Азота параметры спектров

При определении натрия атомно-абсорбционным методом изучено влияние условий измерения и различных параметров на величину абсорбции и наклон градуировочных графиков [935]. Применяли спектрофотометр фирмы Перкин-Элмер (модель 303), пламена ацетилен—воздух и ацетилен—оксид азота(1). Предложена новая модель многоэлементного пламенного спектрометра с детектором-види-коном, оснащенным ЭВМ, Предусмотрены программы, позволяющие исключить наложения спектров мешающих элементов, корректировать фон, проводить коррекцию с помощью внутреннего стандарта, измерять аналитический сигнал по отношению к усредненному фону. Прибор используют для одновременного определения натрия, калия, лития и кальция [755]. [c.116]

Таблица 111.2. Параметры спектров ЭПР атомарного азота при 4,2° К

Для получения представления об электронном строении пептидной, сложноэфирной и цианамидной групп у изолированных молекул и о происходящих изменениях при ассоциациях необходим перевод обсуждаемых геометрических и механических параметров на язык квантовой химии, что требует знания зависимостей между длинами и силовыми постоянными связей N0 и СО, с одной стороны, и порядками связей и гибридизацией атомов - с другой. Для их получения использован полуэмпирический подход, подробно изложенный в работах [11, 33] и монографии [37]. На рис. 11.2 и П.З показаны изменения длин и силовых постоянных связей СС, СМ и СО с увеличением тс-порядка от О до 2,0. Как видно из рис. П.2, три кривые параллельны друг другу с экспериментальной точностью ( 0,01 А). Кривая СМ отстоит от кривой СС на расстоянии 0,06 А, а кривая СО —0,11 А. Анализ имеющихся экспериментальных данных и результатов расчета колебательных спектров и электронной структуры простейших модельных молекул позволил получить значения длин и силовых постоянных а-связей СС, СМ и СО нулевого тс-порядка при всех возможных комбинациях гибридизации атомов углерода, азота и кислорода [c.146]

Хорошие корреляции с а-константами заместителей получены для констант расщепления на азоте в спектрах ЭПР нитросоединений [225], параметров электрической проводимости кристаллических анилов салицилового альдегида [226]. Угол оптического вращения ароматических р-/5-галактозидов коррелирует с а -константами [227]. [c.463]

Влияние N02 механические свойства полиамидимидных пленок были исследованы при температуре 323 К и давлении диоксида азота 13 кПа [24]. Температурная зависимость модуля накопления, Е, и модуля потерь, Е, была получена для различных времен экспонирования в N 2. При 473 К наблюдали немонотонное уменьшение Е и максимальную температурную зависимость этого параметра. Для пленок, экспонированных в N02 в течение восьми дней, наблюдалось увеличение Е при температуре стеклования (-563 К). Это явление связано с разрывом цепей и с приводящей к сшиванию рекомбинацией макрорадикалов. Разрыв макромолекул был подтвержден и авторами данного обзора [25]. Спектры ЭПР ПАИ, экспонированного в атмосфере N02, свидетельствовали об образовании иминоксильных радикалов с параметрами спектра, близкими к соответствующим величинам для иминоксильных радикалов в ПВП. Предложен возможный механизм их образования, включающий разрыв основной цепи полимера [c.198]

Параметры спектров ЭПР атомов азота приведены в табл. III.2. Опыты с (/ = /2) подтверждают предложенное в работе [58] объяснение сателлитных линий. Если исходить из предположения о расщеплении основного состояния 84 атома азота в нулевом поле, то для атомов следует ожидать спектр из шести линий [c.123]

Параметры спектров шестичленных гетероциклов с двумя атомами азота [42,43] [c.241]

Как видно из табл. 2, в которой приведены основные параметры спектров ЯГР на ядрах Ре примесных атомов железа, введенного в исследуемые соединения в процессе их синтеза в количестве порядка 1 ат.%, замена анионов в последовательности азот — фосфор — мышьяк — сурьма приводит к систематическому уменьшению величины квадрупольного расшепления в спектрах ЯГР. Влияние катионов М , 2п, Сс1, 5п, Ое на исследуемые параметры спектров (изомерный сдвиг и квадрупольное расщепление) оказывается незначительным. Замена олова и германия на кремний приводит к резкому уменьшению величины квадрупольного расщепления. [c.150]

