Температура окисления полимеров

Деструкция макромолекул полимера начинается тотчас, как только начинается окисление полимера. Она связана с распадом образующихся свободных радикалов. Окислительная деструкция полиолефинов происходит при умеренных температурах (до 140° С) в результате мономолекулярного синхронного распада пероксидного макрорадикала [c.291]

Рис, 18.2. Влияние солнечного света на окисление полимеров при низких температурах [c.259]

Рис. 18.3. Кинетические кривые окисления полимеров при трех разных температурах

Эффективность действия антиоксидантов зависит не только от их химического строения, но и от типа полимера, температуры окисления. В процессе окисления ингибитор расходуется, а часть его присоединяется к полимеру. Суммарно реакции ингибированного окисления можно представить следующим образом [c.268]

Полипропилен выдерживает действие 98%-ной серной кислоты при температуре 90 в течение 7 час., пе изменяется при 70 в 50%-ной азотной кислоте, не разрушается в концентрированной соляной кислоте и 40%-ном растворе едкого натра. Под влиянием кислорода воздуха полипропилен постепенно окисляется, особенно во время формования изделий при повышенной температуре. Окисление сопровождается возрастанием жесткости, а затем хрупкости материала. Введение в полипропилен антиокислителей (фенолы, амины) стабилизирует свойства полимера, находяш егося в расплавленном состоянии в течение нескольких часов. Длительное солнечное воздействие придает полипропилену хрупкость, ускоряя процесс окислительной деструкции. Введение в полипропилен антиокислителя и сажи позволяет повысить устойчивость полипропилена к световому воздействию. Термическая деструкция полимера наблюдается выше 300. [c.788]

Для частично стабилизированного волокна "Куртель" характерна структура двух типов. При небольшой скорости подъема температуры карбонизации базисные плоскости располагаются циркулярно вблизи наружной поверхности волокна. Наружный слой, как предполагают авторы работы [137], служит источником центров кристаллизации для расположенного внутри нестабилизированного полимера. В последнем формируются радиально расположенные базисные плоскости. При карбонизации с высокой скоростью по оси волокна образуется трубка с примыкающим к ней ориентированным слоем, которь]й получается из газовой фазы, образовавшейся при пиролизе частично окисленного полимера. [c.237]

При окислении полимеров озоном перекиси начинают образовываться уже при комнатной температуре [58, 59]. Озон, действуя как инициатор окисления [61], значительно ускоряет окислительный процесс. Инициирующее действие озона при окислении полипропилена осуществляется через полимерные перекиси [К—0—0—Н] с малым периодом жизни, которые на первых стадиях процесса вызывают также и временное, неустойчивое сшивание полимера. [c.132]

Окисленный полимер подвергают обработке парами диоксида серы при комнатной температуре. При этом сульфатные группы с количественным выходом образуются быстро только в результате реакции с гидроперекисными группами. Анализ основан на сильном инфракрасном поглощении сульфатных групп при 1195 см-. Количество гидроперекисных групп, определяемых этим методом, составляет 0,1—1 млн-. [c.245]

Патенты на этот процесс были зарегистрированы в США [19]. Описываемый в них процесс заключается в следующем. Сухой порощок таблетируют в форме, изготовленной из закаленной стали, под давлением 24—40 кгс/см . Таблетирование осуществляется на механическом или гидравлическом прессе. Так как коэффициент заполнения формы в этом случае гораздо больще, чем при спекании самых мелких металлических порошков, то размеры формы, предназначенной для формования полимерных порошков, должны быть значительно больше, чем формы для изготовления металлических изделий. Между поршнем и стенкой формы оставляют небольшой зазор — примерно 0,013 мм. Для облегчения извлечения изделия из формы рекомендуется избегать резких переходов по сечению. Для каждого состава формуемой композиции характерна своя оптимальная степень уплотнения и таблетирование продолжают до тех пор, пока не достигнут ее. Последующее спекание таблетки должно проводиться в условиях, не вызывающих окисления полимера. Поэтому обычно в качестве теплоносителя используют высококипящие масла. Для получения изделий с оптимальными свойствами необходимо в процессе спекания осуществлять постоянный контроль температуры. В соответствии с выбранной температурой устанавливается продолжительность цикла формования, которая в очень сильной степени зависит от толщины изделия. Типичный цикл процесса спекания порошка ПА 66 включает нагрев порошка в течение 2 ч до 257 °С, выдержку при этой температуре в течение 30 мин и охлаждение до 90 °С в течение 2 ч. [c.208]

