Синтез полимеров элементарные реакции

Полимерные реагенты получают или химической переработкой (модифицированием) природных высокомолекулярных соединений, или их синтезом из низкомолекулярных веществ. Известны два синтетических метода полимеризация — реакция соединения молекул, протекающая без изменения элементарного состава реагирующих веществ и выделения побочных продуктов поликонденсация — реакция соединения молекул, сопровождающаяся отщеплением простейщих веществ (ноды, спирта, аммиака, хлористого водорода и др.). В отличие от продуктов полимеризации элементарный состав конденсационного полимера не совпадает с элементарным составом исходных веществ. Синтез полимеров из низкомолекулярных веществ возможен в том случае, если их молекулы могут взаимодействовать вследствие активации с двумя другими молекулами, т. е. если исходное вещество по крайней мере бифункционально. Вещества являются функциональными, если в их молекулах есть двойные или тройные связи и содержатся функциональ- [c.32]

Подавляющее большинство полимеров, применяемых в производстве химических волокон, резиновых изделий, пленок, пластических масс, лаков, получают, как указывалось, синтетическим путем из низкомолекулярных соединений (мономеров). Соединение молекул низкомолекулярных веществ между собой с образованием макромолекул полимера может происходить в результате различных реакций, в зависимости от строения исходных мономеров. Если в молекулах мономеров имеются функциональные группы, вступающие в реакцию между собой, и процесс присоединения молекул друг к другу сопровождается выделением побочных низкомолекулярных продуктов, то процесс синтеза полимера носит название реакции поликонденсаЦии. В случае, когда синтез полимера является следствием перегруппировок внутри функциональных групп без изменения элементарного состава, такой процесс называют ступенчатой полимеризацией. Если же молекулы мономера содержат кратные связи или представляют собой циклические соединения и образование макромолекул происходит в результате раскрытия двойных связей или разрушения циклов и не сопровождается выделением побочных продуктов, то процесс получения полимера называется реакцией цепной полимеризации. Поликонденсация и цепная полимеризация являются наиболее распространенными способами получения полимеров. [c.384]

Рабочее давление в пластикаторах и мельницах, как правило, меньше 10 Мн/м (10 кгс/см ), и константы скорости элементарных реакций радикалов не сильно отличаются от значений, характерных для ненапряженного материала. При пластикации и измельчении различных макромолекулярных систем осуществлены синтезы многих блоксополимеров (напр., каучука или целлюлозы с мономерами винилового ряда), привитых сополимеров (системы полимер — наполнитель), механохимич. полимеризация и др. [c.121]

Следует упомянуть об использовании элементарного анализа как химического метода идентификации и характеристики полимеров. Этот метод всегда можно применять для высокомолекулярных соединений, так же как для любого органического вещества, которое подвергается исследованию. Элементарный анализ позволяет сделать предварительные выводы о составе полимера и, кроме того, дает возможность определить, не происходят ли в процессе синтеза полимера существенные изменения в составе или строении элементарного звена. В особых случаях при вторичных реакциях замещения в макромолекулах можно на основании данных элементарного анализа делать выводы о степени превращения. При выделении полимеров из природных продуктов по данным элементарного анализа в некоторых случаях можно судить о достигнутой чистоте веществ и влиянии отдельных обработок на степень очистки. [c.191]

Как показывает анализ экспериментальных данных (см. гл. 2), элементарные реакции, протекающие при деструкции гетероцепных полимеров, как правило, аналогичны реакциям, наблюдаемым при синтезе этих полимеров поликонденсацией [29—31]. Поэтому, казалось бы, при рассмотрении деструкции можно использовать результаты теоретического исследования кинетики поликонденсации [13]. Однако, как указывает Уолл [14], при изучении процесса деструкции необходимо использовать граничные условия, отличные от условий полимеризации (поликонденсации), поскольку исходной системой является не мономер, а полимерные молекулы различных размеров. Поэтому теоретический анализ кинетики деполимеризации (за некоторыми исключениями) значительно труднее и сложнее, чем анализ кинетики полимеризации. В данном разделе изложены результаты теоретического исследования кинетики деструкции гетероцепных полимеров, имеющиеся в литературе, а также оригинальные результаты, полученные авторами. [c.129]