Параметры спектров электронного парамагнитного резонанса и структурные данные для радикала трехокиси азота [c.186]

Аномалия в поведении параметров контуров полосы поглощения ИК-спектров. Максимум- электропроводности щавелевой, фосфорной и серной кислот прн 90—100 С. Максимум теплопроводности растворов сульфатов цинка и кадмия. Максимум электропроводности сульфатов никеля и кобальта. Скачок ДН° и G° при 100—120°С. Максимум растворимости барита в воде при температуре 100 °С, Максимум растворимости ксенона, метана, кислорода, азота в воде прн 100 Ю°С. [c.257]

Состав атмосферы, в которой проводят анализ, оказывает существенное влияние на его результаты. При работе в воздушной среде значительная часть спектра (335—422 нм) покрывается интенсивными широкими молекулярными полосами циана, которые накладываются на аналитические линии и затрудняют (а иногда делают невозможным) их измерение. Так, наиболее интенсивными линиями алюминия, вольфрама, кальция, молибдена и свинца практически невозможно пользоваться из-за того, что они перекрыты полосами циана. От полос циана легко можно избавиться при работе в атмосфере, не содержащей азота. Если при замене воздуха другим газом аналитик стремится только устранить полосы циана, то лучше всего работать в атмосфере диоксида углерода. Это самый доступный и дешевый газ. Кроме того, по своим свойствам он близок к воздуху, поэтому испарение пробы и возбуждение ее атомов происходит в атмосфере диоксида углерода примерно так же, как и в воздухе. Это позволяет проводить анализ в среде диоксида углерода при тех же параметрах источника возбуждения, что и в воздухе. [c.124]

Анализируемыми и сравниваемыми параметрами промышленных сточных вод были общее содержание органического углерода (ООУ), содержание неорганического углерода, органического азота, бикарбонатов щелочных металлов (pH между 8,3 и 4,5) и содержание ароматических веществ. Анализ бикарбонатов щелочных металлов и органического азота проводили стандартными методами. Ароматические вещества анализировали по поглощению ультрафиолетовой части спектра при длине волны 253,7 нм. [c.98]

Включенное вещество не оказывает влияния на формы колебаний частиц в решетке гидрохинона. Последнее допущение приемлемо, если не возникают нарушения в основном каркасе при размещении молекул, имеющих особые формы. Такие нарушения можно обнаружить путем определения параметров кристаллической структуры они практически отсутствуют в клатратном соединении гидрохинон — аргон. Некоторые особенности спектра ядерного квадрупольного резонанса клатратного соединения с азотом были объяснены небольшими видоизменениями полостей (см. главу десятую, раздел [c.446]

В качестве спиновых зондов используются вводимые в исследуемую систему стабильные радикалы, чаще всего нитроксильные. Если в таком радикале наблюдается СТС только от ядра азота, спектр представляет собой триплет с соотношением интенсивностей 1 1 1. В условиях малой подвижности в спектре проявляется анизотропия -фактора и СТС. На рис. 1.15 представлены спектры радикала 2,2,6,6-тетраметилпиперидин- -оксила при различных значениях времени корреляции Тс. Величина т,,- может быть использована в качестве оценки частоты вращения зонда V, T =I/v. Метод ЭПР позволяет определять времена корреляции в диапазоне 10 —10 ° с. Расчет т,. может быть произведен с использованием некоторых простых параметров спектра зонда. При этом оказывается возможным обнаружить и охарактеризовать случаи, когда вращение зонда является анизотропным, т. е. когда частоты вращения вокруг различных осей отличаются. Такие данные [c.43]

СТС спектра ЭПР дифенилазотокиси (рис. 1) состоит из трех групп линий за счет расщепления энергетического уровня неспаренного электрона на ядре азота. Каждая группа разрешена на большое число колшонент вследствие делокализации неспаренного электрона по я-орбитальной системе ароматических ядер и его взаимодействия с протонами [271. Из анализа параметров спектра ЭПР дифенилазотокиси следует, что около 40% спиновой плотности сосредоточено на атоме азота, 30% — на атоме кислорода н ЗО о — в ароматических ядрах [21, 281. [c.17]

Прямые доказательства участия молибдена в связывании субстрата и в каталитической фазе ферментативного цикла получены только для ксантиноксидазы. Отчетливое сходство между параметрами спектров ЭПР и субстратной специфичностью этого фермента и альдегидоксидазы приводит к выводу, что молибден находится и в связывающем центре альдегидоксидазы. Ограниченные данные по ЭПР позволяют предположить, что молибден участвует и в структуре связывающего центра нитратредуктазы из М. (1епИг111сапз, а также сульфитоксидазы млекопитающих и птиц. Исследования молибденовых комплексов как моделей ферментов сосредоточились в основном на комплексах с серусодержащими лигандами, особенно с цистеином, хотя и не получено надежных доказательств того, что в ферментах молибден действительно связан с серой. Молибден-цистеиновый комплекс проявляет редуктазную активность в отношении ряда субстратов, которые в то же время являются и субстратами нитрогеназы, однако в присутствии этих модельных комплексов обнаруживаются лишь следы аммиака от восстановления азота. Модельные комплексы существенно отличаются от ферментов и по количеству молибдена, который проявляет себя в спектрах ЭПР. Спектры ЭПР ферментов соответствуют до 50% общего содержания в них молибдена, тогда как модельные комплексы дают сигнал, соответствующий не более 4% содержащегося в них молибдена. Возможно, что конформация белка в области активного центра фермента стабилизирует каталитически активную мономерную структуру молибденового комплекса. Однако в отсутствие надежных структурных данных все это, как и различные схемы механизма нитрогеназной реакции, не более чем умозрительные предположения. [c.327]

Помимо частоты характеристическими параметрами спектров ЯКР являются также ширина линии Av и времена релаксации Ti (спин-решеточное), (спин-спиновое) и Т (обратно пропорциональное ширине линии Av) [5]. Ширина линии ЯКР определяется, как правило, беспорядочным статистическим разбросом значений градиента из-за дефектов и напряжений, возникающих в неидеаль-иых кристаллах, содержащих примеси. Температура заметно влияет на частоту, ширину и интенсивность линий ЯКР. Поэтому измерения частот ЯКР для химических исследований проводят обычно при температуре кипения жидкого азота (77 °К). [c.16]

Следует отметить, что изменение природы растворителя почти не влияет на параметры спектров этих соединений. В большей степени химические сдвиги зависят от природы заместителя при атоме азота. Наибольшее значение б Н и, по-видимому, наиболее прочные водородные связи наблюдаются для заместителей ароматического характера [56]. б Н< возрастает в ряду Н < <С П-С4Н9 < с с о-СбН11 <С СеНа < Р-нафтил. Существенное изменение в спектрах меркаптоальдиминов наблюдается при нагревании их выше комнатной температуры исчезают тонкие структуры сигналов от Н( > и Н< сигнал от Н< > уширяется настолько что исчезает вовсе, а сигнал от Н ) из дублета превращается сначала в широкий сигнал, который с ростом температуры переходит в узкий синглет. Эти факты можно расценить таким образом, что повышение температуры влечет за собой изменение содержания различных форм в равновесной смеси. [c.165]

В обзорной статье на отдельных примерах рассмотрены практически все типы прототропной таутомерии. Указаны параметры спектров магнитного резонанса протовов, ядер азота, магнитных изотопов углерода и кислорода, типичные для возможных таутомерных форм.Описаны способы определения таутомерного состава и скорости взаимного превращения таутомеров. Ил. - 4, табл. - б, библ. - 68 назв. [c.153]

Константы сверхтонкого расшепления от лигандов для низкоспиновых высокосимметричных комплексов с конфигурацией d представлены в табл. 21. Особый интерес вызывает величина расщепления от атома азота в трисдипиридилванадии [100]. Основываясь на небольшой величине сверхтонкого расщепления от ванадия и сходстве остальных параметров спектров ЭПР этого соединения с У5в(СбН5)в, Дэвисон и сотр. [103] предположили, что имеет место значительная делокализация неспаренного электрона на лиганды. Для интерпретации малой величины сверхтонкого расщепл.ения от атома азота предпочтительнее использовать модель Кёнига [100], в рамках которой низкие значения сверхтонких расщеплений от ванадия объясняются частичным уменьшением члена поляризации за счет 45-вклада противоположного знака. [c.113]

Это указывает на то, что четырьмя лигандами в плоскости ху являются четыре монодентатные NGS-группы. Следовательно, комплекс имеет состав MoO(N S)4Y. Сравнение параметров спектров ЭПР комплекса МоО (N S)4Y и серусодержащих оксокомплексов Mo(V) (см. табл. 1) приводит к заключению, что в оксороданокомплексе NGS-rpynna связана с Mo(V) через атом азота. [c.339]

Исследования ЯКР на ядрах [I = 1) трудны, но могут дать очень интересную информацию. Поскольку /= 1, и e Qq, и параметр асимметрии т] могут быть рассчитаны из спектров ЯКР. В спектре ЯКР на ядрах соединения Br N сигнал представляет собой дублет, что может быть обусловлено двумя неэквивалентными атомами азота в кри- [c.277]

Комплексообразование с Си сопровождается цветовыми переходами до фиолетового, синего и черного цветов, при этом батохром-ный сдвиг в видимой области электронных спектров отражения и пропускания достигает 100-200 нм. Статическая обменная емкость (СОЕ) по Си " , определенная по трем параметрам количество Си , сорбированной из раствора (иономер ЭКОТЕСТ-2000 с Си " —селективным электродом), количество вытесненных протонов по снижению pH этого раствора с 5,2-5,6 до 2,6-3,6 и количество меди, сорбированной на целлюлозе равна для волокон 1ц-ХПц 0,3-0,4 мМ/г, бумаг 16-ХПб — 0,05-0,1 мМ/г, причем в бумагах реагентный цветной слой расположен только на поверхности, что определено на срезах. СОЕ коррелирует с количеством азота (N5, Ng и N7) в функциональных группировках в исходных формазанцеллюлозах и в их медных комплексах. [c.21]

Параметры гамильтониана используют такл<е для определения способа координации в тех случаях, когда лнганд амбидентатен. Например, координация N 5 может осуществляться либо через атом азота, либо через атом серы. Для решения этого вопроса исследуют спектры ЭПР комплексов данного ПИ, например Мо (V) с тремя лигандами содержащим донорные атомы только азота, голько серы и с роданидом. Оксороданидный комплекс Мо (V) дает такой же спектр, как комплекс с азотсодержащим лигандом. Следовательно, в нем Мо (V) связан с атомом азота. [c.309]

Наблюдаемое различие в сверхтонких параметрах, очевидно, связано прежде всего с более высокой динамической активностью атомов зернограничной фазы в сравнении с зеренной фазой, вследствие некоторого различия их электронных структур и фононных спектров [152]. В развитие этих наблюдений в работе [153] установлен рост отношения интенсивностей подспектров зернограничной и зеренной фаз с понижением температуры от комнатной до температуры жидкого азота. Различие этих отношений показывает, что температура Дебая зернограничной фазы на 200°С ниже, чем у зеренной фазы. [c.85]

В качестве примеров получаемой при этом информации можно отметить работы по идентификации комплексов с кч 6 и 7 у гидроксиэтилэтилендиаминтриацетатов и этилендиаминтетраацетатов железа (П1) [825, 827], по обнаружению в растворе [ u(H20)H2eddiph] при комнатной температуре сверхтонкой структуры от двух атомов азота, являющейся прямым свидетельством образования связей Си—N [357], а также работы по регистрации нестабильного комплекса ЭДТА с никелем (П1) 8301 и фиксации образования биядерных комплексонатов 829]. Интересные данные о димеризации комплексонатов состава металл лиганд 1 1 были получены для замороженных растворов этилендиаминтетраацетата титана(1П) На основании появления в спектре ЭПР дополнительной линии за счет синглет-триплетного состояния был сделан вывод об образовании димера, оценено межатомное расстояние [831] Димеризация наблюдалась и у некоторых комплексонатов ванадила [829] Следует подчеркнуть, что в отличие от спектрофотомет-рии, когда для корректной интерпретации требуется привлечение дополнительной информации, в спектроскопии ЭПР вывод об образовании того или иного ассоциата вытекает непосредственно из анализа формы линии, числа компонентов и значения параметра расщепления [c.434]

Сверхтонкое расщепление возникает в результате взаимодействия неспаренного электрона с соседним магнитным ядром ( H, С, 0 и т.д.). Этот параметр используется для установления геометрии изучаемого радикала. В метильном радикале взаимодействие неспаренного электрона с тремя магнитноэквивалентными протонами приводит к появлению квартета с соотношением линий 1 3 3 1. ЭПР-спектр радикала с центром на азоте состоит из триплета 1 1 1. Неспаренный электрон способен взаимодействовать также и с р-протонами, что дает возможность выяснить конформацию радикала. [c.540]

Это соединение впервые получили Гофман и Зедвитц при пропускании смеси окиси и двуокиси азота через раствор 72%-ной хлорной кислоты. Затем кислоту выпаривали при 140 °С (выделялись тяжелые белые пары), и после охлаждения смеси кристаллизовался [NOJ IO -Н О. Продукт сушили над пятиокисью фосфора в атмосфере окислов азота и потом в вакууме. Полученное соединение умеренно гигроскопично. Оно представляет собой орто-ромбические кристаллы с теми же параметрами ячеек, что и моногидрат хлорной кислоты а=9,00+0,05 А Ь=5,68 0,05 А —7,23 0,03 А. Спектр Рамана характерен для аниона перхлората наличие же яркой линии при 2329 см доказывает присутствие группы INO] . Плотность нитрозил-перхлората равна 2,169 г/см , теплота образования составляет —41,79 ккал/моль. Соль разлагается без плавления. При нагревании БНже 100 °С разложение проходит по реакции [c.66]

По данным ИК-спектроскопии, для фракций Сх всех нефтей наблюдали полосы поглощения, характерные для группы —NH пиррольного кольца (3460 см ). В спектрах спиртобензольных фракций азотистых концентратов (СаиС ) проявились полосы поглощения амидов (3400—3100, 3490 и 1550 см"1) наряду с поглощением в области 1040 см" , соответствующим валентному колебанию 8=0 группы сульфоксидов [43]. Эти последние данные нодтвернодают результаты потенциометрического анализа, согласно которым слабоосновный азот во фракциях и Сх несколько превалирует над общим вследствие присутствия сульфоксидов. Во всех спектрометрированных фракциях в области 3600 и 3580 —3540 см наблюдались полосы поглощения, характерные для ОН-групп свободных и ассоциированных фенолов [40]. Наиболее ярко эти полосы поглощения проявлялись в ИК-спектрах бензольных и спиртобензольных элюатов К-4, что находится в соответствии с результатами потенциометрического титрования кислотных групп. Приведенные данные, характеризующие исходные концентраты азотистых соединений и продукты хроматографического разделения на силикагеле, свидетельствуют о многокомпонентном составе и необхсдимости их дальнейшего дифференцирования. На данном этапе мы ограничились радиоспектроскопическими исследованиями продуктов разделения, которые в совокупности с данными элементного и функционального анализов и средних молекулярных масс позволяют судить о структуре средних молекул. В табл. 5.7 даны вычисленные значения структурных параметров средних молекул (в числителе) и их структурных единиц (блоков) (в знаменателе). Средние молекулы продуктов разделения концентратов всех нефтяных пластов состоят из 1,0—2,4 структурных единиц и имеют невысокую степень ароматичности (4 = GJQ, == == 0,22- 0,38). Наиболее полициклические молекулы характерны для соединений пласта АВ +у, наименее — для БВ . Доля алифатических атомов углерода в этих молекулах наивысшая для нефтяного пласта БВд (Сц = 50—63%) и [c.154]