С помощью дериватографа (метод ТГ А) стабильность каучука можно оценить по температуре начала окисления полимера и величине температуры максимального окисления. Для исследования термического старения полимеров можно использовать систему, состоящую из термогравиметрического анализатора и масс-спектрометра, подключенного к компьютеру. [c.415]

Предлагается также использовать для оценки величины индукционного периода окисления полимеров метод, основанный на измерении в изотермических условиях времени до начала подъема температуры за счет экзотермического эффекта реакции окисления. [c.415]

Световое старение. Под действием света на каучуки и резины активируется процесс окисления их кислородом воздуха. Коротковолновые ультрафиолетовые лучи сильнее влияют на окисление полимера, чем повышение температуры процесса, т. е. кроме разрыва его ковалентных связей наблюдается переход кислорода в более активное состояние. При этом скорость образования перо-ксидных радикалов резко возрастает и старение проходит очень интенсивно. [c.175]

С повышением температуры окисления количество жидких продуктов растет медленнее, чем газообразных (окислы углерода) выше 400 °С количество жидких продуктов перестает увеличиваться, а затем начинает уменьшаться, но среди продуктов реакции имеются полимеры этилена. При 308°С, когда реакция окисления идет крайне слабо, окислы углерода почти не образуются, а получаются небольшие количества окиси этилена и формальдегида. [c.189]

В тех случаях, когда измерения проводили при температурах выше 50 °С, образцы помещали в атмосферу азота, что исключало возможность окисления полимера. Для учета изменения размеров образцов с температурой вводили поправку, основанную на значении коэффициента термического расширения, равном 0,0002 град . Это значение коэффициента термического расширения было получено для бутадиен-стирольного каучука SBR примерно того же состава, что и исследуемый сополимер. [c.210]

При низких температурах (<250°) происходит образование гидроперекисей, которые могут быть выделены протекающие в этих условиях реакции в основном аналогичны реакциям олефинов. При температуре 300—400 кинетика процесса становится более сложной, что связано с протеканием цепных реакций с участием альдегидов и гидроксильных радикалов [118] выше 400° эти реакции становятся определяющими. При таких высоких температурах гидроперекиси весьма не стабильны, а радикал КОз-, если он вообще образуется, должен немедленно разлагаться. Это коренное изменение механизма процесса выражается, например, в сложном характере зависимости скорость — температура в области промежуточных температур. Рис. 76 [119] показывает, что максимальная скорость окисления метилэтилкетона может уменьшаться при повышении температуры. Другое очень важное различие между высоко-и низкотемпературными реакциями заключается в почти полном отсутствии влияния строения окисляемого соединения на скорость процесса при высоких температурах, проявляющегося очень резко при низких температурах. При высоких температурах большинство полимеров претерпевает значительную термическую деструкцию и сильно деформируется, что приводит к потере ими свойств, ценных с точки зрения практического использования. Поэтому достаточно рассмотреть только низкотемпературный механизм окисления модельных соединений. [c.177]

В некоторых случаях можно получать достаточно тонкие пленки, спрессовывая образец между двумя кварцевыми пластинками получившийся сэндвич затем используют для измерения. При таком методе вообще не нужно растворителя. Большинство полимеров во время прессования необходимо нагревать до температуры, превышающей температуру стеклования. При этом следует принимать меры для предотвращения разложения или окисления полимера. [c.230]

Обычно трудно отделить реакцию окисления от реакций гидролиза, протекающих в полимерах, полученных методом поликонденсации. Кислые продукты окисления могут катализировать гидролиз полиэфиров [74] и полиамидов. Продукты окисления целлюлозы также, по-видимому, более чувствительны к окислению, чем исходный полимер. В присутствии щелочи целлюлоза легко окисляется кислородом воздуха [75], но при нагревании в нейтральной среде окисление происходит довольно медленно. Эффект окисления проявляется в постепенном снижении молекулярного веса, которое, вероятно, происходит в результате протекания вторичных реакций гидролиза. То, что окисление ускоряется следами воды [76, 77], подтверждает гипотезу о том, что гидролиз и окисление, протекающие одновременно, обусловливают деструкцию полимера. Окисление может происходить у любой гидроксильной группы каждого элементарного звена макромолекулы, и это приводит, очевидно, к образованию карбоксильных групп при относительно низких температурах. Окисление протекает более быстро при действии ультрафиолетовых лучей. На начальных стадиях реакции может произойти обесцвечивание, но в дальнейшем имеет место заметное окрашивание и снижение показателей механических свойств. В препаратах целлюлозы, подвергнутой окислению на солнечном свету, были обнаружены [78 [ как карбоксильные, так и карбонильные группы. [c.473]

Одним из основных химических агентов, вызывающих старение органических полимеров, является кислород, контакт с которым имеется практически у всякого полимерного изделия в условиях эксплуатации. Химические реакции полимеров с кислородом, как и в низкомолекулярной химии, называются реакциями окисления. Окисление полимеров может активироваться различными факторами тепловым воздействием термоокислительное старение), солями металлов переменной валентности (отравление полимера металлами), светом, излучениями высоких энергий (световое и радиационное старение), механическими воздействиями (утомление). Распад полимерных молекул может протекать также под действием высоких температур и в отсутствие кислорода (термическая деструкция, деполимеризация и тепловое старение), под влиянием озона (озонное и атмосферное старение), химических веществ, расщепляющих функциональные группы в полимерах, например, путем гидролиза (химическая деструкция). [c.178]

Тепловое воздействие является одним из наиболее часто встречающихся эксплуатационных условий работы полимерных изделий, поэтому изучение закономерностей изменения структуры и свойств полимеров под тепловым воздействием имеет очень большое значение. Здесь мы рассмотрим действие чисто теплового фактора без участия кислорода, так как объединенное действие обоих факторов логичнее рассматривать при описании окисления полимеров. Тепловым воздействиям подвергаются, например, изделия из полимеров, используемые для работы при высокой температуре в различных аппаратах, где нет доступа кислорода. В зависимости от химического строения молекул в полимерах могут происходить разные изменения. Так, одни полимеры полностью деполимеризуются, т. е. разлагаются до мономера в других при длительном нагревании происходит случайный разрыв связей и образование устойчивых молекул пониженной молекулярной массы, а иногда отщепление низкомолекулярных продуктов за счет реакций боковых групп без существенного изменения исходной молекулярной массы. Такие воздействия приводят также к беспорядочному сшиванию макромолекул и образованию разветвленных и сшитых структур. Скорости как радикальной полимеризации, так и деполимеризации возрастают с температурой. Существует предельная температура, при которой скорости полимеризации и деполимеризации становятся равными. Это можно установить, например, из измерения вязкости растворов полистирола при полимеризации стирола и тепловой обработке полистирола. В какой-то момент значения вязкостей выравниваются, что говорит об одинаковой молекулярной массе продуктов полимеризации и деструкции (рис. 107). [c.181]

Окисление полимеров при низких температурах обычно носит явно выраженный автокаталитический характер. Начальная стадия накопления промежуточного продукта реакций подчиняется уравнению [c.249]

Таким образом, для описания процесса цепного неингибированного окисления полимеров при низких температурах на начальной стадии необходимы константы скорости реакций продолжения, обрыва и разветвления цепи. Для оценки времени автоускорения реакции термо-окисления полимеров (период индукции окисления полимеров) достаточно знать константу скорости разложения гидропероксида. [c.250]

Одной из важных характеристик окисления полимеров при низких температурах является отношение констант [c.258]

При температуре выше 200 °С врем т жизни гидро-пероксида полимера, ответственного за вырожденное разветвление цепи, составляет несколько десятков секунд, ири этом практически исчезает период индукции окисления. В диапазоне температур 250. .. 300 °С механизм окисления полимеров, содержащих карбоцепные звенья, меняется, и основной стадией передачи цепи становится ])аспад пероксидного радикала с образовавшем легкого радикала, например ОН [c.264]

При не слищком высоких температурах окисление полимеров затрагивает, в первую очередь, алифатические группы, содержащиеся в макромолекулах. Поэтому процесс окисления может быть описан схемой, близкой к схеме жидкофазного окисления угле-в одородов [c.83]

Величина эффекта синергизма для обоих типов систем (синергических и семисинергических) зависит от мольного соотношения компонентов смеси, но в достаточно широком интервале не зависит от обшего содержания ингибиторов в полимере [25]. В той же работе установлено, что величина эффекта синергизма возрастает с температурой, при которой проводится окисление полимера. Последнее служит дополнительным доказательством того, что проявление системами ингибиторов эффекта синергизма связано с подавлением функций инициирования одного из компонентов синергической системы. [c.625]

Сточные воды производства низкомолекулярных полиамидных смол включают в себя этнлендиамин, высшие полиамиды, жирные кислоты, метиловый спирт, глицерин, уксусную кислоту, окисленные полимеры, льняное и соевое масла, ацетат калия, воду. Надежное обезвреживание этих сточных вод осуществляется в циклонных печах при температуре 960 °С. [c.49]

Превращение линейных полисилоксанов в сетчатые нерастворимые и непластичные полимеры (стр. 479) связано с частичным окислением полимера и с заменой двух радикалов в соседних цепях кислородной связью между цепями. Этот процесс требует применения окислителей и длительного нагревания при высокой температуре (160—200"). Образование нерастворимых сетчатых по-ликарбосилоксанов происходит также при введении в боковые звенья макромолекул акриловых или метакриловых групп [c.490]

Среди различных химических соединений, способных воздействовать на полиэтилен, следует выделить кислород, с которым контактирует любой полимер, находящийся на воздухе. С кислородом воздуха ПЭВД контактирует при переработке в изделия, при эксплуатации и при хранении. Как показывают исследования, в отсутствие действия света при комнатной температуре окисление ПЭВД в виде пленок или гранул протекает чрезвычайно медленно. Так, в пленках, хранившихся в течение 15 лет в лабораторных условиях в темноте, окисление практически не наблюдается. Не происходит при этом и падения маханических характеристик [c.163]

Дальнейшая деструкция окисленного полимера протекает по механизму фрагментации Норрнша (типа 1 и II) при комнатной температуре. Общая схема фотодеструкции гидропероксида полипропилена привсдека ниже [c.212]

Для исключения фотохимических эффектов эксперименты выполняли в темноте. Приняв в качестве критерия изменения свойств полимера уменьшение прочности при растяжении на 807о по сравнению с прочностью исходного полимера, авторы нашли, что долговечность ПА 66 уменьшается при повышении температуры окисления (табл. 3.4). [c.91]

Итак, при утомлении протекает несколько различных химических процессов, интенсивность которых при прочих равных условиях зависит от температуры. Поэтому при изменении температуры должно меняться относительное значение этих процессов, что позволяет выяснить роль каждого из них в процессе утомления. Понижение температуры снижает значение окислительных процессов, весьма чувствительных к температуре. С другой стороны, понижение температуры замедляет релаксационные процессы, что имеет следслшем повышение напряжений в микрообластях, т. е. повышение количества образуюш ихся в единицу времени свободных радикалов. Однако при обычных режимах деформации нагревание образца приводит к ускорению его разрушения, и в этих случаях определяюш ими разрушение образца процессами являются процессы окисления полимера. Таким образом, хотя образуюш иеся при деформации свободные радикалы вызывают разные процессы химических изменений, но основной ролью свободных радикалов является инициирование цепных окислительных процессов. [c.310]

NH4Br, которые при температурах катализа (250—400° С), вероятно, разлагались. Катализаторами являются также некоторые соединения переходных металлов. Любопытно, что лучшими из них оказались соли Fe + и Мн " , а также VjOg, т. е. конфигурации о и d . Менее активны соли Со +, Ni +, Мп +, Си . Возможно, что в этом случае стабилизация кристаллическим полем является фактором, невыгодным для катализа. Можно представить, например, что кислород, выделяюш,ийся при разложении твердой соли, прочно связы вается катионом переходного металла и не участвует в дальнейшей реакции окисления полимера, при менее же прочной связи О2 с металлом эта реакция протекает. К числу наименее активных твердых тел, которые не ускоряют, а замедляют эту реакцию, относятся соли катионов со структурой Zn +, Ag+, а также некоторые соли РЬ, Са, Ва. [c.169]

Гейлорд [1] подчеркивает, что кинетика реакций полимеров определяется как реакционной способностью функциональных групп макромолекулы, так и доступностью их для низкомолекулярного реагента. С этой точки зрения он рассматривает влияние на протекание макромолекулярных реакций таких факторов, как кристалличность и ориентация цепей в полимерных реагентах, растворимость и совместимость полимеров в растворах. Действительно, как было установлено при исследовании гидролиза полиэтиленте-рефталата [5], хлорирования [6] и окисления полиэтилена [7], реакции легче протекают в аморфных участках полимеров, чем в кристаллических. Ориентация кристаллических и аморфных полимеров затрудняет доступ реагентов к функциональным группам макромолекул (в расплавах полимеров, отмечает Гейлорд, аналогичный эффект вызывается перепутанностью цепей). Степень проникновения реагентов в полимерный образец и, следовательно, скорость и глубина превращения зависят также от близости температуры реакции к температуре стеклования полимера. [c.165]

Очевидно, механизм, по которому серусодержащие соединения дезактивируют перекиси, не одинаков для всех полимеров. Дезактивация в результате образования молекулярного комплекса может быть преобладающим механизмом для стабилизации тех полимеров, перекиси которых разлагаются медленно. В насыщенных углеводородах, нри окислении которых в качестве промежуточных продуктов образуются в основном гидроперекиси, очевидно, преобладает распад перекиси на продукты, не содержащие радикалов. Эффективность действия стабилизатора, образовавшегося из таких серусодержащих соединений, как дисульфиды, может изменяться при изменении температуры окисления. [c.469]

Окисление полистирола усиливается при добавлении небольших количеств мономера, который, очевидно в силу своей непредельной структуры окисляется легче. Образующиеся карбонил-оодержащие продукты сенсибилизируют фотохимическое окисление полимера [372]. При исследованиях в ультрафиолетовой области для фотоиндуцированной реакции окисления наблюдается эффект последействия 372]. Пленки полимера, хранящиеся в темноте при комнатной температуре, па свету со временем обнаруживают увеличенное поглощение световых лучей с длиной волны 340 т Эта реакция последействия может быть разделена на две реакции первого порядка с энергиями активации 20 и 24 ккал, идущие соответственно с высокой и низкой скоростью [191, 373]. Было высказано предположение, что медленная реакция является следствием г мс-тракс-изомеризации, а быстрая — результатом разложения гидроперекиси. [c.310]

Серная кислота такой концентграции, праг котч>рой становится уже заметным ее действие на ненасыщенные углеводороды, еще не действует на ароматические и другие углеводороды. Этим фактом пользовались долгое время как основанием быстрого и удобного, хотя и неточного, аналитического метода. Реакция серной кислоты с ненасыщен ными углеводородами представляет собой сложный процесс, дета.ти которого уже обсуждались раньше в гл. 12, 14, 16, 26, 46 и 49. Здесь достаточно повторить, что эта реакция может давать (в зависимости от прим бняемых услО Вий, т. е. от продолжительности контакта, температуры и концентрации кислоты) полимеры исходных углеводородов, алкилсерные кислоты, спи рты и продукты окисления. Полимеры могут полностью смещиваться с маслянистым слоем, если т олько не употребляется кислота такой концентрации, [c.1212]

Оригинальный хроматографический метод характеристики окислительной деструкции полимеров предложили 1[1ульц с сотр. [54]. Исследуемый полимер наносили на инертный твердый носитель и помещали в короткую предварительную колонку, расположенную между узлом ввода пробы и хроматографической разделительной колонкой. Предварительная колонка с исследуемым полимером может термостатироваться при температурах 100— 6О0° С. Окисление полимера происходило при его контакте с кислородом, который имнульсно вводился в поток [c.177]

Термический распад органических соединений значительно ускоряется при окислении, которому вещества подвергаются особенно легко при высоких температурах. В этом отношении благоприятными являются некоторые структурные особенности полисилоксанов. Мы знаем, что термический распад органических полимеров в присутствии кислорода воздуха выражается в разрыве связи С — С, в результате чего образуются газообразные продукты и углеродистые полимеры. Продукты окисления улетучиваются и таким образом открывают доступ кислороду к не подвергшимся еще окислению частям молекулы, и деструкция протекает со все возрастающей скоростью. В тех же условиях и у органополисил-оксанов наступает такой же разрыв связи 31 — С и от силоксановой цепи отщепляются органические группы. Однако сама силоксановая связь не разрушается и отщепление боковых групп или цепей сопровождается образованием кислородных мостиков, ограничивающих доступ кислорода к остальным органическим группам, и тем самым дальнейшее окисление полимера в значительной степени замедляется. [c.191]

Окисление полимера представляет собой сложный многостадийный процесс, протекающий по радикально-цепному механизму. В схемах, описывающих процесс неинги-бированного окисления полимеров при температурах ниже и выше 200 С, как правило, существуют различия, связанные с образованием и распадом промежуточных продуктов окисления полимера гидропероксида и перо-ксидного радикала [1—5]. [c.247]

Окисление полимеров при температурах ниже 200 °С описывается схемой окисления углеводородов в жидкой фазе с учетом особенностей скясления полимеров выход гидропероксида на моль поглощенного кислорода (а) существенно меньше 100 % и зависит от давления кислорода выход свободных радикалов при распаде гидроперо-ксидных групп (а) мал и также зависит от давления кислорода. Кроме того, скорость окисления полимера может лимитироваться скоростью диффузии кислорода внутри образца из газовой фазы. [c.247]

Реакция обрыва цепи. Как было пэказано выше, при термоокислении в полимере количество пероксидных радикалов значительно больше, чем алкильных, поэтому существенное влияние на скорость окисления оказывает рекомбинация пероксидных радикалов по реакции (5), которая приводит к обрыву цепи. Гибель свободных радикалов в полимерах, облученных при температуре 77 К, особенно заметна в интервале размораживания подвижности макрорадикалов. Уменьшение концентрации радикалов ниже температуры стеклования полимера обычно имеет ступенчатый характер, т, е. при любой заданной температуре вплоть до температуры стеклования гибнет только часть радикалов. Выше температуры стеклования гибель свободных радикалов хорошо описывается уравнением второго порядка. Перемещение свободной валентности в полимере, приводящее к гибели свободных радикалов, может происходить в результате сегментальной подвижности цепи полимера, диффузии низкомолекулярных свободных радикалов, продуктов деструкции макромолекул или отрыва подвижного атома водорода у соседнего мономерного звена (эстафетное перемещение валентности К -ЬН1Н КН + К1), Эффективная энергия активации реакции рекомбинации пероксидных радикалов в полимере составляет 40. .. 130 кДж/моль (табл. 33.7), что заметно отличается от значений характерных для жидкой фазы (10. .. 30 кДж/моль) (3, 4]. [c.258]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология