Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Свободная энергия энергия Гиббса ионита

    Однако термодинамический метод не раскрывает механизма взаимодействия ионов. Наиболее наглядно это проявляется в том, что при помощи термодинамического метода свойства раствора электролита можно описать как в предположении его полной диссоциации (а=1), так и при допущении, что электролит диссоциирован лишь частично. В самом деле, допустим вначале, что в системе (А) а=1 и, следовательно, раствор содержит +т молей катионов, v m молей анионов и ЮОО/Мо молей растворителя. В этих условиях для свободной энергии Гиббса получаем выражение [c.38]


    Термодинамика гальванических элементов. Гальванические влементы широко используются для определения изменения свободной энергии Гиббса электрохимической реакции. Это связано с тем, что многие реакции в гальванических элементах протекают обратимо при постоянных температуре и давлении. Работа, совершаемая элементом в этих условиях, представляет максимальную полезную работу и равна произведению его ЭДС Е на количество прошедшего электричества ПеР, где Р = =96487,0 Кл/моль (число Фарадея), Ле —заряд иона, т. е. [c.252]

    Поскольку оценка этих величин обычно сопряжена с большими трудностями, вопрос о проницаемости той или иной породы по данному механизму может быть решен либо в прямом эксперименте, либо на основе косвенных критериев. Так, если считать, что межзеренная энергия в ионно-ковалентных кристаллах в грубом приближении равна половине поверхностной, то комбинация соотношений Гиббса — Смита и Гриффитса приводит к выводу, что проникать в поликристаллы могут жидкости, снижающие их прочность не менее, чем вдвое. С учетом уравнения Юнга легко показать, что межзеренная пропитка наиболее вероятна в системах, в которых наблюдается полное растекание по свободной поверхности. Отсюда ясно, что при обычной температуре межзеренное проникновение воды и водных растворов должно быть свойственно породам типа калийных и натриевых солей. [c.99]

    Gn —полная (суммарная) свободная энергия Гиббса системы ионит— раствор  [c.7]

    В табл. V. 1 приведены величины АС°, АЯ° и ГА5° процесса обмена иона лития на ионы других щелочных металлов и водорода на ионите дауэкс-50 с различной степенью сшивки. Все термодинамические функции отрицательны, следовательно, обмен лития на любой из ионов сопровождается выделением тепла, уменьшением-энтропии и свободной энергии Гиббса системы ионит-раствор. [c.153]

    Одна из принципиальных причин несостоятельности уравнения Борна заключается в том, что работа заряжения приблизительно равна свободной энергии Гиббса. Тщательное исследование термодинамических свойств жидкости в электрическом поле, проведенное Франком [144], показало, что в отсутствие диэлектрического насыщения и при условии постоянства объема, температуры и состава работа заряжения действительно соответствует свободной энергии Гельмгольца. С другой стороны, энергию гидратации можно было бы рассчитывать из свободной энергии Гиббса при постоянных химическом потенциале растворителя, температуре и составе. Выражение для свободной энергии в этом случае не простое, однако можно показать, что в случае несжимаемого растворителя оно приблизительно соответствует работе заряжения. Известно, что электрострикция и диэлектрическое насыщение возникают вблизи малых ионов, и, следовательно, нельзя ожидать, что уравнение Борна окажется справедливым и в этом случае. [c.42]


    Полагая, что свободная энергия Гиббса колеблющихся ионов распределена по Больцману, для частоты выходов из потенциальной ямы получаем  [c.144]

    Напишите уравнение общей константы нестойкости [Си (NHз)4I] . Определите константу образования этого иона в стандартных условиях из ионов Си + и молекул NHз. Чему равно изменение свободной энергии Гиббса для этого процесса Какие выводы можно сделать по полученным результатам  [c.94]

    Диффузионный потенциал является гальвани-потенциалом между точками, находящимися в разных по составу фазах, а потому его нельзя точно измерить. Если приравнять изменение свободной энергии Гиббса, обусловленное переносом ионов через границу раздела двух растворов, электрической работе, то можно получить следующую формулу для ди( к )узионного потенциала  [c.86]