Обобщая результаты, полученные многими авторами, можно сказать, что особенностью протекания синтеза полимеров в присутствии твердой поверхности является прежде всего адсорбция исходных мономеров или олигомеров на поверхности твердого тела. Величина адсорбции зависит от природы поверхности и мономера. Скорость полимеризации нелинейно зависит от времени, что обусловлено одновременным протеканием полимеризации не только на поверхности, но и в объеме мономера. Введение наполнителя приводит к изменению молекулярно-массового распределения благодаря изменению соотношения констант элементарных реакций (затруднение рекомбинации радикалов, обрыв на поверхности). Протекание адсорбционных процессов может привести к любому изменению скорости реакции образования полимера в широких пределах за счет изменения соотношения концентраций в поверхностном слое вследствие ряда факторов различной адсорбируемости участников реакции [c.141]

Реакции ступенчатой полимеризации не являются равновесными образование связи между элементарными звеньями происходит благодаря миграции подвижного атома водорода одного из компонентов к атому азота другого компонента — изоцианата. Различие между методами синтеза полимеров — реакцией ступенчатой полимеризации и описанной выше цепной полимеризацией—состоит в том, что при цепной полимеризации, как правило, образуется углерод-углеродная связь между элементарными звеньями макромолекулы, в то время как при реакциях ступенчатой полимеризации связь между звеньями макромолекулы осуществляется через гетероатом (кислород или азот). Разница между процессом поликонденсации и ступенчатой полимеризацией заключается в том, что при реакции ступенчатой полимеризации низкомолекулярные компоненты не выделяются, поэтому удалять выделяющиеся вещества для смещения равновесия в сторону образования полимера нет необходимости. Рассмотрим кратко важнейшие закономерности радикальной полимеризации. [c.75]

Рассмотрены элементарные реакции процесса и показаны перспективы развития поликонденсационных процессов и их значение для развития всей области синтеза полимеров. [c.299]

Радикальная полимеризация является одним из наиболее распространенных методов синтеза полимеров из низкомолекулярных соединений. Процесс образования каждой макромолекулы включает несколько элементарных актов инициирование реакции с образованием начального свободного радикала, последовательное присоединение к нему молекул мономера с сохранением в концевом звене растущей макромолекулярной цепи свободной валентности (т. е. сохранением свойств цепи как свободного радикала) и, наконец, прекращение роста макромолекулы. Прекращение роста может сопровождаться передачей кинетической цепи. [c.103]

Характер молекулярно-весового распределения синтетических полимеров определяется, в основном условиями их получения, т. е. характером и скоростями элементарных реакций (инициирование, рост и обрыв полимерных цепей), протекающих в процессе синтеза полимера. Регулирование МВР является сложной, но реальной задачей. Первый, наиболее общий принцип регулирования МВР заключается в выборе соответствующего способа полимеризации, однако, часто в силу принципиальных химических или технологических причин способ проведения процесса оказывается предопределенным. Второй принцип регулирования МВР заключается в воздействии на процесс в целом нехимическими средствами [c.33]

Синтез биологических полимеров осуществляется путем повторения элементарных реакций дегидратации [c.103]

Способы синтеза привитых сополимеров основаны на реакциях передачи цепи на полимер, на инициировании полимеризации мономера макрорадикалами, построенными из звеньев другого мономера, или на реакциях функциональных групп, входящих в состав элементарного звена полимера А. [c.205]

Проведенные нами ранее исследования показали, что молекулярный фосфор, подобно органическим молекулам, способен при различных условиях полимеризоваться с образованием неорганического полимера - красного фосфора. Используя теоретические представления химии полимеров, а также сформированные на основе ранее проведенных исследований закономерности химии элементарного фосфора, можно ожидать что использование методов химии высоких энергий позволит расширить диапазон изменения условий (температура, присутствие добавок и др.) проведения синтеза красного фосфора, а также получать целевой продукт с набором заранее заданных физико-химических свойств (устойчивость к реакциям окисления-восстановления в присутствие паров воды, варьирование реакционной способности образцов КФ в реакциях фосфорорганического синтеза). [c.146]

Рассмотрено современное состояние проблемы химии и технологии полимеров и сополимеров изобутилена с учетом последних фундаментальных и технических достижений В этой области. Систематизированы и представлены основные аспекты проблемы синтез, кинетика и катализ, свойства, композиции и области применения. Особое внимание уделено макрокинетическому описанию и математическому моделированию полимеризации изобутилена как быстрой реакции факельного типа, анализу элементарных актов с позиций теории ЖМКО-взаимодействий и с использованием методов квантовой химии, комплексным и иммобилизованным катализаторам полимеризации и новым реакциям превращения полимеров изобутилена. Приведены сведения о новой ресурсо- и энергосберегающей технологии получения полиизобутилена и бутилкаучука с применением малогабаритных трубчатых реакторов и экологических аспектах применения полимеров в различных отраслях народного хозяйства. [c.2]

Синтез высокомолекулярных полимеров на основе диенов методом Р. п. возможен лишь при проведении реакции в эмульсионных системах, содержащих инициатор в водной фазе (см. Эмульсионная полимеризация). Температурный ход степени полимеризации — сложная функция энергии активации элементарных актов, к-рую для случая, отвечающего ур-нию (13), формулирует ур-ние (14) [c.133]

Эффективность применения олигомеров особенно наглядна при синтезе пенопластов. Так, при получении пенополиуретанов важным фактором является соответствие между скоростью пенообразования (для полиуретанов — скоростью реакции выделения газообразного компонента СО.) и скоростью отверждения. Поскольку глубина проведения поликонденсации должна составить 100% при применении мономеров, часто очень трудно сохранить стабильную пену в течение длительного времени, необходимого для полного завершения процесса. Поэтому вспенивание композиции производят на стадии олигомеров, так как в этом случае вследствие небольшой глубины на последующих этапах процесс образования полимеров заканчивается довольно быстро. Для того чтобы провести процесс поликонденсации от мономеров до олигомера с молекулярным весом 2500 при молекулярном весе элементарного звена 70—80, степень завершенности реакции должна состав- [c.326]

Использование этих методов для синтеза блок-сополимеров целлюлозы затруднено тем, что макромолекулы целлюлозы содержат на одном конце молекулы такую же ОН-группу, как и в каждом элементарном звене макромолекулы. Альдегидная группа, находящаяся (в скрытой форме) на другом конце макромолекулы, практически не вступает в реакцию с концевыми функциональными группами синтетических полимеров. Принципиально та- [c.458]

Синтез привитых сополимеров целлюлозы по реакции конденсации реакционноспособных групп, находящихся в элементарных звеньях макромолекулы целлюлозы , с концевыми функциональными группами синтетических или природных полимеров или олигомеров представляет значительный интерес. Используя этот метод, можно получить привитые сополимеры целлюлозы с другими природными полимерами, в частности с белками, что не может быть осуществлено другими способами, или синтезировать сополимеры с определенной, заранее фиксированной длиной привитой цепи. [c.463]

Равновесной поликонденсацией называется такой процесс синтеза полимера, который характеризуется небольшими значениями констант скоростей и обратимым характером превраше-ний. Поликонденсация - многостадийный процесс, каждая ступень которого является элементарной реакцией взаимодействия функциональных групп. В качестве постулата принято считать, что реакционная способность концевых функциональных групп не изменяется при росте полимерной цепи. Процесс равновесной поликонденсации представляет собой сложную систему реакций обмена, синтеза и деструкции, которую называют по-ликонденсационным равновесием. В общем виде реакции поликонденсации могут быть представлены как реакции функциональных групп, например [c.267]

Аналогичная картина наблюдается при реакциях полимеризации олефинов. При присоединении брома к этилену образуется дибромэти-лен, выход которого зависит от числа молекул этилена, участвующих в реакции. При полимеризации большое число молекул этилена соединяется в одной молекулярной цепи, т. е. макромолекула полимера образуется в результате большого числа элементарных реакций. Число этих реакций зависит от условий синтеза и определяет степень полимеризации или молекулярную массу полимера. С изменением условий синтеза изменяется молекулярная масса полимера и все его свойства, связанные с величиной молекулярной массы. [c.59]

Предварительно метилируя концевые гидроксильные или карбоксильные группы, можно определить степень полимеризации по числу метоксильных групп. Пригодны также методы, основанные на ацилировании гидроксильных групп. Если ацильный остаток содержит галоген, азот или другой элемент, отсутствующий в самом полимере, определение молекулярной массы полимера сводится к элементарному анализу. Эти меченые концевые группы, могут быть введены в макромолекулу во время самого синтеза полимера (полимеризация в присутствии галогензамещенных перекисей, передача цепи при полимеризации в присутствии ССЦ, СНС1з и т. д.). Во всех случаях необходимо пользоваться такими реакциями, в которых участвуют только концевые группы. Нельзя, [c.545]

Представления об образовании больших молекул полимеров, как о своего рода цепном процессе, высказывались значительно раньше, чем появились убедительные теоретические доказательства в пользу этой концепции. Достаточно вспомнить схед1у ступенчатого синтеза полимеров на основе олефиновых углеводородов М. Д. Львова [4]. В 1915 г. И. И. Остромысленский рассматривал образование углеводородных полимеров тоже как ступенчатый синтез Можно шаг за шагом усложнять элементарные вещества (С и Н) до каучука, переходя каждый раз к соединениям определенного состава и структуры [5]. Однако аще всего ступенчатый процесс рассматривался в этих случаях не как свободнорадикальная реакция, а как многоактное присоединение, в котором промежуточные продукты должны быть в структурном отношении подобны и исходному мономеру, и конечному полимеру [6] полимеризацию стирола, например, согласно такому механизму, следовало бы рассматривать как реакцию, включающую ряд последовательных актов миграции атомов водорода [c.75]

Кроме указанных выше элементарных реакций в реальных процессах синтеза РО могут иметь место побочные реакции передачи цепи макрорадикалами или радикалами инициатора на полимер и растворитель, приводящие к нарушению бифункциональности и образованию моно- и трифункциональных макромолекул. Очевидно, что при получении бифункциональных РО побочные реакции должны быть сведены к минимуму. г [c.96]

Кинетика неравповеспой поликонденсации исследована еще недостаточно подробно. Не всегда имеются данные об элементарных актах всех разновидностей химических реакций, используемых для синтеза полимеров. [c.63]

Реакция полирекомбинации и синтез поли-п-ксилилена не являются единственными примерами радикальной поликонденсации. Существует мнение , что одной из элементарных стадий синтеза полимеров путем пиролиза алкилароматических углеводородов является стадия, аналогичная радикальной поликонденсации. Некоторые авторы, исследовавшие поликонденсацию ксилилендибромидов в водных суспензиях металлов переходной валентности (ре, N1, Со), считают, что эта реакция протекает также через стадию образования бирадикалов . [c.301]

Образование макромолекул возможно только при наличии би- или полифункциональных соединений (для мономеров, используемых для реакций полимеризации, бифункциональность обусловлена наличием реакционноспособных двойных связей), причем в процессе образования макромолекул происходит уменьшение числа свободных функциональных групп. Таким образом, химический состав концевых групп макромолекулы должен отличаться от химического состава элементарных звеньев самой макромолекулы для равновесных реакций синтеза полимеров [см. формулы (2) и (2а) на стр. 28] на концах макромолекулы содержатся те же функциональные группы, что и в макромолекулах полимера (для большинства продуктов поликонденсации) у карбоцепных полимеров, по крайней мере на одном конце макромолекулы, должны содержаться группы, инициирующие или обрывающие цепную реакцию (остаток радикала или катализатора) [см. обрыв цепи по формуле [c.187]

В некоторых случаях для расчета реактора полимеризации и различных технологических режимов синтеза полимеров приходится удовлетворяться кинетическими даншгми о зависимости скорости процесса от концентраций мономера и инициатора (так называемая брутто-кинетика процесса). В этом случае мы можем определить эффективную константу скорости процесса и ее энергию активации. Однако этого недостаточно для того, чтобы определить величины элементарных констант отдельных индивидуальных реакций и скорость инициирования. Эти данные необходимы дйя расчета сред- ней степени полимеризации, сравнения различных инициирующшс систем и других, расчетов. Все сказанное выше касается прикладных кинетических расчетов. С точки зрения исследования детального механизма полимеризации (что является задачей полного киветичби ского исследования определение индивидуальных констант всех элементарных процессов, соответствующих энергий активации я предэкспоненциальных множителей есть конечная цель работы, тай как эти данные позволяют связать активность участвующих в реакции соединений с их химической структурой. [c.67]

В предыдущем изложении материала неоднократно подчеркивалось, что полученные выводы применимы только при исследовании процесса полимеризации на его начальной стадии, при небольших глубинах протекания реакции. Такой подход характерен для большинства исследований механизма и кинетики радикальной полимеризации. Он обусловлен тем, что на более глубоких стадиях превращения мономера физические свойства полимеризационной системы резко изменяются, что, безусловно, должно оказывать значительное влияние на характер протекания элементарных реакций и на всю кинетику процесса в целом. Однако технология синтеза полимеров связана именно с получением предельных или, во всяком случае, высоких значений конверсии мономера в конечный продутст. Это оправдывает растущий интерес к изучению кинетики полимеризации в промышленных условиях и прежде всего при глубоких степенях конверсии, так как только таким путем можно на основании научного подхода рассчитать оптимальный технологический процесс. [c.85]

К сожалению, нам не удалось найти в литературе экспериментальный материал, который позволил бы определить значение т л соответствующие константы равновесия для конкретных процессов гетерополиконденсации. Однако в процессах синтеза неорганических полимеров исследованы равновесные системы, в которых экспериментально обнаружено наличие эффекта соседа различного порядка. Как будет показано ниже, эти системы могут быть описаны на основе теории равновесной поликонденсации ифункционального мономера с одинаковыми группами. Схема элементарных реакций такого процесса имеет вид [c.118]

В данной главе рассмотрены способы получения различных полимерных соединений, используемых для изготовления лакокрасочных материалов. В настоящее время высокомолекулярные соединения получаются следующими основными способами цепная полимеризация, ступенчатая полимеризация и поликонденсация. Разделение всех многочисленных реакций синтеза высокомолекулярных соединений на указанные три типа основано на различии элементарных актов, ведущих к образованию макромолекул из молекул мономеров, и, следовательно, на различиях в механизме реакций. Из новых путей синтеза полимеров, предложенных в последние годы, заслуживают внимания следующие совершенствование цепных радикальных процессов (реакции теломеризации, стереоспецифическая полимеризация), получение привйтых и блок-сополомеров, поликонденсация на границе раздела фаз. Независимо от способа, синтез высокомолекулярного соединения возможен в том случае, если молекула исходного вещества (мономера) может взаимодействовать по крайней мере с двумя другими молекулами, т. е. если исходное вещество (мономер) не менее чем бифункционально. Функциональность вещества определяется числом функцио- [c.73]

Синтез полимеров методом поликонденсации. При получении полимеров методом поликонденсации происходит реакция соединения нескольких молекул, сопровождающаяся отщеплением простейших веществ — воды, спирта, аммиака, хлористого водорода и др. В отличие от реакции полимеризации элементарный состав конденсационно1 о полимера не совпадает с элементарным составом исходных мономеров. [c.76]

Кроме рассмотренных выше химических реакций неравновесной поликонденеации, известен еще ряд превращений, которые, вероятно, являются неравновесными и приводят к получению различных полимеров. Если рассмотренные нами в главах I—IX случаи неравновесной ноликонденсации более или менее подробно изучены (выяснен механизм элементарных актов, исследована кинетика, найдены зависимости, управляющие ходом всего синтеза и определяющие молекулярный вес и свойства получаемого полимера), то собранные в этой главе реакции синтеза полимеров (за исключением реакции образования полисилоксанов) относятся к малоисследованным случаям химических превращений. Механизм большинства этих реакций обычно еще не изучен в подробностях, а кинетические данные большей частью отсутствуют, поэтому отнесение некоторых из них к неравновесным является условным и требует уточнения в буду1цем [1]. [c.455]

Большим вкладом в учение о кинетике химических реакций являются проведенные в последние годы исследования Н, С. Епиколоияна и сотр. [661], в результате которых была установлена пятая, ранее не известная элементарная реакция, которая, как правило, происходит при полимеризационном синтезе полимеров с гетероатомами в основной цепи — реакция передачи цепи с разрывом. [c.238]

Предварительно метилируя концевые гидроксильные или карбоксильные группы, можно определить степень полимеризации по числу метоксильных групп. Пригодны также методы, основанные на ацили-ровании гидроксильных групп. Если ацильный остаток содержит галоген, азот или другой элемент, отсутствующий в самом полимере, определение молекулярного веса полимера сводится к элементарному анализу. Эти меченые концевые группы могут быть введены в макромолекулу во время самого синтеза полимера (полимеризация в присутствии галогензамещенных перекисей, передача цепи при полимеризации в присутствии ССЦ, H lg и т. д.). Во всех случаях необходимо пользоваться такими реакциями, в которых участвуют только концевые группы. Нельзя, например, определять молекулярный вес целлюлозных препаратов по числу гидроксильных групп, так как они находятся и на конце цепи и в каждом остатке глюкозы в этом случае следует применять реакции концевых альдегидных групп с каким-нибудь окислителем (нахождение медных чисел и т. д.). [c.414]

Синтез из симметричных мономеров. Стереоспецифи-ческие процессы. Процессы, в к-рых реагирующая асимметрич. частица способна диктовать определенную конфигурацию образующемуся в результате реакции новому асимметрич. центру, т. е. способна индуцировать его асимметрию, наз. стереоспецифически-м и. Третичные углеродные атомы каждого отдельно взятого элементарного звена полимера винильного типа асимметричны, тогда как молекулы исходного мономера имеют плоскость симметрии. Конфигурация асимметрич. углерода последнего звена растущего конца полимерной цепи может диктовать присоединяющемуся звену либо противоположную конфигурацию (в этом случае образуются синдиотактические полимеры), либо идентичную конфигурацию (тогда образуются пзо-тактические цепи). Поэтому стереоспецифическую полимеризацию справедливо считать асимметрическим синтезом. [c.243]

Синтез высокополимерных соединений представляет собой процесс соединения многих молекул низкомолекулярных веществ (мономеров) нормальными химическими связями в единую молекулу. При этом исходная молекула мономера входит в состав полимера как его элементарное звено. Для того чтобы образовался полимер, молекула мономера должна обладать способностью соединяться с двумя или с ббльшим числом других молекул мономера. Число молекул, которое может непосредственно присоединяться к молекуле мономера в условиях данной реакции, в химии высокомолекулярных соединений называют функциональностью этого мономера. Так, например, в условиях реакции этерификации этиловый спирт С.зН50Н является соединением монофункциональным, этиленгликоль Н0СН.2—СНдОН — бифункциональным, глицерин НОСН.3—СНОН—СНдОН — трифунк-циональным, причем для данных соединений функциональными являются гидроксильные группы. [c.347]