидетельствует в поль-зу их участия в таком превращении. В то же время близость эффективных значений энергии активации дегидратации с образованием эфира и олефина заставляет предположить, что первичным актом является дегидратация на акцепторных участках. И если при образовании эфира происходит взаимодействие двух [c.344]


    Согласно записанному выше правилу, для определения величины свободной энергии реакции образования метилового спирта из окиси углерода и водорода необходимо сложить уравнения (64а) и (65а) [c.118]

    При повышении температуры с 298 до 873° К изменение свободной анергии реакции (1) понижается с —13,95 до —23,5, а изменение свободной энергии реакции (4) понижается с —6,7 до —23,5. Поэтому на практике наиболее выгодно получать формальдегид неполным окислением метана именно при 873° К (600°) и атмосферном давлении, когда изменения свободных энергий реакций образования и разложения формальдегида становятся равными друг другу. Метилового спирта при этом получается очень мало, так как при 873° К изменение свободной энергии реакции разложения метанола (5) меньше изменения свободной энергии реакции (3), которая к тому же выше свободной энергии реакции окисления метана в формальдегид (1). [c.309]

    При образовании большинства растворов наблюдается поглощение или выделение теплоты как правило, увеличивается или уменьшается первоначальный суммарный объем исходных компонентов. Поглощение теплоты указывает на затрату энергии. Это отмечается при растворении ассоциированных жидкостей в неполярных растворителях и наоборот. Такой случай имеет место при растворении метилового спирта в гексане или этилового спирта в бензоле. Комплексы (ассоциаты) молекул спирта, попадая в среду углеводорода, претерпевают распад, па который затрачивается теплота. Если тепловое движение оказывается недостаточным, то наблюдается ограничение взаимной растворимости жидкостей. [c.151]

    Эти факты не укладываются в простую схему, описываемую уравнением (3.18). Сильное увеличение скорости, наблюдаемое даже в тех смесях, в которых количество метилового спирта достаточно для образования водородных связей и с диметилсульфоксидом, и с нуклеофилом, свидетельствует о том, что существует еще какой-то фактор, влияющий на скорость. При переходе от смесей с низким содержанием диметилсульфоксида к системам, в которых он является основным компонентом, имеет место лишь умеренное возрастание скорости. С другой стороны, если бы при высоких концентрациях диметилсульфоксида степень сольватации анионов была низкой, то можно было бы ожидать гораздо более сильных эффектов ускорения. Кроме того, добавление диметилсульфоксида должно было бы по-разному влиять на реакционную способность анионов кислорода и серы, поскольку первый из них, имея меньшие размеры, характеризуется значительно более высокой энергией сольватации. Наконец, изменение сольватации должно было бы сказываться на величине А5 , однако на самом деле наблюдается изменение АЯ . Существенных изменений в степени сольватации нуклеофила, очевидно, не происходит до тех пор, пока концентрация гидроксилсодержащих молекул в растворе не станет очень низкой, а концентрация диметилсульфоксида— очень высокой. При этом в системах с высокой концентрацией диметилсульфоксида десольватация галогенид-анионов происходит легче, чем десольватация алкоксидов. [c.53]


    На рис. 1 и 2 изображена концентрационная зависимость свободной энергии образования раствора для различных спирто-водных растворов. Известно, что величина Ф- характеризует тенденцию компонентов системы к образованию гомогенного раствора, а форма концентрационной зависимости связана с устойчивостью раствора относительно разделения на две жидкие фазы. Как видно из этих рисунков, наибольшее отрицательное значение Ф имеет в системе метиловый спирт — вода. При переходе к растворам этилового, н-пропилового и н-бутилового спиртов отрицательные значения Ф последовательно убывают. По диаграммам можно проследить и изменения в форме [c.156]

    Окисление метана кислородом при атмосферном давлении под действием быстрых электронов с энергией 15 кэв ведет к образованию газообразных продуктов — Нг, СО и СО2 и жидких продуктов — перекиси водорода, формальдегида, метилового спирта, муравьиной кислоты и воды. Изменение температуры от —78 до +150°С мало влияет на скорость окисления, но существенно сказывается на соотношении продуктов реакции между жидкими и газообразными продуктами от 9 1 при —78 °С до 1 2 при -f 150 °С. При уменьшении давления с 760 до 190 мм рт. ст. конверсия метана уменьшается. Изменение концентрации метана в смеси с 50 до 80% приводит к увеличению скорости окисления и радиационно-химического выхода прореагировавшего метана. При увеличении концентрации метана до 90% скорость окисления уменьшается, но выход жидких продуктов увеличивается. [c.282]

    Этими же авторами была изучена кинетика реакции образования полиэтилентерефталата из диметилтерефталата и этиленгликоля в присутствии различных катализаторов по скорости выделения метилового спирта на первой стадии и по изменению вязкости раствора полимера на второй стадии. Установлено, что обе стадии являются реакциями первого порядка. Энергия активации переэтерификации в присутствии ацетатов цинка или кобальта, составляла соответственно 9,5 и 10,6 ккал моль. [c.17]

    Известно, что энергия связи О—Н у пространственно-затрудненных фенолов несколько ниже, чем у незамещенного фенола (см. гл. 1). Это, с одной стороны, облегчает гомолитический разрыв данной связи с образованием феноксильных радикалов, а с другой — приводит к более термодинамически стабильным частицам. Подобную закономерность наглядно можно продемонстрировать на примере устойчивости радикалов из метилового спирта и 2,4,6-три-трет-бутилфенола, у которых энергия связи О—Н равна соответ- [c.91]

    Эффективными акцепторами электронов, которые, как правило, не реагируют с катион-радикалами и триплетными состояниями, являются закись азота и шестифтористая сера. Однако введение закиси азота приводило к снижению выхода триплетных молекул трифениламина и М,К-диметил-и-фенилендиамина и полностью подавляло образование триплетных состояний М,М,Ы, М -тетраметил-д-фенилендиамина в облученных растворах соответствующих исходных аминов в бензоле [437]. Эти осложнения могут не возникать при использовании шестифтористой серы в качестве акцептора электронов. Метиловый спирт не влияет на триплетные состояния и анион-радикалы, но является эффективным акцептором катион-радикалов. Кислород захватывает анион-радикалы и триплетные состояния, но не действует иа катион-радикалы. Нафталин представляет собой хороший акцептор энергии, но поскольку он сильно поглощает в области 400—420 нм, его использование в опытах по импульсному радиолизу ограничено. Эффективным тушителем триплетных состояний является ацетилацетонат железа [438]. [c.202]

    Наиболее выгодно получать формальдегид неполным окислением метана прн температуре не ннл<е 600 С и атмосферном давлении, когда изменения свободных энергий реакций образования и разложения формальдегида становятся равными друг другу. Прн определенной температуре повышение давления увеличивает выход метилового спирта, а при определенном давлении повышение температуры — выход формальдегида. Особое внимание уделяется предотвраш,ению термического и окислительного разложения формальдегида. Для этого продукты реакции подвергают резкому охлаждению (закалке). [c.197]

    Киреев В. A., Ситников И. П. Определение упругости и состава пара и теплот испарения смесей метилового спирта с хлороформом и изменения свободной энергии и энтропии при их образовании.—Журн. физ. химии, 1941, т. 15, вып. 4, с. 492—499. [c.96]

    Очевидно, что существующая при 25°С еще весьма правильная структура воды значительно нарушается внедрением ионов, и стабилизация в сольватных комплексах недостаточна для компенсации этого эффекта. Как уже указывалось, энергии сольватации ионов в метиловом спирте и ацетоне почти не отличаются от энергий гидратации и даже несколько экзотермичнее их. Вполне понятно, что в этом случае образование сольватных комплексов вполне может компенсировать сравнительно небольшое нарушение, вызываемое внедрением ионов в не слишком явно выраженную упорядоченность жидких фаз СНзОН и (СНз)аСО. [c.46]


    В связи с этим представляет интерес найти энергию нормальной С=0 связи для соединений, в которых резонанс невозможен, и сравнить ее с энергий С=0 связей соединений, имеющих резонансные формы. У альдегидов резонанс невозможен. Зная энергию связи С—Н, мы можем найти энергию связи С=0 сравнением теплот сгорания или теплот образования ацетальдегида или глиоксаля, ОНС—СНО, и этана или сопоставляя теплоты сгорания или образования формальдегида и метана. К сожалению, это дает несовпадающие результаты. Для приведенных вьще трех соединений получено соответственно 7,23, 7,39 и 6,69 электрон-вольта. Во всяком случае, все эти величины ниже, чем величина, установленная для С=0 связи в соединениях с резонансными формами. Метилформиат (сравниваемый с простым метиловым эфиром), муравьиная кислота (сравниваемая с метиловым спиртом) и углекислота (сравниваемая с метаном) дают соответственно 7,90, 7,97 и 7,88 электрон-вольта, из чего вытекает, что резонансная энергия значительно усилила связь. [c.203]

    Фотохимики и фотобиологи настойчиво ищут искусственные системы, способные расщеплять воду за счет солнечной энергии. В синтетические мембраны, приготовленные из липосом, можно встраивать пигменты, белки и другие молекулы, способные поглощать свет и осуществлять транспорт электронов. Специально синтезируются различные соединения марганца и исследуется их способность катализировать разложение воды. Изготовлены различные полупроводниковые катализаторы, содержащие рутений и (или) титан и способные при освещении выделять молекулярный кислород из воды. Исследуются также искусственные системы, способные к фотовосстановлению СОг с образованием муравьиной кислоты и метилового спирта. Ферредоксин, используемый для моделирования системы хлоропластной мембраны, в присутствии гидрогеназы и платины может восстанавливаться на свету с образованием молекулярного водорода из воды. Преимущество подобных искусственных систем по сравнению с природными системами фотосинтеза состоит в том, что их можно оптимизировать, добиваясь максимальной эффективности фотосинтеза, которая в данном случае не лимитируется физиологическими свойствами и потребностями целого растения. [c.120]

    Ассоциация низших спиртов происходит также благодаря способности их молекул к образованию водородных связей, энергия которых оценивается примерно в 6 ккал/моль [22, 23]. Однако, структура низших спиртов в жидком состоянии существенно отличается от структуры воды. На основании результатов спектральных и рентгенографических исследований рядом авторов [24—27] сделаны заключения о том, что спирты ассоциированы в цепочки или плоские кольца. Координационные числа для метилового, этилового, н-пропилового и н-бутилового спиртов принимаются равными 2 [28]. Степень ассоциации спиртов уменьшается с увеличением молекулярного веса, для изомерных спиртов она несколько меньше, чем для нормальных [29, 30]. Для низших спиртов, по-видимому, характерна очень высокая степень ассоциации в жидком состоянии. Так, например, Левин [23] указывает на основании своих спектральных данных, что при комнатной температуре около 95% молекул чистого жидкого н-пропилового спирта ассоциированы. Имеются данные [22], что [c.151]

    Таким образом, при переходе от Н- к D-связи энергия валентного и деформационного колебаний уменьшается примерно на 25% и соответственно уменьшается разность A q. Образование водородной связи сопровождается изменением крутильных t колебаний групп X—Н или X—D и возникновением валентных а- н деформационных (3-колебаний в группах X—H...Y или X—D...Y. Замещение в группе X—Н водорода дейтерием вызывает уменьшение частоты, а следовательно, и энергии крутильных и деформационных колебаний примерно в 1,3—1,4 раза. Расчеты И. Б. Рабиновича [5], основанные на экспериментальных данных о частотах колебаний, показывают, что при 25°С замещение водорода в гидроксильной группе метилового спирта на дейтерий в паре вызывает уменьшение энергии s-, Ь- и i-колебаний на 8350 Дж/моль. В жидкой фазе при таком замещении энергия s-, Ь-, а- и р-колебаний уменьшается на 8700 Дж/моль. Следовательно, разность энергий указанных характеристических колебаний в паре и жидкой фазе при замене Н на D возрастает на 343 Дж/моль. Эта величина в пределах ошибок опыта равна разности энергий диссоциации D-связи и Н-связи в метиловом спирте. [c.68]

    Хорошим примером флуоресцентного анализа является определение следов бора в стали посредством образования комплекса с бензоином СбНб—СО—СНОН—С3Н5 [55]. При растворении образца стали в кислоте присутствующий в стали бор превращается в борную кислоту, которую затем отделяют от других компонентов перегонкой с метиловым спиртом. Борную кислоту 1В дистилляте нейтрализуют едким натром, спирт удаляют выпариванием и остаток растворяют в спирте. К полученному раствору добавляют спиртовой раствор бензоина и точно через 2 мин измеряют интенсивность флуоресценции. Мощность флуоресценции является линейной функцией концентрации, если последняя не выше 100 мкг бора в 50< мл раствора при более высоких концентрациях энергия падает в согласии с теорией. [c.63]

    Формальдегид получают каталитической дегидрогенизацией паров метилового спирта в присутствии кислорода воздуха Механизм этого процесса при действии серебряных катализаторов, применяемых для этой цели на большинстве заводов, объясняют следующим образом Атомы серебра, расположенные на гранях кристаллических решеток, имеют свободную энергию, адсорбируют и ослабляют устойчивость молекул метанола, активированных высокой температурой, происходит отрыв двух атомов водорода и образование СН2О [c.143]

    Каждая из неорганических кислот характеризуется собственными иротонодонорными свойствами, предсказать которые не представляется возможным. Однако совершенно очевидно, что если установлен ряд кис.иот по величине протонодонорных свойств в отношении одного реагента, то он сохранит свою силу и в отношении любого другого экстрагента. Это положение хорошо иллюстрируется данными Горди [50, 51], изучившего образование водородных связей воды, соляной кислоты и метилового спирта с огромным числом органических соединений. Полученная им линейная зависимость между смещениями колебательных частот доноров протонов указывает, согласно правилу Н. Д. Соколова [52], на линейную зависимость между энергиями водородной связи воды, соляной кислоты н метилового спирта с различными [c.49]

    Энтропия, энтальпия и удельная теплоемкость для метилового-и этилового спиртов, ацетилена, этилена, пропилена, воды, аммиака, сероводорода и цианистого водорода приводятся по данным Рибо [212] энтропия, энтальпия и свободная энергия для пропилового и бутилового спиртов, этиленгликоля, пропилена и воды — по данным Дяткиной [70]. Сведения относительно энергии образования непредельных углеводородов можно получить в работах Текера, Фолькинса и Миллера [257] и Фрэнсиса и Клейншмидта [85]. [c.191]

    Низкое значение энергии активации для самоконденсации глицилглицилглицинметилового эфира в метиловом спирте обусловлено, по данным Риса и др. [55], образованием комплексов типа голова — хвост в результате возникновения водородных связей между близко расположенными эфирными и аминогруппами реагирующих молекул, что благоприятствует протеканию реакции с выделением метанола. Конфигурацию комплекса представляют следующим образом  [c.216]

    При реакции между атомарным кислородом и сероводородом выделяется такое больщое количество энергии, что смесь светится голубоватым светом. Углеводороды при смешивании с атомарным кислородом воспламеняются. Спектры их пламени содержат полосы, обусловленные радикалом гидроксилом, а также полосы, которые можно приписать группам С — Н и С—С- Окисление углеводородов не идет сразу до образования продуктов полного окисления. При реакции атомарного кислорода с метаном получается большое количество окиси углерода. При окислении метилового спирта окись углерода составляет 62% всех продуктов. В соответствии с этим было найдено, что сухая окись углерода медленно реагирует с атомарным кислородом при комнатной температуре, а в присутствии влаги, когда могут образоваться гидроксильные радикалы, окисление Происходит i-ораздо быстрее. [c.109]

    Как было отмечено Мак-Лафферти [2], фрагмент с четным числом электронов (ион или нейтральная молекула) обычно значительно устойчивее и, следовательно, оказывает большее влияние на направление дальнейшего распада, чем фрагмент с нечетным числом электронов . Поэтому не удивительно, что ион-радика а распадается далее и одним 1 з наиболее нерге-тически выгодных путей распада оказывается а-разрыв, приводящий к устойчивому оксониевому иону. В случае метилового спирта этот процесс может протекать лишь путем удаления одного из атомов водорода, связанных с углеродом. Масс-спектр метилового спирта [1] (рис. 2-1, Л) действительно содержит наиболее интенсивный фрагмент с т/е 31, соответствующий оксониевому иону Выигрыш энергии при образовании такого оксониевого иона б достаточно велик, чтобы компенсировать затрату энергии на разрыв связи углерод — водород [1]. [c.44]

    Молекулярный вес нафталина 128,17, кристаллизуется из этилового спирта в виде бесцветных пластинок. Очищенный нафталин обычно представляет собой белые чешуйки или порошок с характерным запахом, плотность 1,145 г см при 20 "С т. пл. 80,1 °С, т. кип. 217,97°С (при 760 мм). Чистоту продукта чаше характеризуют техМпературой застывания наиболее высокое из найденных значений равно 80,287 0,002 С (этот образец был очищен в атмосфере азота обработкой НаННг при ]40°С, а затем при 180 °С и сразу после этого двукратной фракционированной перегонкой с промежуточной перекристаллизацией из свежеперегнанного метилового спирта после такой обработки он содержал менее 0,002% серы и 99,978% чистого вещества ). В качестве термометрического стандарта нафталин не рекомендуется. Нафталин заметно возгоняется при обычной температуре и легко летит с водяным паром. Скрытая теплота плавления 4,490 ккалЬюль внешняя теплота сублимации при 25"С составляет 15,9 0,4 ккал1моль теплота испарения при температуре кипения 10,45 ккал1моль теплота сгорания при постоянном объеме 9,6061 ккал г. Энтропия равна 39,89, а свободная энергия образования 48,5 ккал моль при 298,16°К. Энергия решетки 17,3 ккал моль . Удельная теплоемкость твердого нафталина при ЗО С — 0,315, жидкого при 90°С — 0,424. Упругость пара кристаллов при 20°С равна 0,0648, при 30°С — 0,177 мм упругость пара жидкого нафталина при 80 °С — 9,6 при 90 °С—13,0 мм. Критическая температура 468°С. [c.26]

    Бьеррум и Поулсен [52 ] исследовали скорость образования некоторых дитизонатов, с тем чтобы сравнить энергию активации в этиловом и метиловом спиртах при —75 и —100°. [c.63]

    Изучение реакций моно- и диизоцианатов со спиртами и гликолями, катализируемых полимерами 4-винилпиридина и его сополимерами со стиролом, показало, что первый порядок скорости реакции по реагирующим веществам, в отличие от процессов на низкомолекулярном аналоге — пиридине, пе выполняется К. п. активней низкомолекулярного катализатора в области малых концентраций реагирующих веществ, причем его каталитич. активность растет пропорционально содержанию стирола в сополимере. Увеличение концентрации реагирующих веществ приводит к запределиванию скорости реакций, катализируемых полимерами. Аналогичная ситуация имеет место в случае ферментативных реакций, протекающих через стадию образования фермент-субстратного комплекса и подчиняющихся кинетике Михаэлиса — Ментен. Предполагается, что макромолекулы в р-ре свернуты в клубки, легко проницаемые для молекул реагирующих веществ. Т. к. объем клубков обычно на несколько порядков превышает объем вступающих в реакцию молекул низкомолекулярных соединений, значительная часть каталитич. актов протекает внутри таких клубков. Последние можно представить как микрофазы с определенной растворяющей способностью по отношению к реагирующим веществам и, следовательно, присущей им концентрацией реагирующих веществ, как правило, отличающейся от концентрации веществ вне полимерных клубков. Более высокая концентрация реагирующих веществ в полимерном клубке, обусловленная большей растворяющей способностью клубка по сравнению с растворителем,— основная причина, по к-рой активность К. п. в области малых концентраций реагируюпщх веществ выше активности низкомолекулярного катализатора. В этой связи становится понятным, почему эффективность К. п. выше в плохих растворителях. Причина аапределивания скорости реакции, наблюдаемого при катализе полимерами, по-видимому, связана с насыщением полимерных клубков реагирующими веществами. Эффект увеличения скорости реакции с повышением содержания стирола в сополимере приписывается специфич. взаимодействию ароматич. ядер стирола, входящего в состав катализатора, и реагентов, в данном случае л, л-взаимодействию. Энергии активации реакций фенилизоцианата с метиловым спиртом, катализируемых низкомолекулярными и полимерными катализаторами, одинаковы, что указывает на идентичность механизмов реакции. [c.479]

    Ве .С является, вероятно, источником поскольку известно, что СН4 представляет собой продукт гидролиза Ве С. Янквич полагает, что в кристаллах образуются очень реакционноспособные неионные агрегаты С—-Н. Эти агрегаты С — N гидролизуются при растворении мишени с образованием метилового спирта и муравьиной кислоты. Предполагается также, что возможным источником СНдОН являются образующиеся в кристаллах атомы отдавшие большую часть своей энергии. [c.216]

    Энергия водородных связей. Водородную связь обычно изображают О—Н...0, где сплошная линия соответствует обычной связи О—Н в исходном соединении (например, в воде Н—О—Н или метиловом спирте СНд—О—Н). Точечная линия показывает другую связь, образованную водородом. Эта связь называется водородной связью. Эту связь часто обозначают точками, чтобы подчеркнуть, что она гораздо слабее обычной ковалентной связи. Температуры кипения, приведенные на рис. 17-14, показывают, что водородная связь должна быть гораздо более прочной, чем обычные вандерваальсовы силы. Из экспериментов известно, что в большинстве случаев при образовании водородных связей выделяется энергия в количестве от 3 до 10 кшлЫоль.  [c.471]

    Происходит резкое уменьшение устойчивости, когда из комплекса 6а удаляется о-нитрогруппа. Сообщалось, что константа равновесия реакции образования 1-метокси-2,4-динитроциклогекса-диенатного комплекса (62а) в метиловом спирте имеет значение 5-10- л/моль [4]. По-видимому, эта величина была определена с использованием кислотной функции , поэтому на нее налагаются все ограничения такой обработки [4]. В некоторых случаях стабильность комплекса 62а на много порядков ниже, чем стабильность 6а. Сравнение устойчивости таких комплексов, как 6а и 62а, затруднено, так как экспериментальные условия, необходимые для определения константы равновесия, довольно сильно изменяются. Если исходные ароматические соединения имеют близкие значения свободной энергии, то разность в свободной энергии между комплексами 6а и 62а составляет приблизительно 9 ккал, исходя из равновесных величин, приведенных в табл. 19. Это является следствием проявления эффекта стабилизации о-нитрогруппы в таких системах. Наблюдается также различие в энергии стабилизации, предсказанное на основании вычислений по методу СМ, между комплексами 6а и 62а, а также между 19а и 33а (разд. III). Аналогичное различие в значениях свободной энергии наблюдается экспериментально для двух последних комплексов, которые отли- [c.505]

    НдС — О. Первая стадия — изомеризация радикала — практически термонейтральна, так как в ней рвется связь С — С и образуется связь С — О. Вторая стадия — раснад изомери-зованного радикала — экзотермична, поскольку в ней происходит разрыв связи О — О (40—50 ккал) и образование второй связиС=0 ( 75 ккал). Энергия активации этой стадии, вероятно, довольно мала. Поэтому скорость суммарной реакции будет определяться скоростью первой стадии. Эта стадия, как и все процессы изомеризации, связана со значительной энергией активации и, как мы определили выше, может иметь значение г 20 ккал. Образующийся при распаде изоперекиспого радикала радикал метилового спирта вряд ли может изомерп-зоваться, так как геометрическое расположение атомов Н и О [c.95]

    При дальнейшем изучении в инетики и механизма этой реакции было проведено 24 дополнительных опыта [46]. В этих опытах больше внимания было уделено проектированию и изготовлению аппаратуры, а также чистоте и тщательности осушки реактивов. Хотя более высокая точность этих опытов и привела к не()ольшим поправкам в математических формулах, полученных ранее Спауэром и Саймонсом, однако факты подтвердили развитую ими теорию и не потребовали ее изменения. Кроме того, было изучено действие четырех промоторов, а именно воды, метилового спирта, диэтилового эфира и гексаметил ацетона. Было показано, что скорость реакции возрастает по мере увеличения концентрации промотора при одинаковых молярных концентрациях промоторов они оказывают практически одинаковое действие. Поскольку механизм должен содержать в качестве главных составных частей систем не только катализатор, но также и промотор и так как общие свойства этих промоторов состоят в их основности или тенденции сальватировать протон, то механивм должен быть общим для всех промоторов и определяться именно этими общими свойствами. Ни один механизм, включающий образование промежуточных продуктов, получающихся при участии этих различных по своему характеру веществ, не может объяснить одинаковых скоростей. Были выполнены также расчеты максимально возможной скорости реакции, которую можно было бы ожидать при самых благоприятных условиях в том случае, если бы она протекала по механизму, требующему образования промежуточных ионов или свободных радикалов. При этом было показано, что вычисленные скорости настолько меньше наблюдаемых на опыте, что никакие предположения и гипотезы не могут объяснить полученной разницы. Наблюдаемая константа скорости составляет 1-10 , тогда как константа скорости, рассчитанная для наиболее благоприятного ионного механизма, допускающего высокую энергию сольватации ионов, при тех же условиях равна 1-10- . Константа скорости, рассчитанная для свободнорадикального механизма с принятием цепного характера реакции при длине цепи, равной 100 000, составляет 1.10 . Таким образом, для наиболее благоприятных с точки зрения скорости реакции ионного и свободнорадикального механизмов вычисленные скорости соответственно в 100000 000000 и 10 000 000 000 ООО раз меньше наблюдаемых на опыте. [c.246]

    Энергия активации реакции определялась в опытах с 3 молями метилового спирта и 0,2 эквивалента серной кислоты и найдена равной примерно 24 ккал при повышении температуры на 13° скорость реакции удваивается. Установлено, что за 6 час. нагревания при 206 не образуется других продуктов, кроме моно- и диметиланилина. Однако уже за 3 часа при 230° отмечено образование около 0,6% М,М-диметил-п-толуидина и около 8% 4,4 -бис-(диметиламино)-дифенилметана11. [c.487]

    Образование эфиров ароматических карбоновых кислот из хлорангид-ридов [26, 27] также подчиняется совсем иным законам, чем катализируемая ионом водорода этерификация кислот. Наличие стоящего в орто-положении метила в хлорангидриде о-толуиловой кислоты повышает скорость реакции в пять раз но сравнению с бензоилхлоридом. Хлорангидрид мезитиленкар-боновой кислоты реагирует с метиловым спиртом настолько быстро, что не удается измерить константу скорости реакции. На основании модели (два метила в орто-положении) в этом случае следовало бы ожидать больщих пространственных препятствий. Их действительно находят в случае исключительно медленно реагирующего 2,4,б-тринитробензоилхлорида. Два последних примера показывают, что в некоторых случаях главную роль должно играть специфическое взаимодействие между пространственно сближенными группами. Для тринитросоединения можпо дать очень убедительное объяснение наличия сильных пространственных препятствий взаимное расположение дигюлей отдельных связей таково, что имеет место внутримолекулярное выравнивание электрических полей, которое связано с выигрышем энергии и поэтому понижает реакционную способность хлорангидридной группы  [c.491]

    Но образование эфира с тыльной стороны в случае бггс-экваториальной формы (5,32, а) связано со значительны.ми пространственными затруднениями (б). Кроме того, при этом должно было бы происходить вальденовское обращение, благодаря которому метильная группа переместилась бы из экваториального положения в аксиальное (г), что требует добавочной затраты энергии. Наоборот, в случае бггс-аксиальной формы (е) спирт может подойти к углероду с тыльной стороны без существенных пространственных препятствий (ж). Помимо этого, реакция замещения с отщеплением протона от кислорода молекулы спирта и одновременным вальденовским обращением переводит метильную группу из аксиального положения в экваториальное. Это энергетически выгодно. Таким образом, становится совершенно ясной причина высокого содержания (45,5%) метилового эфира цис-2-иетилцикло-гексанола (V). [c.223]

    Водородные связи, образованные спиртами, повидимому, несколько более прочны. Теплоты сублимации метилового и этилового спиртов составляют, соответственно, 9,8 и 11,2 если вычесть оцененные значения для ван-дер-ваальсовой энергии 3,5 и 5,0, то получается 6,2 ккал/мол. Интересно отметить, что расстояния О — Н О в спиртах (см. пентаэритритол, раздел 40д), соответственно, несколько [c.297]


Смотреть страницы где упоминается термин Метиловый спирт энергия образования: [c.518]    [c.113]    [c.270]    [c.557]    [c.139]    [c.189]    [c.525]    [c.531]    [c.276]    [c.43]    [c.156]   
Лекции по общему курсу химии ( том 1 ) (1962) -- [ c.376 , c.380 , c.381 ]

Лекции по общему курсу химии Том 1 (1962) -- [ c.376 , c.380 , c.381 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Метиловый спирт

Спирты образование

Энергии спирта

Энергия образования



© 2025 chem21.info Реклама на сайте