    Получение металлов из их природных соединений всегда сопровождается значительной затратой энергии. Исключение составляют только металлы, встречающиеся в природе в свободном виде золото, серебро, платина, ртуть. Энергия, затраченная на получение металлов, накапливается в них как свободная энергия Гиббса и делает их химически активными веществами, переходящими в результате взаимодействия с окружающей средой в состояние положительно заряженных ионов  [c.505]

    При подготовке пятого издания в него внесены дополнения и изменения и сделаны некоторые сокращения. Введены два новых раздела "Классы неорганических соединений" и "Периодический закон и свойства соединений". Раздел 5 назван "Термохимия и химическое равновесие", в нем собраны задачи и упражнения по расчету изменения энтальпии, энтропии, свободной энергии Гиббса, по их применению для описания химических реакций и по расчету концентраций в равновесных системах. Главы "Равновесие в растворах электролитов" и "Направление обменных химических реакций в растворах электролитов" объединены в один раздел "Ионные реакции в растворах". Этот раздел существенно переработан. В раздел, посвященный химии отдельных элементов, включены упражнения по составлению уравнений реакций, отражающих важнейшие свойства их соединений. Несколько сокращена глава "Физико-химические свойства разбавленных растворов" и ей дано другое, более конкретное, название "Коллигативные свойства растворов", отражающее то, что в данном разделе рассматриваются свойства растворов, зависящие от концентрации частиц. Исключена глава "Радиоактивность. Ядерные реакции", так как обсуждаемые в ней вопросы фактически являются содержанием физики. Все изменения имели своей целью приблизить содержание задач и упражнений к химической практике. При переработке пособия мы стремились сохранить содержание, поэтому задачи и упражнения, имевшиеся в четвертом [c.3]

    Работа, которую надо затратить для того, чтобы вывести центральный ион из его ионной атмосферы или, наоборот, поместить центральный ион внутрь такой оболочки (при постоянном давлении), равна dFe drii) = iig, т. е. равна изменению свободной энергии Гиббса, обусловленной электростатическим взаимодействием иона i с его оболочкой. Это взаимодействие равно произведению потенциала оболочки г )а. иона i на заряд иона ipa.Zie.-Суммирование по всем ионам г-го типа в растворе привело бы к тому, что взаимодействие каждого иона г-го типа было бы учтено дважды один раз, когда данный ион рассматривается как центральный ион, и другой раз, когда этот же ион расположен на оболочке, образованной вокруг другого центрального иона. [c.448]

    Е1 (У)—электродвижущая сила элемента, которая может быть измерена непосредственно, Е/ обычно называют диффузионным потенциалом. Что касается гипотетических парциальных свободных энергий ионов в правой части уравнения (55), то необходимо вспомнить положения гл. I, в которой подчеркивалось, что термодинамика позволяет находить парциальные свободные энергии, активности и т. д. только для молекулярных компонентов, в том смысле, как их определяет Гиббс, и не дает возможности вычислять эти величины для отдельных видов ионов. [c.296]

    Вычислим теперь, следуя Муллеру [13], вклад в свободную энергию Гиббса системы из двух пластинок, зависящий от перекрытия ионных атмосфер. Этот вклад равен [c.86]

    Используя теории плотного и диффузного слоев, рассмотренные в первых разделах этой главы, можно оценить, в какой степени изменение потенциала на поверхности раздела ртуть-—раствор электролита связано с изменением адсорбции различных ионов. Более того, электрокапиллярный метод позволяет непосредственно оценить изменение свободной энергии поверхности раздела. Далее с помощью уравнения Гиббса можно рассчитать поверхностные избытки, а из кривой зависимости поверхностного натяжения от потенциала найти поверхностную плотность заряда. В результате представляется возможным непосредственно определять основные параметры двойного слоя. Таким образом, казалось бы, ничем не примечательный электрокапиллярный эффект становится мощным методом исследования структуры межфазной области поверхностей раздела типа металл — раствор. [c.179]


    Это уравнение описывает понижение свободной энергии системы при сближении противоположных зарядов вследствие поляризации диэлектрика электрическим полем заряда сферы. Уравнение (И) справедливо для сферы макроскопических размеров, однако оно явилось фундаментом многих физических теорий сольватации ионов. Если правую часть выражения (11) умножить на число Авогадро, то получается уравнение для стандартной энергии Гиббса сольватации иона радиусом г с зарядом Соответственно стандартная энергия Гиббса переноса этого иона между двумя растворителями с диэлектрическими проницаемостями е, и 2 равна [c.195]

    В уравнении (31-1) фигурируют моляльности и моляльная ионная сила, поскольку это упрощает дифференцирование и облегчает использование уравнения Гиббса— Дюгема. Кроме того, Скэтчард [22], исходя из теоретических соображений, утверждает, что для выражения электрического вклада в свободную энергию моляльная ионная сила подходит больше всего. [c.112]

    Степень адсорбции ионов электролитов частицами различных минералов неодинакова. Минералы, в которых между структурными элементами решеток действуют преимущественно близкодействующие ковалентные связи (кварц, глинистые минералы) с небольшой долей ионной составляющей (определяется степенью замещения кремния алюминием в полимерных каркасах, слоях) и с малой плотностью ее, характеризуются меньшей степенью воздействия на ионы электролитов. Наоборот, решетки, в которых связь между ее элементами преимущественно ионная (дальнодействующая) и плотность распределения зарядов по поверхности высокая (Са +СОз -, Мд +СОз - и др.), будут сильнее воздействовать на заряженные частицы электролитов. Таким образом, избирательная способность к ионам солей у известняков (а также у полевых шпатов, гематита) выше, чем у кварца и глинистых минералов. Кроме того, поскольку катионы обычно состоят из одной частички, имеющей малый размер и большую подвижность, а анионы чаще всего являются радикалами (СОз -, 5042") более крупных размеров и меньшей подвижности, на поверхности твердых тел быстрее адсорбируются катионы, чем анионы. Какая-то часть катионов Ыа+, К+, Са +, Mg2+ избирательно адсорбируется (в порядке Мд>Са>ЫаЖ) под действием поверхностной энергии Гиббса в первую очередь на поверхности зерен известняка, полевого шпата, затем кварца, сообщая этим зернам положительный заряд. Под непосредственным воздействием этих ионов на поверхности частиц упорядочиваются молекулы ПАВ и воды, создавая вместе с ионами адсорбционную оболочку вокруг зерен. Наличие положительных зарядов на таких адсорбционных комплексах (известняк —катионы — ПАВ — вода) приводит к тому, что вокруг них ориентируются отрицательно заряженные глинистые частицы и ионы 8042-, НСО3-, тоже предварительно адсорбировавшие на себе молекулы ПАВ и воды. Какая-то часть ионов Ыа+, К+, Mg +, Са2+ и 5042-, НСО3- остается в гидратированном виде в жидкой фазе. Таким образом, в суспензии действуют силы электростатического притяжения и отталкивания крупных адсорбционных комплексов (известняк —катионы —ПАВ — вода), мелких катионов и анионов, дипольные взаимодействия между униполярными комплексами, водородная связь между молекулами воды. Свободная же вода, разделяющая все частицы друг от друга, обеспечивает текучесть суспензии. [c.286]

    Интересно, что опубликованные недавно результаты теоретической оценки профилей энергии Гиббса для разделения трет-бутил-катиона и хлорид-аниона в процессе гидролиза 2-хлор-2-метилпропана подтверждают существование контактных ионных пар, а сольв атноразделенные ионные пары и свободные неспаренные ионы как энергетически индивидуальные структуры не обнаружены [302]. Предварительные результаты моделирования методом Монте-Карло свидетельствуют о существовании контактных ионных пар, если атомы С и С1 удалены друг от друга на 29 пм, и о появлении сольватиоразделенных ионных пар, если указанное расстояние составляет около 55 пм. Вычислено, что контактные ионные пары и ионные пары с участием растворителя разделяет заметный энергетический барьер (около 8 кДж-моль или 2 ккал-моль ) [302]. [c.83]

    N1 — число доступных для катионов межузельных мест — свободная энергия по Гиббсу, необходимая для удаления заданного иона из нормального положения в решетке в межузель-ное положение. [c.11]

    С точки зрения вычислительной математики задача расчета равновесного состава фаз сводится либо к минимизации свободной энергии Гиббса, либо к решению системы уравнений вида (37) или (38), степень нелинейности которых зависит от вида выражения для коэффициентов активности. В любом случае модель равновесия дополняется уравнениями материальнога баланса, а при наличии в растворе ионов — уравнением электро-нейтральности. Вопрос о Правильности той или иной постановки задачи дискутируется. Высказывается мнение [200], что правильнее работать с уравнениями свободной энергии, чем с условием равенства химических потенциалов, так как это условие является необходимым, но не достаточным. Однако на практике чаще И0пользуют именно это условие. [c.153]

    По мере разбавления раствора сильного электролита совершается работа против электрических сил ионных атмосфер. При этом происходят дополнительные изменения внутренней энергии за счет теплот растворения, знак и величина которых зависят также от изменений, происходящих в растворителе. Этой добавочной внутренней энергии соответствует добавочное изменение свободной энергии, и появление поправочного множителя к концентрации в виде коэффициента активности, характеризующего уменьшение реакционной способности иона, связанное с наличием ионной атмосферы. Для раствора, содержащего М частиц каждого /-го сорта в некотором заданном объеме (У=соп51) свободная энергия / связана с внутренней уравнением Гиббса—Гельмгольца  [c.390]

    Согласно теории Нернста, при погружении металла в раствор, содержащий его ионы, сразу же начинается обмен ионами между металлом и раствором В зависимости от природы металла и состава раствора возможны три случая 1) л> Р 2) л < Я и 3) л = Р. В первых двух случаях происходит преимущественный переход ионов или из раствора в металл (п> Р), или из металла в раствор (л<сЯ). I Так как ионы за 1яжены, то их преимущественный переход в какую- либо сторону сразу приводит к появлению в ней положительного заряда, в то время как другая фаза зарядится отрицательно Разность потенциалов, возникающая в результате неравномерного распределения зарядов, будет ускорять медленный процесс и тормозить быстрый. Через некоторый (очень малый) промежуток времени скачок потенциала уравняет скорости обмена в обоих направлениях. В дальнейшем потенциал не будет изменяться. Его постоянное значение соответствует равновесию между металлом и раствором и является мерой изменения свободной энергии Гиббса, которая отвечает электродной реакции. В этих условиях осмотическая работа A = RT u P/n.) будет уравновешиваться электрической работой 2/ ф, т. е. [c.163]

    Первая попытка вычисления термодинамических характеристик гидратации, основанная на модели среды как непрерывного диэлектрика, была осуществлена М. Борном (1920). В теории Борна ион рассматривается как жесткая сфера радиуса обладающая зарядом ге и находящаяся в непрерывной диэлектрической среде с диэлектрической проницаемостью Ое. Из>1енение свободной энергии Гиббса в этом случае равняется разности его потенциальных энергий в растворе и вакууме, т. е. [c.243]

    Знак теплового эффекта при растворении определяется соотношением энергии гидратации АЯл гидр + АЯвгидр и энергии атомизации и. Если энергия гидратации превышает энергию атомизации, т. е. АЯл гидр + АЯв гидр> /, то АЯраств<0 (процессе растворения экзотермичен). Если же АЯл гидр + АЯв гирд< /, то АЯраств>0 (процесс эндотермичен). Здесь используется термодинамическая система знаков. С термодинамической точки зрения растворение всегда сопровождается убылью изобарно-изотермического потенциала (свободной энергии Гиббса). При этом независимо от знака энтальпии при растворении всегда А0<0, так как переход вещества в раствор сопровождается значительным возрастанием энтропии вследствие стремления системы к разупорядочению. В рассмотренном примере исходное вещество АВ может быть молекулярным, кристаллическим (ионным и ковалентным), а А и В могут быть атомами, ионами, молекулами. Таким образом, термохимический подход для оценки тепловых эффектов растворения является общим. [c.245]

    Э. ц. составляют основу химических источников тока. Измерения эдс соответствующим образам подобранных Э. ц. позволяют находить коэф. активности компонентов электролитов, числа переноса ионов, произведения растворимости разл. солей, оксвдов, константы равновесия ионных р-ций (константы диссоциации слабых к-т и оснований, константы устойчивости растворимых комплексов, в т. ч. ступенчатые константы). Эдс хим. Э. ц. однозначно связана с изменением свободной энергии Гиббса ДО в ходе соответствующей хим. р-ции Е = -АО/пР (п - число участвзтощих в р-ции электронов Р - число Фарадея), поэтому измерения эдс могут использоваться для расчета АС, причем часто электрохим. метод определения как относительно простой и высокоточный имеет существенные преимущества перед термохим. методами. Применение ур-ния Гиббса-Гельмгольца к Э. ц. при постоянном давлении приводит к соотношению  [c.463]

    Термодинамическая вероятность протекания химической реакции определяется величиной изменения в процессе свободной энергии Гиббса. Необходимым условием протекания реакции деструкции является отрицательное значение энергии Гиббса. Термические реакции протекают по радикальному механизму как цепные, так и не цепные. Вероятность протекания ионных реакций незначительная. Так, гетеролитичес-кий распад, например, связи С-С происходит с затратой энергии 1206 против 360 кДж/моль для гомолитического распада. Согласно радикально-цепной теории, при первичной стадии термического распада парафиновых углеводородов образуются два свободных радикала, которые могут дать начало реакционным цепям. Направление распада молекулы парафинового углеводорода на радикалы зависит от величины энергий связей, которые характеризуются теплотой их образования. [c.127]

    Поскольку в случае раствора электролита должно соблюдаться условие электронейтральности, число молей ионов данного вида не может меняться независимо. Поэтому следует рассматривать ионы данного вида как составную часть раствора, отличную от компонента, и тогда понятие компонента может сохранить точное значение, данное ему Гиббсом, а именно компонент представляет собой такую составную часть раствора, которая является независимой переменной. Так, в системе, состоящей из Na l и НаО, имеются два компонента, химические потенциалы которых могут быть определены чисто термодинамическим путем. Этими компонентами являются, конечно, Na l и НяО. Хотя ионные составные части Na+ и С1 имеют существенное значение для определения поведения и свойств системы, их концентрации не являются независимыми переменными. Термодинамика не дает возможности вычислять химические потенциалы, свободные энергии, активности и т. д. ионов того или иного вида. Несмотря на зто ограничение, удобно использовать во многих термодинамических выводах гипотетические активности ионов, всегда имея при этом в виду, что только некоторые произведения или отношения активностей ионов имеют реальное физическое значение . [c.24]

    Термодинамические причины образования стабильных твердых растворов. Как и при любом самопроизвольно протекающем процессе, образование стабильных твердых растворов возможно только при уменьшении энергии Гиббса системы (свободной энергии смешения) (ДОсм=Л/ см—Т А см), за счет чего система получает выигрыш энергии. Внедрение уже небольшого количества растворяемого компонента в структуру растворителя с образованием твердого раствора приводит к резкому увеличению энтропии S. Это является следствием того, что при образовании твердых растворов атомы или ионы растворенного вещества распределяются в упорядоченной структуре растворителя неупорядоченно, а переход от упорядоченной системы к неупорядоченной (или менее упорядоченной) сопровождается увеличением энтропии. [c.82]

    Сближение двух диффузных слоев при постоянстве потенциапа Фо на их границах сопровождается минимальным возрастанием их свободной энергии Гиббса ДС. Максимум изменения ДС отвечает случаю, когда взаимодействие происходит при постоянстве плотности заряда частиц. Такая ситуация возникает, когда сближение частиц происходит столь быстро, что число ионов, адсорбированных на поверхности, не успевает измениться за время взаимодействия. Эта задача впервые была решена Муллером [13]. Рассмотрим это решение. [c.88]

    Растворы ПАВ молекулярно-дисперсны вплоть до ККМ, что четко подтверждается результатами измерений осмотического коэффициента [И]. Коллигативные свойства растворов ПАВ также вплоть до ККМ отклоняются от свойств идеальных одноодновалентных электролитов не более чем на 5% [12]. Но, как показали измерения эквивалентной электропроводности [11, 13], некоторые ПАВ образуют димеры. Процесс димеризации, не очень распространенный в растворах ПАВ, сильно зависит от их молекулярной структуры. Если углеводородная цепь достаточно длинна, свободная энергия системы в результате димеризации уменьшается. Для того чтобы уравновесить электрическое отталкивание при сближении двух ионных групп и уменьшение энтропии поступательного движения примерно на 20 э. е., необходима большая площадь контакта между двумя углеводородными цепями и достаточная концентрация молекулярно-диспергированного вещества. Поэтому димеризация облегчается с ростом длины углеводородной цепи. Содержание димера возрастает с увеличением объемной концентрации вплоть до ККМ, оставаясь при дальнейшем росте концентрации почти неизменным. Димериза-цию не следует рассматривать как начало мицеллообразования, так как образование димера из мономера является результатом образования водородных связей аналогично тому, что имеет место для уксусной кислоты в газовой фазе. Когда пар становится насыщенным, начинает выделяться жидкая уксусная кислота, находящаяся в равновесии с мономером и димером. Образование мицелл можно рассматривать подобно этому процессу разделения фаз [14], за исключением того, что в мицеллах объединяется конечное, а не бесконечно большое число частиц. На такой модели основываются многие теории мицеллообразования, причем в соответствии с таким представлением активность ПАВ выше ККМ должна быть практически постоянной. Это подтверждает зависимость поверхностного натяжения от концентрации, ясно показывающая, что выше ККМ активность ПАВ действительно постоянна. При этом в уравнении изотермы адсорбции Гиббса [c.15]

    Метод Франклина [439] значительно проще, поскольку величины, рассчитанные этим методом, приводятся для нескольких округленных значений температур. Кроме того, метод Франклина позволяет определить значения инкрементов свободных радикалов и ионов карбония в газовой фазе. В основу данного метода положены соотношения, полученные Питцером [1150, 1153] для молекул алканов с длинной цепью. Исходя из теоретических предпосылок, Питцер показал, что энтальпию и энергию Гиббса газообразных нормальных алканов можно представить в виде аддитивных функций числа атомов углерода и некоторых констант, зависящих от температуры, продольных и поперечных колебаний, внутреннего вращения и числа симметрии молекулы. Этот метод позволяет использовать вклады структурных групп для определения величин AHfx и AG/r [c.171]

    Из полученных данных видно (см. табл. И), что для всех изученных систем энтальпийная составляющая свободной энергии Гиббса отрицательна, а энтропийная — положительна во всем исследованном интервале температур. Величина во всех случаях с понижением температуры уменьшается, причем основной вклад в ее изменение вносит энтропийная составляющая. Это легко объяснить, если учесть, что при понижении температуры растут эффекты разупорядочивания как за счет нарушения взаимной ориентации молекул растворителя ионами электролита, так и за счет образования полостей в растворителе. [c.175]

    Для прямого определения стандартной энергии Гиббса сольватации индивидуальных ионов наиболее надежным считается метод Рэндлса [31], в котором измеряют разности потенциалов между ртутным электродом и водными растворами КС1 в гальваническом элементе, где контакт осуществляется через газовую фазу. Дапее путем построения циклов Борна рассчитывают свободные энергии гидратации и ряда других ионов. Несмотря на то что в методе Рэндлса используется ряд допущений, он дает значения реальных, т. е. с пересечением границы раздела фаз, стандартных энергий Гиббса гидратации ионов, которые в настоящее время считаются наиболее близкими к действительности. Для получения ДС°ольв требуется исключить член, связанный с преодолением ионом электрического двойного слоя на границе раздела жидкость—газ, что вносит некоторую неопределенность, так как оценки этого члена у разных авторов расходятся [32]. [c.196]


Смотреть страницы где упоминается термин Свободная энергия энергия Гиббса ионита: [c.13]    [c.369]    [c.243]    [c.183]    [c.89]    [c.111]    [c.34]    [c.123]    [c.516]    [c.533]    [c.161]    [c.36]    [c.81]    [c.94]   
Иониты в химической технологии (1982) -- [ c.7 , c.9 , c.11 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Гиббс

Гиббса ионов

Гиббса свободная

Гиббса свободная энергия

Гиббса энергия

Гиббсит

Ионы энергия,

Свободная энергия

Свободная энергия энергия Гиббса

Энергия Гиббса Гиббса энергия

Энергия ионов

Энергия свободных ионов



© 2025 chem21.info Реклама на сайте