Па. Спектрограф СТЭ-1. Параметры искрового источника емкость 10 000 мкФ, индуктивность около 10 мкГн. Помещают 15 мг пробы в кратер (диаметр 4 мм, глубина 1 мм) угольного электрода, который служит катодом. Для съемки спектров требуется 15—20 импульсов. Лучшие результаты получены в атмосфере воздуха при давлении 27 кПа. Определяют 0,04—3% хлора и 0,1—3% фтора с погрешностью 10—15%. При работе в атмосфере гелия, аргона и азота полученные результаты хуже. Использованы линии С1 П 479,45 нм и Р 1 685,10 нм. [c.247]

Наименьшая концентрация гелия, которая может быть обнаружена-в воздухе без очистки его от активных газов в высокочастотном разряде, порядка 0,1%. Возбуждение смеси происходит в капилляре диаметром 0,5 мм и давлении 1—2 мм рт. ст. аналитическая пара НеХ5876 А — N> 5800 А. В области малых концентраций градуировочный график криволинеен. Изменение наклона обусловлено, с одной стороны, уменьшением относительной чувствительности, и с другой — наличием фона от молекулярных полос азота. Для определения гелия в воздухе можно использовать импульсный разряд Р ]. Чувствительность определения гелия в воздухе 0,05% при следующих параметрах разряда диаметр трубки 15 мм, давление 8 мм рт. ст., V = 3000 в, С = 2 мкф. В схеме не было искрового промежутка, поджиг осуществлялся от аппарата Тесла. Спектр фотографировался за несколько импульсов без временной развертки. Выделение определенного п1ромежутка времени в течение самого импульса может значительно увеличить интенсивность линий гелия по отношению к фону и тем самым повысить чувствительность анализа. [c.213]

Сравнительное изучение связи АН...В, где В — атом азота вторичных и третичных аминов, открывает возмол ность критической оценки двух параметров, часто используемых при построении корреляционных зависимостей между спектроскопическими или энергетическими характеристиками комплексов с водородной связью и характеристиками протоноакцепторной способности молекул, образующих этот комплекс — ионизационным потенциалом и константой основности аминов. Так как из экспериментальных данных известно, что при ионизации аминов удаляются в первую очередь электроны неподеленной пары атома азота, принимающие участие и в образовании водородной связи, то первый ионизационный потенциал молекулы может служить параметром для оценки протоноакцепторной способности. В ряде работ [1—3] было найдено, что низкочастотный сдвиг полос поглощения в колебательном спектре, обусловленный образованием комплекса со стандартным донором протона АН, систематически возрастает с уменьшением величины ионизационного потенциала, определяюш.его энергию отрыва я- или я-электрона, участвующего в водородной связи. В [4] показано существование приближенной линейной зависимости между потенциалом ионизации алкилпроизводных бензола и свободной энергией образования комплексов с фенолом. Наличие такого рода корреляционных зависимостей служит согласно [5] доводом в пользу донорноак-цепторного механизма взаимодействия в комплексах с водородной связью. [c.30]

Однако доступная для измерения полуширина п л полос азинов изменяется в небольших пределах — от 3000 до 5000 см К Кроме того, в спектрах соединений, содержащих менее четырех атомов азота, имеется грубый параллелизм между коэффициентами экстинкции п -> я полос поглощения азинов и параметром табл. VI и VII). Как и в случае симметричного тетразина [63], вычисленные значения интенсивности полос п- л поглощения для дициклических тетраазасоединений слишком ве- [c.348]

Имидазол, который прежде называли глиоксалином, или иминазолом, по систематической номенклатуре называют 1,3-диазолом. Согласно рентгеноструктурным данным, молекула имидазола плоская, параметры (в нм) представлены в формуле (2а) [8]. Как и пиразол, молекула имидазола ароматична, так как обладает шестью я-электронами — по одному от каждого углерода, одним от пиридинового и двумя от пиррольного атомов азота. Таким образом, у пиридинового азота остается неподеленная электронная пара, с чем и связаны его основные и нуклеофильные свойства. Сходная ситуация существует и в бензимидазоле, где можно предположить два перекрывающихся секстета. Об ароматичности этих соединений можно судить по виду их спектров ПМР, где все сигналы протонов расположены в области слабых полей. [c.432]

Основным недостатком метода матричной изоляции является то, что в матрице исследуемые системы находятся в неравновесном состоянии и поэтому невозможно экспериментальное определение таких параметров, как константа равновесия и энергия комплекса. Повышение температуры в этом случае вызывает диффузию взаимодействующих молекул и приводит к необратимым изменениям в спектре аналогично росту концентрации. Определенные перспективы в исследовании слабых мея молекулярных взаимодействий открывает метод криоспектроскопии, использующий в качестве растворителей сжиженные благородные газы, обладающие исключительно высокой прозрачностью. Метод криоспектроскопии в отличие от метода матричной изоляции позволяет проводить количественные измерения в равновесных условиях в относительно широком температурном интервале (78—120° К в жидком азоте, 90—140° К в аргоне и т. д.). К сожалению, имеется и принципиальный недостаток криоспектроскопии — плохая растворимость ряда соединений, в особенности соединений, способных к образованию лока,ль-ных (специфических) межмолекулярных взаимодействий [7, 8]. [c.157]

Фонер с сотрудниками работали с монокристаллами, поэтому они смощи изучить эффект ориентации кристалла относительно направления наложенного поля. Были проведены опыты при температурах около 1,5 и 4,2° К при облучении с Ji, равной 4 и 8 мм, и пульсирующих магнитных полях. Клатратное срединение с кислородом при 4,2° К дает резонансный спектр, который можно успешно интерпретировать с помощью модели, используемой для объяснения магнитной восприимчивости. Это подтверждает гипотезу о том, что потенциальная энергия молекулы кислорода минимальна, когда ось молекулы совпадает осью решетки. Резонансная линия для образцов с долей заполнения полостей около 40% необычно широка (— 2 кгц). Величина параметра D (см. раздел III, А), найденная из положения середины этой линии, составляет 4,43, что находится в хорошем соответствии с величиной 4,15, необходимой для совпадения с результатами опытов по магнитной восприимчивости. Лучшие результаты были получены при понижении температуры и уменьшении концентрации кислорода. Вследствие того что получить соответствующий монокристалл клатратного соединения с кислородом, который занимал бы лишь небольшую долю полостей, трудно, приходится синтезировать кристаллы, в которых более половины полостей заняты молекулами азота и мепее 5% — молекулами кислорода. Эти кристаллы изучали при температуре около 1,6° К. Они дают спектры поглощения, состоящие из трех хорошо разделенных линий, которые соответх твуют величинам D, равным 4,36 4,48 и 4,58. Наиболее характерным для этих спектров является то, что [c.581]

Последний факт можно объяснить взаимодействием молекулы кислорода с молекулами азота, расположенными в соседних полостях. В клатратном соединении Р-гидрохинона каждая полость имеет 2 ближайшие соседние полости на расстоянии 5,6 А вдоль оси с. Следующие 6 полостей удалены на значительно большее расстояние (9,5 А). В клатратном соединении, содержащем мало кислорода и значительное количество азота, две ближайшие к молекуле кислог рода полости содержат 0 1 или 2 молекулы азота. Ван-дер-ваальсовы силы, которые определяю. взаимодействие между этой молекулой кислорода и одной из соседних молекул азота, должны представлять собой дисперсионные силы. Здесь могут также участвовать силы взаимодействия квадруноль — квадруноль. Силы отталкивания, проявляющиеся на малых расстояниях, пренебрежимо малы на расстоянии 5,5 А. Поляризуемость двухатомной молекулы анизотропна. Поэтому дисперсионные силы для пары двухатомных молекул, удаленных друг от друга на данное расстояние, зависят от их взаимной ориентации. Следовательно, энергетический барьер, соответствующий вращению молекулы кислорода в ее полости, будет различным в зависимости от того, сколько молекул азота (0 1 или 2) находится в соседних полостях. Этим трем, немного различающимся величинам энергетического барьера соответствуют три различные величины параметра В, чем и объясняется возникновение триплета в спектре поглощения и влиянио концентрации азота на относительные интенсивности этих трех компонентов. [c.582]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология