Растворимость в полимере и давление

Выше было показано, что зависимость коэффициента растворимости от давления определяется коэффициентом активности компонента в газовой фазе и парциальным мольным объемом растворенного газа в полимере [c.96]

Полиэтилен низкой плотности существенно отличается по своим свойствам от полиэтилена, полученного на катализаторе Циглера он имеет более низкие плотность и температуру плавления. Было высказано предположение, что это связано с разветвленностью цепей продукта, синтезированного при высоком давлении. Объяснить, каким образом в процессе полимеризации могут образовываться разветвленные макромолекулы и какое они могут оказать влияние на плотность, и растворимость полимера [c.285]

Изменения давления газа или пара при определении проницаемости в пределах нескольких атмосфер не влияет на коэффициент проницаемости. При более высоких давлениях следует учитывать отклонение линейной зависимости растворимости от давления по закону Генри, а также уменьшение значений коэффициентов диффузии с увеличением плотности упаковки полимера 77-179, 181, 182, 184, 199 [c.241]

Явление гистерезиса выражается не только в отставании вязкости, осмотического давления, оптического вращения и т. д., от изменения температуры, но также и в процессе синерезиса — самопроизвольного расслоения студня. При снижении растворимости полимера (например, за счет охлаждений) раньше, чем успеет осуществиться расслоение, может образоваться студень. Так как состояние равновесия соответствует расслоению и уже произошло застудневание, процесс разделения фаз (синерезис) продолжается в самом геле. Точно так же возникновение межцепных связей может отставать от падения температуры этим, по-видимому, объясняется, почему чрезмерно быстрое охлаждение растворов полимеров не ускоряет, а, наоборот, тормозит процесс застудневания (в результате снижения температуры падает скорость образования межцепных связей, которые не успели возникнуть при более высоких температурах). [c.504]

Кроме формы самого катализатора важнейшее значение прй полимеризации имеет сокатализатор. В табл. 3 показано влияние алкилалюминия на активность катализатора при суспензионной полимеризации и растворимость полимера в гептане при низком давлении. Эти результаты, по-видимому, подтверждают следующие выводы других авторов [c.199]

В процессе полимеризации этилена и бутадиена до твердых высокомолекулярных продуктов на металлических поверхностях аппаратов отлагаются вязкие, трудно растворимые полимеры. Эти отложения могут быть удалены при их обработке растворителем на основе разветвленных парафиновых углеводородов при атмосферном давлении и повышенных температурах. Наилучшими растворителями являются смеси углеводородо с пределами кипения около 175—315° и девятью иди большим числом ато MOB углерода в молекуле [66]. [c.312]

Например, в отдельных случаях молекулярная масса так высока, что растворимость полимера недостаточна. В таких случаях вероятнее образование гранулированного, эластичного геля, а не свободно текущего раствора. Другая проблема заключается в тенденции мембран, изготовляемых из высокомолекулярного полимера, давать усадку в направлении, перпендикулярном перемещению, в процессе их изготовления. В таких случаях для предотвращения усадки можно придерживать края мембраны, хотя при этом в результате возникающего напряжения сжатия может произойти разрыв мембраны. При использовании фракций с более низкой молекулярной массой эти явления можно предотвратить. В первую очередь это относится к таким полимерам, как целлюлозные, для которых доступно множество фракций с различной вязкостью. К сожалению, многие полимеры обычно существуют только в двух формах со средней вязкостью (для экструзии) и с низкой вязкостью (для литья под давлением). В таких случаях, если вязкость недостаточна для экструзии, можно использовать синтез фракций с более высокими М, что является единственно возможным решением. Это допустимо с экономической точки зрения, поскольку стоимость полимера (полимеров) для мембраны составляет незначительную часть от общей стоимости мембраны. [c.108]

Радикальная полимеризация а-метилакролеина при высоких давлениях протекает с раскрытием как двойных связей С=С, так и карбонильных связей С=0 (Ж у л и н В. М., П е н ь к о в а М, П., К о н к и н А. А., Гоникберг М. Г., Изв. АН СССР, сер. хим., 1964, 1497). В среде метилового спирта при температуре 60° в присутствии а, а -бис-азодинитрила изомас-ляной кислоты образуется полимер, растворимый в диметилформамиде и Пиридине (полимеризация при атмосферном давлении) или нерастворимый полимер (давление 2000—4000 ат). Содержание альдегидных групп в полимере не зависит от давления и составляет 25% от теоретического, [c.161]

Об интенсивности процесса деструкции можно судить по изменению таких характеристик, как масса полимера, тепловой эффект процесса, количество поглощенного кислорода и период индукции, изменение давления, вызываемое выделением низкомолекулярных продуктов деструкции, вязкость, эластичность, прочность и растворимость полимера. В частности, на основе данных по изменению массы образца в ходе термической или термоокислительной деструкции полимеров можно получить ценную информацию о механизмах и кинетических характеристиках процессов деструкции и стабилизации полимеров. [c.226]

В последнее время для уплотнения шлифов часто используют специальные манжеты из тефлона. Тефлон характеризуется исключительно высокой термической устойчивостью и стойкостью к химической коррозии. Он легко выдерживает нагревание до 250° и действие таких агрессивных агентов, как фтористый водород, царская водка и дымящая азотная кислота. Растворимость углеводородов в тефлоне (политетрафторэтилене) и в политрифторхлорэтилене (кель-Р) очень мала, поэтому при работе с этими газами следует применять указанные полимеры. Давление насыщенных паров тефлона настолько мало, что его с успехом применяют в высоковакуумной аппаратуре. [c.65]

На фазовые равновесия полимер— растворитель большое влияние оказывает давление. Поэтому с увеличением давления в соответствии с принципом Ле-Шателье уменьшается набухание и растворимость полимеров. [c.46]

Степень миграции, безусловно, зависит от количества пластификатора, содержащегося в полимере. Принимая во внимание указанное выше влияние растворимости полимера в пластификаторе или возможное активирование ее, становится очевидным, что часто уже незначительная разница в содержании пластификатора в обеих системах может оказать заметное влияние на миграцию пластификатора. При оценке допустимой продолжительности контакта пластифицированных слоев с твердой подложкой и наблюдаемых при этом изменений свойств обоих слоев, следует учитывать, что сведение этого взаимного влияния к минимуму зависит и от накладывающегося влияния температуры. Во всех случаях при повышении температуры увеличивается возможность миграции пластификатора. Повышение давления также способствует увеличению скорости миграции. [c.152]

Иногда для приготовления прядильных растворов используют смеси растворителей, но они применяются лишь тогда, когда каждый растворитель в отдельности не растворяет полимер. В обш,ем случае давления паров компонентов в смеси растворителей различны и, кроме того, растворители могут образовывать азеотропные смеси. Поэтому состав смеси для прядения должен быть подобран таким образом, чтобы во время испарения растворителя сохранялась хорошая растворимость полимера в противном случае блеск волокна и его механические свойства будут ухудшаться. Этого следует избегать, например, при прядении поливинилхлорида из смеси ацетона и сероуглерода (ровиль). [c.374]

Поскольку полимеры нельзя испарить без разложения, а давление их паров пренебрежимо мало, то величина "исп не может быть определена прямым измерением пли но уравнению Клапейрона — Клаузиуса. Поэтому необходимо косвенное определение параметра растворимости полимеров. Это достигается изучением равновесного набухания незначительно сшитого полимера в большом наборе растворителей. При этом предполагается, что параметр растворимости полимера тот же самый, что и параметр раствори мости растворителя, в котором достигается максимальное набухание. [c.23]

Согласно уравнениям (3.55) — (3.57), при малых давлениях коэффициент проницаемости определяется произведением коэффициентов диффузии 0 т(Т, С т-> 0) И растворимости аш Т, Р->-0). Ранее было показано, что для легких газов с низкой критической температурой растворимость невелика и слабо зависит от температуры, если энергетическое взаимодействие молекулы газа и элементов матрицы неспецифично (ДЯ 0). В данном случае сказанное относится к метану (Т>Тс = = 190,6 К), коэффициенты растворимости которого наименьшие для всех полимеров (см. табл. 3.3). [c.89]

Ранее уже отмечалось, что растворимость и диффузия газов во многом определяются долей свободного объема и подвижностью структурных элементов матрицы мембраны. На основе безактивационной модели диффузии и теории свободного объема получены общие соотношения для анализа влияния давления на коэффициенты диффузии в растворах полимеров [см. уравнения (3.25), (3.31), (3.44), (3.46)]. [c.94]

Частные производные х, и х, характеризующие изменение свободного объема компонентов диффузионной среды под давлением, могут быть оценены по экспериментальным значениям коэффициентов сжимаемости полимера и диффундирующего вещества [6, 15]. Величина учитывающая изменение свободного объема в мембране с ростом доли растворенного вещества (р,, может быть найдена либо из данных по диффузии в изобарно-изотермических условиях по уравнению (3.64), либо на базе соотношений, связывающих растворимость и свободный объем в полимерной матрице [6]. [c.98]

Подведем итог сказанному о влиянии давления на проницаемость полимерных мембран и сопоставим с результатами эксперимента. Можно утверждать, что коэффициент проницаемости не зависит от давления при следующих допущениях в матрице мембраны исключены любые виды деформации структуры под воздействием внешнего давления растворимость газов строго следует линейному закону, что соответствует независимости константы Генри и коэффициента летучести от давления коэффициент диффузии не зависит от концентрации растворенного вещества в полимере. [c.99]

Первый член в показателе экспоненты учитывает различие в концентрационной зависимости коэффициентов самодиффузии чистых компонентов в данном полимере, величины и р, характеризуют, согласно (3.64), изменение свободного объема диффузионной среды с ростом объемной доли ф, растворенного компонента, /(7, Р, ф,=0)—доля свободного объема матрицы мембраны. Величины ф, и ф определяются растворимостью компонентов и являются функцией давления. [c.109]

Спекание может быть замедлено путем диспергирования частиц активной фазы на развитой поверхности другого тугоплавкого инертного вещества (акция нанесения) или путем разделения их тугоплавкими блоками (стабилизация). Но спекание последних на практике не может быть проконтролировано. Миграция компонентов катализатора облегчается, если они растворимы в реакционном потоке или могут образовывать раствор в самом катализаторе. Например, некоторые переходные металлы могут переноситься в виде летучих карбонилов, галогенидов и окислов, многие другие — нерастворимые окислы и соли имеют достаточную растворимость в жидкостях (особенно в полимолекулярных слоях воды) или стабильны в виде газообразных гидратов. Эти свойства ускоряют спекание кристаллитов активной фазы. Особенно опасно указанное явление потому, что оно может произойти при малых парциальных давлениях случайных примесей, вполне достаточных для воздействия на рост кристалла и для движения вещества вдоль температурных градиентов, хотя не может быть причиной их выноса из реактора [1]. Наконец, поверхность может покрываться посторонними загрязнениями (пыль, ржавчина) или блокироваться такими продуктами побочных реакций, как жидкие полимеры или твердый кокс . Если вследствие этого изменяется распределение объема пор по величинам их радиусов, а скорость реакции определяется диффузией, то можно ожидать ухудшения селективности или активности. [c.18]

Рассмотрим факторы, влияющие на набухание и растворение полимеров. Температура и давление влияют на эти процессы в соответствии с принципом Ле Шателье. Если набухание (растворение) сопровождается выделением теплоты, то с повышением температуры степень набухания (растворимость) уменьшатся. Однако скорость набухания (растворения) растет в соответствии с увеличением скорости диффузии. Так как объем системы при набухании уменьшается, то с ростом давления степень набухания повышается. [c.318]

Рис. 2.9. Поверхность бинодали для тройно(5 системы и постоянного давления, показывающая монотонное уменьшение растворимости полимера (Р) при изменении состава смешанного растворителя от чистого Ь] до чистого Ьг [П 7146].

ПЭ октаметилциклотетрасилоксана (ОМТС) на растворимость ФНА в твердом ПЭ продемонстрировано на рис. 4.6 при изменении концентрации ОМТС растворимость уменьшается, а затем проходит через максимум. Содержание транс и гош конформеров в полимере изменяется, что может быть объяснено изменением расположения центров сорбции. ОМТС влияет также на расплав полимера давление пара ФНА (концентрация газа в газовой фазе над полимером) зависит от концентрации ОМТС в расплаве [14]. [c.121]

Деструкцию полиэтилена низкого давления изучали Борам-бойн и др. при одновременном воздействии на полимер температуры и механической нагрузки Весьма эффективны добавки перекиси бензоила, гидроперекисей третичного изобутила и изопропилбензола в этом случае при обработке на вальцах, нагретых до 130° С, мол. вес падает с 300 ООО до 20 ООО. Оптимальное время деструктивной термообработки уменьшается с ростом температуры. При прогреве полиэтилена до 170—200° С с указанными добавками инициированная свободно-радикальная деструкция приводит сначала к резкому возрастанию растворимости полимера, а затем вследствие структурирования полиэтилена к резкому снижению растворимости. Авторы считают, что путем механо-деструкции или инициированного свободно-радикального крекинга можно изменить молекулярный вес и формовочные свойства полиэтилена вплоть до показателей, соответствующих полиэтилену высокого давления. [c.281]

На фазовые равновесия полимер — растворитель большое влияние оказывает давление с его повышением увеличивается плотность упаковки полимеров, что однако становится заметным только при значительных давлениях. Поэтому в соответствии с принципом Ле Шателье с увеличением давленйя уменьшается величина набухания и растворимость полимеров. [c.13]

Ч. Томас и в. Кармоди первые наблюдали полимеризацию изопрена под влиянием AI I3 в присутствии хлористого водорода, но они ограничились констатацией факта образования растворимого полимера, причем данные о содержании в полимере хлора не приведены [84]. Этот вопрос оставался открытым до 1957 г., когда Ф. Руиге и Р. Ост описали полимеризацию дивинила и пиперилена в присутствии НС] и НВг иод влиянием комплексов катализаторов Фриделя — Крафтса с эфирами [214]. Реакцию проводили при температурах ниже 0°С и нормальном давлении. При этом были получены чрезвычайно низкомолекулярные полимеризаты, причем степень полимеризации, лежащая в пределах от 3 до 15 единиц мономера, в значительной степени зависела от молярных отношений галогеиидметалла эфир. По-видимому, роль эфира сводится [c.89]

Полимеризация углеводородных а,(й-диенов, как известно, дает в некоторых случаях растворимые полимеры [36, 37]. Это наблюдение привело к идее о цикло- или чередующейся внутри- и межмолекулярной полимеризации. Первым высокофторированным мономером, который удалось таким образом заполимеризовать при высоком давлении [c.135]

Влияние примесей на вязкость. Такое влияние принадлежит главным образом эле1 тролитам, содержащимс 1 нередко в самих полимерах. Одни электролиты оказывают структурирующее действие, т. е. повышают вязкость, например соли кальция, тогда как другие, наоборот, разрушают структуры и понижают вязкость, например щелочи, т. е. ионы ОН . В большинстве случаев это действие связано с процессом десольватации и реже —с процессом сольватации дисперсных частиц. Особенно характерно влияние pH на растворы высокомолекулярных электролитов, например белков, а также целлюлозы. Действие это аналогично уже рассмотренному нами влиянию pH на такие свойства, как набухание, растворимость, осмотическое давление, и связано с зарядом и степенью сольватации частиц. Так, растворы желатины обнаруживают мини- [c.220]

Полимеры 1 — порошки красного цвета, растворимые в диметилсульфоксиде, л -крезоле, H2SO4 полимеры И и П1 бесцветны и менее растворимы в этих же растворителях. Температуры плавления и термостойкость зависят от природы цепи R. Осуществить превращение поли-тетразина I(R = 0) в II и И1 не удалось вследствие нерастворимости I. Вязкости полимеров И и П1 аналогичны вязкости полимера I. Пленки могут быть отлиты из растворов синтезированных полимеров в диметилсульфоксиде. При нагревании до 100° под давлением пленки прилипают к стеклу и становятся твердыми и трудно растворимыми. Полимеры типов I — П1 подвергали термической обработке при 100—150° в вакууме. Изучение ИК-спектров показало, что такая обработка не изменяет природы полимеров, но снижает их растворимость и повышает вязкость. В таблице приведены свойства полимеров, синтезированных в данной работе. [c.293]

Полифталоцианины металлов — нерастворимые полимеры темного цвета. В одной из ранних работ 13 ] указывалось, что их молекулярный вес (по данным элементарного анализа) составляет 30 000—40 ООО. Однако достоверность этих результатов стоит под вопросом. Растворимые полимеры имеют низкие вязкости растворов. Нерастворимость других нолифталоцианинов металлов исключает определение их молекулярных весов. Избыток металла удаляется из полимера [70] методом электролиза. Некоторые полимеры имеют кристаллическую структуру, причем степень кристалличности зависит от величины давления при синтезе полимера [13]. При поликонденсации тетранитрила и меди по методу Г, 2 при давлении 240 атм образуется аморфный продукт, тогда как при более низких давлениях получается полимер со степенью кристалличности 50%. [c.170]

Гибкость, или свободное вращение, высокомолекулярной цепи оказывает решающее влияние как на растворимость полимера, так и на температуру плавления. Например, применяя для конденсации с этиленгликолем терефталевую кислоту вместо адипиновой, можно получить полиэфир, плавящийся при температуре 256°. При синтезе лолиамидов поликоиденсация той же двухосновной кислоты с гексаметилендиамином приводила к получению полимера, плавящегося при 80°, т. е. при более высокой температуре, чем полигексаметиленадипамид. Полимерам этого типа можно придать хорошую растворимость-путем введения в ароматическое ядро функциональных групп,, имеющих сродство к растворителям. Поскольку синтез ароматических полиамидов затруднен, главное внимание было уделено полиуретанам. Действительно, ароматические диизоцианаты сравнительно просто синтезируются и благодаря невысокому давлению паров не оказывают токсического действия. Большоё число диизоцианатов выпускается в продажу под названием десмодуров. Например, десмодур Т является смесью 60% [c.275]

Кокбейн с сотр. [51] изучал поверхностное давление на границе раздела фаз воздух — вода и масло — вода для ряда гомологов полиэфиров (от поливинилового эфира до полициклогексилового эфира) (рис. 355) и полипропилен-оксида (рис. 356). И в этом случае, так же как и для гомологических рядов полимеров, рассмотренных ранее, с возрастанием длины алкильного радикала в боковой цепи поверхностное давление меняется по линейному закону. Полученные изотермы являются типичными для трудно растекающихся мономолекулярных пленок на границе раздела фаз воздух — вода. В указанном гомологическом ряду экстраполированная величина площади, приходящаяся на одну молекулу мономера, возрастает по мере увеличения боковой цепи отрезка. На границе раздела фаз масло — вода поверхность, занимаемая пленкой, возрастает, что, вероятно, обусловлено лучшей растворимостью полимера в фазе масла. [c.542]

Некаталитическая высокотемнературная полимеризация может произойти уже в процессе иолучения мономера из ацетилена, если работать при повышенном давлении [1018, 1019] (ср. стр. 243, 252). Полимеризацию можно нровести за счет длительного нагревания в автоклаве либо самого хлористого винила в блоке (полимеризация в блоке) [1134, 1135], либо его раствора в органическом растворителе [1136, 1137]. Чем концентрированнее раствор мономера, тем выше степень полимеризации, однако при работе таким способом средний молекулярный вес получающихся полимеров всегда соответственно ниже, нежели в случае фотополимеризации [1138], которая приводит к образованию нерастворимых полимеров. При термической полимеризации в случае хлористого вхгнила обычно получаются более или менее растворимые полимеры. [c.262]

На основе большого акспериментального материала [2, 9, 10, 13—14] было найдено, что давление оказывает влияние на скорость полимеризации алкенилсиланов, молекулярный вес образующихся полимеров, а также на их структуру. Так, например, диметилдиаллилсилан при атмосферном давлении в ирисутствии перекисных катализаторов не полимери-зуется. При 350 атм он образует твердые растворимые полимеры, а при [c.444]

Для ситовой хроматографии справедливы все закономфности колоночной хроматографии. Удвоение длины колонки приводит к удвоению объема элюирования. Для того чтобы объем пор и раз-делителъная способность бьши достаточными, колонка должна быть длинной. Поэтому необходимо по возможности устранить все причины, вьаывающие размывание полос. Разделение на неподвижных фазах с малым размером частиц дает значительно лучшие результаты. Вязкость элюента должна быть как можно меньше (большие коэффициенты диффузии). По этой причине, а также потому, чго с увеличением температуры растворимость полимеров повышается, в ситовой хроматографии разделение проводят при более высоких температурах, иногда лишь немного меньших, чем точка кипения элюента. Появление пузырьков газа в детекторе можно предотвратить, создавая небольшое избыточное давление (1 -2 атм) в ячейке. [c.210]

Подавляющее большинство растворителей является телоге-нами при полимеризации винилфторида. Поэтому растворитель используют в тех случаях, когда необходимо получить полимер с молекулярным весом около 45 000 (растворимый полимер). Высокомолекулярный полимер с плотностью 1,39 aj M не растворяется в растворителях при температуре ниже 100 °С выше этой температуры он растворяется в амидах, динитрилах, диметилформамиде. Полимер содержит некоторое количество кристаллической фазы в ориентированном состоянии степень кристалличности его возрастает. Температура плавления кристаллической фазы 198—200°С полимер можно перерабатывать литьем под давлением или экструзией. Однако выше 200 С начинается постепенная деструкция полимера, сопровождающаяся выделением фтористого водорода, для поглощения которого в полимер необходимо вводить стабилизатор. [c.295]

Таблетки готовят тщательным перемешиванием тонко измельченного полимера с порошком соответствующего галогенида щелочного металла (обычно КВг) с последующим вакуумированием смеси, помещенной в прессформу, и прессованием под давлением 4000—10 000 /сгс/сл . Метод применим для исследования как нерастворимых, так и растворимых полимеров и удобен тем, что не требует внесения поправки на полосы поглощения растворителя или суспендирующей жидкости. Кроме того, при надлежащем хранении (защита от влаги) образцы могут быть годными длительное время. [c.97]

Оценка параметра Х12 очень важна если определенное значение Х12 больше или равно значению Х12> рассчитанному по уравнению (1.3), то полимеры образуют при смешении термодинамически устойчивую однофазную с стему. Значение параметра растворимости полимера б = Ai i/Vi (где — сумма энергий испарения одного моля -го 2Юмпонента и работы, затраченной против внешнего давления У — парциальный объем г-го компонента) определяют различными способами рассчитывают по правилу Смолла [13, с. 71] или выбирают из справочных таблиц [14, с. 222 12, с. 33]. [c.26]

Для аргона, плохо растворимого в полиэтилене, коэффициент диффузии практически постоянен, поэтому слабое уменьшение Л(Т, Р) с ростом Р вызвано небольшой деформацией матрицы под воздействием давления и связанным с этим уменьшением свободного объема в полимере. Более растворимые газы F4, 2H2F2 и SFe отличаются устойчивым ростом скорости диффузии с повышением концентрации в полимере и этот эффект определяет барическую зависимость скорости проницания А(Т,Р). [c.101]

Из каталитической камеры газы и пары образовавшихся углеводородов под давлением, сниженным до 3,5 атм., проходили в стабилизатор, из которого непрерывно спускался полимер. Головка состояла из неизмененного этилена (70%) в смесп с этапом, бутаном, изобутаном, высшими углеводородами и небольшим количеством водорода. На 1 кг катализатора в час получалось 0,08—0,25 л полимербензина. В табл. 34 приводятся данные результатов полимеризации, достигнутые при трех различных рабочих режимах. Разгонка продукта полимеризации с водяным паром дала бепзин уд. в. 0,711 и остаток уд. в. 0,897. У бензина индукционный период смолообразования был невелик (100 мин.), по добавка 0,025% ингибитора уже повышала его до 1600 мин. Октановое число бензпна было 82. начало кипения при 41°, 50% его перегонялось до 93° при 183° в погон отходило до 95%. Полимеризат можно было разделить на две части растворимую в Н.2804 (96%) при 0° и нерастворимую. Растворимость отдельных фракций полимера представлена в табл. 35. [c.123]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология