Моносахариды пути образования

Рассматривая взаимодействие моносахаридов с водой, необходимо учитывать, что эти многофункциональные молекулы могут вовлекать молекулы растворителя в свою гидратную оболочку не только путем образования сильных водородных связей с еОН-группами. При определении общего гидратного числа нужно иметь в виду возможность образования слабых Н-связей, например, с неподеленными электронными парами атома кислорода в кольце, а также участие молекул водного окружения в гидрофобной гидратации неполярных областей растворенных молекул [44]. Авторы работы [44] подчеркивают, что число молекул Н2О, участвующих в гидрофобной гидратации, особенно сильно зависит от стереохимических особенностей молекул углеводов. Вполне вероятно, что по этой причине числа гидратации моносахаридов, определенные разными методами, довольно сильно отличаются и часто значительно превышают число еОН-групп. [c.79]

Полисахариды представляют собой высокомолекулярные соединения, образующиеся в результате реакций конденсации, при которых обычные нейтральные моносахариды (или такие моносахариды, как 2-амино-2-дезоксигексозы или соответствующие гекс-Уроновые кислоты) соединяются путем образования гликозидных связей между гидроксильной группой у С-1 одного моносахаридного звена и свободной гидроксильной группой другого звена с Отщеплением воды. Связи между остатками моносахаридов имеют ту же природу, что и в олигосахаридах, и эти два типа соединений отличаются друг от друга лишь молекулярной массой. [c.207]

При образовании дисахарида конденсацией двух идентичных моносахаридов могут возникнуть 11 различных изомеров, если принимать во внимание только пиранозные формы, тогда как при образовании трисахарида число возможных изомеров достигает 176 [1]. Такое число изомеров объясняется возможностью образования гликозидных связей с участием различных гидроксигрупп. Для восьми из одиннадцати упомянутых выще дисахаридов в образовании гликозидной связи участвуют гидроксигруппа при С-1 Одной молекулы моносахарида в а- или р-конфигурации и гидроксигруппы при С-2, С-3, С-4 или С-6 второй молекулы моносахарида [ -(1 2)-, 3-(1 3)-связи и т. д.]. Три других изомера возникают путем образования гликозидной связи с участием гидроксигрупп при С-1 обеих молекул моносахаридов в а- или 3-кон-Фигурации. В природных полисахаридах реализуется лишь относительно небольшое число возможных структур, и они являются гораздо менее сложными вследствие специфичности участвующих [c.209]

Классификация. Производные моносахаридов по полуацетальному гидроксилу следует рассматривать как продукты замещения этого гидроксила на анионоидные группы, что соответствует реальным путям образования большинства этих соединений. Эти производные многочисленны и разнообразны. Важнейшие из них могут быть отнесены к следующим классам. [c.187]

В качестве промежуточных веществ основного метаболизма образуются простые органические молекулы, такие как моносахариды, производные органических кислот и т.п. Некоторая часть их не окисляется до СО2 и Н2О, а служит исходным субстратом для вторичного метаболизма. В холе этого процесса такие простые молекулы, как, например, уксусная кислота, используются для конструирования — биосинтеза —- разнообразных веществ, необходимых для жизнедеятельности конкретного вида организмов. Биосинтез каждого природного соединения состоит из ряда стадий, каждая из которых катализируется специфическим белковым катализатором — ферментом. В результате из небольшого числа простых предшественников образуется огромное разнообразие органических соединений, называемых вторичными метаболитами. Изучением их структур и путей образования и занимается химия природных соединений. Поэтому ее можно назвать наукой о вторичном метаболизме, [c.10]

Этот метод установления структур сложных соединений сыграл весьма важную роль при исследовании ряда биологически активных веществ и родственных соединений. В качестве примера можно привести исследование метиловых эфиров моносахаридов, гли-козидов и дисахаридов. Детальное изучение этапов распада молекулярного иона соединений, меченных дейтерием, позволило проследить пути образования большинства ионов. В результате был предложен принципиально новый подход к идентификации частично метилированных моносахаридов [679—684], получаемых при деструкции полисахаридов и других углеводсодержащих соединений с целью установления их строения. [c.289]

Пути образования моносахаридов. ............. [c.5]

Пути образования моносахаридов [c.296]

Ряд исследователей считает, что вообще моносахариды используются лишь после их активирования путем образования тех или иных производных [8—11]. Вероятно мы еще не знаем многих такого рода производных, так как они, являясь обязательными промежуточными продуктами углеводного обмена, могут не во всех случаях накапливаться в определяемых количествах или распадаться при обработке материала. Поэтому желательно расширить число изучаемых объектов, что может дать ряд интересных данных сравнительной биохимии, касающихся и указанного вопроса. [c.264]

Исключительно важный процесс аккумулирования солнечной энергии путем образования органического вещества из СОг и НгО, называемый фотосинтезом, в последние годы в главных своих чертах был расшифрован (Кэлвин и др.), что нужно считать одним из крупнейших достижений химии. При этом была выявлена очень важная роль фосфатов сахаров не только первичным акцептором углекислоты (веществом, присоединяющим СОг) оказался фосфат моносахарида, но и круговой процесс (так называемый фотосинтетический углеродный цикл), вновь образующий этот акцептор, в основном оказался сложным процессом превращений фосфорнокислых эфиров моносахаридов. [c.257]

Конденсация моносахаридов не ограничивается образованием дисахаридов. В живых организмах молекулы глюкозы могут конденсироваться тысячами, образуя гигантские молекулы. Входящие в их состав остатки глюкозы могут быть вытянуты в одну линию или же образовывать разветвленные цепи разной длины. Глюкоза входит в состав таких молекул, но только не в виде полных молекул, а в виде остатков, при соединении от каждых двух молекул глюкозы отщепляется по молекуле воды. Термин остаток применяют и к другим молекулам, соединяющимся путем конденсации в гигантские молекулы (их иногда называют макромолекулами). Такие гигантские молекулы имеет, например, крахмал. Он относится к полисахаридам ( много сахаров ). Конденсируясь с образованием крахмала, молекулы глюкозы теряют прежние свойства крахмал не растворяется в воде и несладок, он совершенно безвкусен. [c.145]

Совсем иное положение у растений, которые всегда содержат в готовом виде моносахариды, а кроме того, они могут получаться в значительных количествах путем гидролиза полисахаридов, пектиновых веществ и целлюлозы. Такие сахара способствуют связыванию образованных при распаде растительных белков аминокислот. [c.26]

Гликозиды простых спиртов, таких, как метанол или этанол,— обычно синтетические вещества. А вот большинство известных гликозидов сложных спиртов - природные соединения (это, конечно, не значит, что они не могут быть получены синтетическим путем). Природные гликозиды чрезвычайно разнообразны они могут содержать различные углеводные остатки (причем для каждого, конечно, возможны четыре изомера) и очень различные агликоны. Большое разнообразие структур агликонов природных гликозидов можно понять. Дело в том, что живые системы весьма широко пользуются присоединением углеводов к тем или иным соединениям, главным образом малорастворимым в воде, для повышения их растворимости в водной среде (основной жидкой фазе клетки), для снижения токсичности вредных метаболитов и т. д. Главным, почти универсальным способом присоединения сахаров, которым пользуется для этих целей природа, является образование гликозидной связи. Иными словами, гликозидный центр моносахаридов представляет собой их универсальный стыковочный узел , применяемый для Связывания с другими системами и, как мы увидим ниже, друг с другом. [c.22]

В полисахаридах легко расщепляемые связи — гликозидные. Разрыв всех гликозидных связей в полисахариде приводит к образованию моносахаридов, из остатков которых был построен полисахарид. Разрыв части гликозидных связей ведет к получению более крупных фрагментов, например олигосахаридов. После того как установлена структура единичных блоков — моносахаридов (что является относительно простой задачей), структурный анализ исходной системы состоит уже в расстановке не десятков тысяч или тысяч атомов, а немногих тысяч или немногих сотен моносахаридных остатков по определенным местам — задача, все еще весьма сложная, но уже разрешимая. Для ее решения надо узнать, каким путем (из множества возможных) эти мономеры соединены в полисахаридной молекуле, выяснить размеры циклов моносахаридных остатков (пиранозные или фуранозные) в исходной цепи и установить конфигурации их гликозидных связей. [c.49]

В соответствии с общими закономерностями реакций нуклеофильного замещения, в случае реализации мо-номолекулярного механизма (3 1) ожидается образование продукта реакции в виде смеси диастереомеров (т.е. а-и (3-форм), так как карбкатионный фрагмент переходного состояния молекулы плоский если же процесс пойдет по синхронному бимолекулярному пути (8 2) — пространственная структура продукта будет зависеть от конфигурации исходного моносахарида из а-формы образуется р-гликозид, из р-формы — а-гликозид, так как атака нуклеофила осуществляется в тыл связи С-0 и завершается обращением конфигурации реакционного центра. Поскольку моносахарид всегда будет существовать в растворе в виде таутомерной смеси а- и р-форм (не считая ациклической структуры), то независимо от механизма реакции мы, как правило, получим гликозид в виде изомерной смеси. Только лишь их соотношение будет варьироваться в зависимости от условий реакций и природы реагента. Но это все верно тогда, когда [c.53]

Два очень широко распространенных метода применяются для получения из одной альдозы смеси двух эпимерных высших аль-доз путем присоединения углеродного нуклеофила к потенциальной альдегидной группе моносахарида. Классический метод — циангидриновый синтез по Фишеру — Килиани [31]—включает присоединение циановодорода по двойной связи карбонильной группы (в результате чего возникает новый хиральный центр при С-2) с последующим гидролизом нитрила, лактонизацией образующейся КИСЛОТЫ и восстановлением до альдоз (схема 10). Эпимеры обычно разделяют на стадии образования альдоновых кислот или их лактонов. [c.139]

Наиболее универсальные пути распада моносахаридов — это распад глюкозы и соответствующих полисахаридов, глюканов (см. гл. 20) до пировиноградной кислоты (путь Эмбдена — Мейергофа — Парнаса) и полное окисление глюкозы до СОз с промежуточным образованием производных пентоз (окислительный пентозофосфатный цикл). В некоторых микроорганизмах существенное значение имеют другие пути метаболизма-углеводов, которые в настоящей книге будут рассмотрены очень кратко. [c.365]

Материал предыдущего раздела показывает, что моносахариды должны быть необходимым компонентом пищи для многих живых организмов, так как именно в результате расщепления моносахаридов организм получает энергию, необходимую для жизненных процессов. Суще-ствуют, однако, две большие группы живых организмов, которые могут расти и развиваться, используя в качестве единственного источника углерода углекислый газ. Все органические вещества, и прежде всего моносахариды, образуются в этих организмах путем частичного восстановления двуокиси углерода и последующих реакций конденсации, приводящих к образованию углерод-углеродных связей. Зтот процесс требует участия восстановленных пиридиновых нуклеотидов и АТФ, при распаде которого выделяется энергия, необходимая для реакций конденсации. [c.379]

В отличие от метода метилирования, где структура исследуемого соединения непосредственно вытекает из структуры метилированных моносахаридов, при периодатном окислении обычно приходится производить расчет расхода перйодата и образования формальдегида и муравьиной кислоты для ряда возможных изомеров и лишь путем сопоставления расчетных и экспериментальных данных определять истинное строение. Варианту использования периодатного окисления, изложенному выше, свойственны ограничения, аналогичные ограничениям метода метилирования, а также и некоторые дополнительные. [c.442]

Реверсия. При действии кислот на концентрированные растворы моносахаридов происходит образование смеси олигосахаридов (так называемая кислотная реверсия). Эта реакция, аналогичная синтезу гликозидов по Фишеру (см. стр. 213), приводит к сложной смеси всевозможных изомерных олигосахаридов . Выходы смеси олигосахаридов и тем более определенных изомеров низки. Поэтому синтез олигосахаридов таким путем почти не находит препаративного применения. Единственной препаративной методикой, основанной на реверсии, является одновременный синтез генциобиозы и изомальтозы из глюкозы , протекающий с весьма умеренным выходом и включающий сложную выделительную процедуру. В то же время специальные модификации кислотной реверсии используются при синтезе полисахаридов (см. стр. 555). [c.472]

Наибольшее число синтезов полисахаридов выполнено первым путем. Как правило, эти синтезы основываются на поликонденсации свободных сахаров под влиянием кислых агентов, т. е. путем образования гликозидных связей по реакции, аналогичной синтезу гликозидов по Фишеру. Обработка концентрированных водных растворов моносахаридов кислотами (кислотная реверсия) " ° приводит к олигосахаридам и полисахаридам низкого молекулярного веса поликонденсация в твердой фазе в присутствии газообразного хлористого водорода или фосфорной кисло-дает полисахариды с весьма высоким молекулярным весом (до 10 ). Была использована также поликонденсация в неводных средах — в растворе диметилсульфоксида в расплаве сахаров с катионитами и другие приемы. С той же целью применяют термическую поликонденсацию ангидридов гексоз, протекающую с образованием гликозидных связей между моносахаридными звеньями , а также поликонденсацию гликозилфторидов в присутствии пиридина . [c.555]

Смешанные ацетали (кетали) образованные из циклических форм моносахаридов путем замены аномерного гидроксила на группы -ОК/-8КУ-8еЯ называют гликозидами/тиогликозида-ми/селеногликозидами. Используют три варианта наименования гликозидов. [c.294]

Фотосинтез. Исключительно важный процесс акку.мулирова-ния солнечной энергии путем образования органического вещества из СО2 и НзО, называемый фотосинтезом, в последние годы в главных своих чертах расшифрован (Хилл, Келвин и сотр.), что нужно считать одним из крупнейших достижений химии. Оказалось, что фосфат моносахарида является не только первичным акцептором углекислоты (веществом, присоединяющим СО2), но и круговой процесс (так называемый фотооинте-тический углеродный цикл), вновь регенерирующий этот акцептор, в основном представляет собой процесс превращений фос [c.662]

Олигосахариды образуются из моносахаридов путем отщепления молекулы воды и, следовательно, их можно рассматривать как ангидриды моносахаридов. Присоединяя воду, полисахариды можно вновь обратить в моносахариды. В зависимости от того, из екольких моносахаридов образован данный полисахарид, различают дисахариды, трисахариды, тетрасахариды и т. д. [c.45]

Азоаты удобны для систематической работы с сахарами, но не для быстрого приготовления производного, поскольку для проведения реакции требуется 8—10 дней. Синтез ацетатов сахаров хотя проходит легко, но не рекомендуется для приготовления производных. Помимо трудностей при кристаллизации этих производных, в большинстве случаев возможно образование а-и Р-форм. Аналогично характеристика моносахаридов путем окисления в альдоновые кислоты с последующей конденсацией кислот с о-фепилендиамином с образованием бензимидазола [206] не дает удовлетворительного результата при работе с микроколичествами. Оптическое вращение озазонов, гидразонов и других производных можно использовать в каче- стве дополнительного подтверждения идентичности сахара. Разделение и идентификация сахаров описаны в классических работах [207]. [c.445]

Основной путь использования растительного сырья — его гидролиз с последующим выращиванием дрожжей. Однако широкое внедрение методов гидролиза сдерживается некоторыми недостатками этого процесса низким выходом моносахаридов и образованием значительного количества продуктов вторичных превращений, технологическими и экономическими трудностями. К гидролизным процессам иредьявляются следующие требования уменьшение энергозатрат, безотходность производства, увеличение выхода и повышение качества промежуточных продуктов гидролиза, простота аппаратурного оснащения и возможность автоматизации (Огарков и др., 1985). [c.97]

Сходство начинается и кончается структурным подобием гликозильного остатка и одной из циклических форм свободного моносахарида, не распространяясь ни иа важнейшие свойства гликозидов, ни на пути их получения. Во-первых, гликозиды устойчивы и отнюдь ие подвергаются самопроизвольным взаимопревраш ениям это истинные изомеры, четыре различных устойчивых вещества. Во-вторых, при образовании гликозидов из моносахаридов одна из циклических форм моносахарида совсем не приводит автоматически к образованию гликозида со структурно подобным гликозильным остатком. Наоборот, как правило, это не происходит. Ниже мы подробнее разберем сложный и ван<ный вопрос о путях синтеза гликозидов. В-третьих, характерные реакции моносахаридов, связанные с наличием в них карбонильной группы (типа образования серебряного зеркала), полностью отсутствуют у гликозидов. [c.21]

Т.к. О-гликозиды образуются при взаимодействии спиртов любой природы с циклической формой моносахарида, а последний сам по себе содержит вполне достаточное количество различных по состоянию гидроксильных функций (первичные, вторичные, полуацетальные), то вполне естественно, что Природа использовала возможность образования новых структур, новых связей и новых возможностей путем взаимодействий молекул моносахаридов между собой по схеме О-гли-козидирования, без привлечения [c.54]

В наиболее ранних работах разделение и идентификацию углеводов в гидролизатах осуществляли действием химических реагентов (фенилгидразина и др.) с образованием соответствующих производных, позволяющих выделить из смеси отдельные компоненты и установить их природу. Возможность разделения и идентификации этим путем основана на способности моносахаридов давать кристаллизующиеся фенилгидразоны и озазоны, по температурам плавления которых можно установить природу исходных моносахаридов. Такой анализ можно проводить с каплей раствора, наблюдая под микроскопом форму кристаллов и температуру их плавления при медленном нагревании препарата. Подсчетом кристаллов соответствующих фенилпроизводных сахаров О Двайэр [22] количественно определила содержание моносахаридов в некоторых гидролизатах гемицеллюлоз древесины дуба. [c.64]

Образование галактозы из глюкозы должно проходить путем вращения четвертого углеродного атома. Последующее окисление шестого углеродного атома этих моносахаридов до карбоксила приводит к возникновению соответствующих уроновых кислот, из которых глюкуроновая входит в состав ряда гемицеллюлозных полисахаридов, галактуроновая образует пектиновые вещества и маннуроновая входит в состав клеточных стенок водорослей. При декарбоксилировании этих кислот образуются соответствующие пятиатомные моносахариды ксилоза и арабиноза, а при восстановлении шестого углеродного атома маннозы до метильной группы — рамноза. [c.331]

Распад по Руффу. Этот наиболее старый метод не является строго избирательным, однако в силу своей простоты он до сих пор широко применяется. Метод основан а окислении альдозы перекисью водорода в присутствии солей трехвалентного железа, обычно в присутствии ацетата. Несколько худшие результаты дает применение солей двухвалентного железа. В результате окисления углеродный атом карбонильной группы моносахарида (XV) отщепляется в виде углекислоты, а атом, следующий за мим в цепи, окисляется до альдегидной группы, в результате чего образуется низший моносахарид (XVI). Механизм реакции Руффа остался невыясненным. Принято считать, что вначале происходит окисление альдегидной группы моносахарида до карбоксильной группы (формула XVII), затем окисляется а-углерод-нын атом, в результате чего образуется а-кетокислота (XVIII), которая распадается обычным для а-кетокислот путем с отщеплением СО2 н образованием нового карбонильного соединения. [c.25]

Поскольку в водном растворе подвергающийся окислению моносахарид существует почти исключительно в виде циклической полуацетальной формы, то в настоящее время с полным основанием считают, что образование лактона альдоновой кислоты (альдолактона) происходит непосредственно путем дегидрирования полуацетальной формы бромом. [c.102]

В большинстве случаев исследователи бывают заинтересованы в получении определенных стереоизомеров краун-эфнра, а именно оптически активных изомеров Удобными и дешевыми исходными соединениями для стереоспецифического синтеза оптически активных лигандов служат углеводы и их производные, содержащие асимметрические центры и в то же время достаточное количество функциональных групп При введении в макрокольцо нескольких фр )гментов моносахарида, имеющего более чем один асимметричный углеродный атом, возможно образование ряда диастереомеров Во избежание этого для получения хиральных краун-эфиров применяют только углеводы симметрии С , какими являются О-маннит [433, 436], О-глюкоза, О-галактоза, О-альтроза и др [437—440] Оптически активный диол обычно получают блокированием всех функциональных групп исходного углевода, кроме двух гидроксильных На схеме (8 24) показаны два пути получения макроциклических полиэфиров на основе О-маннита, разработанные Куртисом [433] и Лендлером [436] [c.160]

Распад моносахаридов в этом процессе протекает по пути Эмбдена-Мейергофа-Парнаса, основные этапы которого состоят в следующем. Глюкоза под действием АТФ через ряд промежуточных соединений превращается в глюкозо-1,6-дифосфат. В результате его ретроальдонового расщепления возникают триозы диоксиацетонфосфат и 3-фосфоглицериновый альдегид. Эти триозы находятся в равновесном состоянии, причем наиболее биохимически активной из них является глицериновый альдегид. Пройдя ряд ступеней превращений, он в конечном счете переходит в пировиноградную кислоту, которая, декарбоксилируясь, продуцирует ацетальдегид. Последний, как это было описано в 8.1.1, подвергается гидрированию, приводящему к образованию этилового спирта. Все процессы сложного пути превращения сахара в спирт катализируются соответствующими ферментами. [c.266]

Фрагмент моносахарида, образованный путем отщепления полуацетального (гликозидного) гидроксила от циклической формы, называется гликозильным остатком. В название этого остатка входит наименование моносахарида и указание на размер цикла и конфигурацию атома углерода, связанного с полуацетальным гидроксилом, например р-О-глюко-пиранозил-, a-L-apaбинoфypaнoзил- и т. д. Углеродный атом, связанный с полуацетальным гидроксилом, т. е. атом, входивший в состав кар- бонильной группы в ациклической форме сахара, называют гликозидным, или аномерным, центром (реже—лактольным атомом углерода). [c.187]

Синтез 8-гликозидов . Б отличие от О-гликозидов тиогликозиды, как правило, не удается получить прямым меркаптолизом моносахаридов, т. е. аналогично синтезу О-гликозидов по Фишеру. При действии меркаптанов на моносахариды в присутствии минеральных кислот происходит образование меркапталей (см. гл. 4), а 8-гликозиды получаются в незначительном количестве Поэтому для синтеза простейших алкилтиогликозидов применяют обходный путь, состояш,ий в частичном гидролизе меркапталей Гидролиз меркапталей, катализируемый ионами ртути, является двухступенчатой реакцией, протекающей по схеме меркапталь -1- тиогликозид альдоза. Соотношение скоростей первой и второй стадии реакции различно для разных моносахаридов. Гак, для маннозы и ликсозы скорости этих реакций приблизительно одинаковы, и процесс обычно не удается прервать на стадии предпочтительного образования гликозидов. Однако для ряда сахаров различия в скоростях этих реакций достаточно велики, что позволяет использовать такой гидролиз для синтеза тиогликозидов. Если реакция проводится в присутствии окиси ртути и xлopi oй ртути в воде или в разбавленной соляной кислоте [c.225]

Помимо распада моносахаридов по пути Эмбдена — Мейергофа — Парнаса в тканях растений, животных и в микроорганизмах может осуществляться полное окисление моносахаридов до двуокиси углерода с промежуточным образованием пентозо- и гептозофосфатов. Этот процесс известен под названиями окислительного пентозофосфатного цикла или гексозомонофосфатного шунта. Суммарное уравнение процесса следующее [c.370]