Диолы, водородная связь

Поскольку геж-диол находится в равновесии с альдегидом, любой альдегид легко окисляется в карбоновую кислоту, несмотря на попытки предотвратить это окисление. Процесс дальнейшего окисления альдегидов до кислот можно замедлить, подбирая температуру реакции так, чтобы она была выше температуры кипения образующегося альдегида и ниже температуры кипения исходного спирта. (Межмолекулярные водородные связи обусловливают более высокую температуру кипения спирта по сравнению с альдегидом.) Ири этих условиях образующийся альдегид отгоняется из реакционного сосуда, не успевая окислиться дальше. [c.414]

Двухатомные спирты гораздо лучше растворяются в воде, чем их одноатомные аналоги, так как между молекулами воды и диола может образоваться больше водородных связей. [c.439]

Инфракрасные спектры виг -диолов отличаются характерными полосами поглощения связи О—Н и, если позволяет геометрия диола, внутримолекулярных водородных связей. Часто диол можно отличить от простого спирта при помощи простой отгонки из-за большого числа водородных связей между молекулами диола его температура кипения гораздо выше температур кипения соответствующих одноатомных спиртов (табл. 11-1). [c.462]

В том случае, когда гидроксильная группа и атом-донор находятся в одной и той же молекуле и расстояние между ними соответствует длине водородной связи, возникает внутримолекулярная водородная связь. Образующийся при этом цикл может либо не содержать кратных связей (например, в случае 1,2-диолов), либо имеет сопряженные связи (так называемая водородная связь хелатного типа). Первому типу водородных связей соответствует узкая полоса поглощения в области 3590—3420 см . Водородная связь хелатного типа проявляется в виде очень широкой размытой полосы поглощения в области 3200—2500 вследствие чего ее иногда трудно обнаружить. [c.34]

Из ИК-спектров следует, что в чистых диолах независимо от афе-гатного состояния при 20°С происходит межмолекулярная ассоциация. Энергия межмолекулярной водородной связи, оцененная по смещению полосы поглощения валентных колебаний связей ОН-группы Ду, составляет 5,8 ккал. По ИК-спектрам разбавленных растворов 1,2-ди-олов идентифицирована внутримолекулярная водородная связь. Колебательные частоты свободной и связанной ОН-фупп составляют соответственно 3638—3645 и 3586—3600 см . В спектре ЯМР наблюдается концентрационная зависимость сигнала ОН-фуппы. Изомеры диолов в зависимости от положения соседних гидроксильных фупп вдоль цепи можно идентифицировать как по ИК-, так и по ЯМР-спектрам. По интефальным интенсивностям линий протонов метиленовых групп в спектрах ЯМР определяется молекулярная масса диолов. [c.56]

Так как эта реакция может протекать в водной среде, ее выгодно вести на границе раздела фаз (см. раздел 2.1.5.2), особенно в тех случаях, когда необходимо получить полимеры с высокими молекулярными массами при синтезе нетермостойких полиуретанов. Из вторичных диаминов получают Н-алкилированные (полиуретаны, стойкие к гидролизу и обладающие особыми свойствами, обусловленными отсутствием водородных связей. Такие полимеры нельзя получить реакцией диолов с диизоцианатами. [c.207]

Альдегиды и кетоны. В основном свойства этих соединений напоминают свойства соответствующих соединений бензольного ряда. Альдегиды, у которых функциональные группы находятся в а-положении по отнощению к гетероатому, очень легко претерпевают бензоиновую конденсацию, так как конечные продукты стабилизуются с образованием непредельных диолов, имеющих водородные связи с гетероатомами азота (пример 683). [c.101]

Сумма концентраций кетонных групп с точностью до 3 мол. % (0,01 AI) совпадает с исходной (до омыления) концентрацией, но 57 мол. % кетонных групп переходит в кислую фракцию в виде кето-кислот. Омыление сложных эфиров приводит к образованию 20 мол.%, Фракции спиртов и кислот, 30 мол.% сложных эфиров переходит в кислую, а 50 мол.% не образует эквимолярного количества сиртов и кислот. Высказывается предположение, что это определяется наличием диэфиров, омыление которых приводит к образованию гликолей или диолов, связанных водородной связью, которая поглощает при 2750—2640 сл1- . [c.351]

На рис. 9 приведены также снектры аналогичного ряда /п/ аис-диолов, родственных ментолу (нижний ряд). Спектры этой серии показывают, что, когда метильная и изопропильная группы действуют совместно, они способны удержать обе гидроксильные группы в аксиальной конформации и тем самым предотвратить образование водородной связи. Если же метильная группа также аксиальна, то для части молекул уже имеется тенденция к обращению в конформацию, в которой изопропильная группа становится аксиальной. [c.178]

Физические свойства диолов и полиолов в сравнении с соответствующими одноатомными спиртами отражают их возрастающую полярность и способность к образованию водородных связей. Низшие диолы и триолы представляют собой вязкие высококипящие гигроскопичные жидкости, смешивающиеся в любых [c.120]

Взаимодействие аксиальных водородов в положении 1,3 обусловливает слабое напряжение, так как расстояние между ними составляет 2,50 А. Однако в р-области каждый из двух аксиальных водородов (на схеме показан только один из них) отстоит лишь на 2,33 А от двух водородов метильной группы, и общий эффект всех связанных с этим взаимодействий должен быть существенным. Конформация с двумя аксиальными метильными группами, очевидно, была бы крайне неустойчива. Поскольку размеры гидроксильной группы также значительны, можно ожидать, что диаксиальный циклогексан-1(3,Зр-диол будет менее устойчив, чем соответствующая диэкваториальная форма. Однако ИК-спектр ( ыс-циклогександиола-1,3 свидетельствует о наличии сильной внутримолекулярной водородной связи, стабилизующей ди-аксиальную форму. [c.69]

Модуль упругости образца, не содержащего поперечных связей (кривая ), имел наивысшее значение при 25 °С, но быстро уменьшался при 130—150 С. При замене 70% диола триолом (кривая 2) модуль упругости при комнатной температуре стал ниже, но он изменялся незначительно вплоть до температуры 170—190 °С. Полная замена диола триолом привела к еще большему расширению температурного интервала, при котором происходит снижение модуля (кривая 3). Это можно объяснить, приняв во внимание тот факт, что и водородные связи и связи, образованные за счет сил Ван-дер-Ваальса, гораздо легче разрушаются под действием тепла, чем первичные валентные связи. Эластомер, в котором много вторичных связей (кривая I), был прочнее и тверже при комнатной температуре, но его термостабильность была ниже, чем у полимера, сшитого триолом. Хотя приведенное выше рассуждение в значительной степени и объяс- [c.354]

Синтез сегментированных или блокполиуретанов, как и соответствующая реакция диизоцианата и низкомолекулярного диола -(жесткий сегмент), осуществляется посредством конденсацноннвй полимеризации. Это неизбежно выражается в широком молекулярно-массовом распределении как сегментов, так и полимера в целом [52, 53]. В связи с этим заслуживают внимания данные по влиянию молекулярно-массового распределения на свойства сегментированных полиуретанов [54]. Объектами исследования служили системы, в которых действие водородных связей было сведено к нулю, так как наличие их могло затруднить трактовку экспериментальных результатов. Молекулярная масса эластичного сегмента менялась от 1003 до 1744. Полидисперсные жесткие сегменты получались ступенчатой реакцией 1,4-бисхлорформиата и пиперазина. Полиуретан затем синтезировали из предварительно сформированных жестких и полиэфирных сегментов. Учитывая, что промышленный политетрагидрофуран, использованный авторами, имел широкое молекулярно-массовое распределение, образцы с узким молекулярно-массовым распределением готовились из отдельных фракций. [c.541]

Совместной поликонденсацией многоосновных карбоновых кислот с многоатомными спиртами или диаминами, а также совместной поликонденсацней различных оксикислот или аминокислот можно широко варьировать свойства гетероцепных полимерных сложных эфиров и полиамидов. В результате реакций совместной полиэтерификации или полиамидирования, в которых принимают участие различные дикарбоновые кислоты и различные диолы или диамины, изменяется концентрация полярных групп пли регулярность их расположения в макромолекулах полимера, что отражается на его физических и механических свойствах. С понижением концентрации полярных групп в макромолекулах уменьшается количество водородных связей между цепями и, следовательно, снижается температура плавления и твердость полимера, возрастает его упругость и растворимость. Нарушение регулярности чередования метиленовых (или фениленовых) и полярных групп. штрудняет процесс кристаллизации сополимера и снижает степень его кристалличности. Это придает сополимеру большую эластичность, по вызывает уменьшение прочности и теплостойкости изделий из данного полимерного материала. При поликонденсации ш-амино-капроновой кислоты с небольшим постепенно возрастаюш,им количеством АГ-соли (соль гексаметилендиамипа и адипиновой кислоты, или соль 6-6) температура размягчения сополимера плавно снижается. Если в макромолекулах сополимера количество звеньев соли 6-6 достигает 35—50%, температура плавления сополимера снижается до минимума (150° вместо 214—218° для полиами- [c.532]

В рассмотренном исследовании, как и в других аналогичных, обычно принимается, что условия для образования водородной связи у а-гликолей, 1,2-аминооксисоединений и других подобных веществ наиболее благоприятны при нулевом диэдральном угле О—С—С—О (соответственноО—С—С—N). Считается, что чем меньше этот угол, тем сильнее водородная связь и, соответственно, сильнее сдвиг полосы в ИК-спек-тре. Недавно, однако, на примере диолов ряда норборнана, бицикло[2,2,2]октана и адамантана было показано [54]. что [c.352]

Водородные связи также обусловливают ограниченную растворимость многих гидроксисодержащих соединений в апротонных растворителях. Так, если этанол смешивается с эфиром, то этан-1,2-диол плохо растворим в эфире (так же, как и вода), а глицерин фактически нерастворим в эфире, петро-лейном эфире, бензоле и хлороформе. Однако этанол, вода и этан-],2-диол смешиваются друг с другом в любых пропорциях, поскольку каждое соединение имеет водород, связывающий гидроксильную группу. [c.179]

ДЛЯ некоторых диолов, например 5р-В-норхолестан-За, ба-диола (I) 1481 и лабдандиола-5,8 (II) [491. Вероятно, внутрикомплексный димер стабилизируется водородными связями, как это показано на примере III. Некоторые производные 3-оксициклогексанона (IV) также проявляют тенденцию к димеризации при столь низкой концентрации, как 0,001 моль/л [501. Соединение V содержит меж-молекулярную водородную связь даже при концентрации 0,00024 моль1л [511. [c.122]

О внутримолекулярных водородных связях в производных циклобутана имеется очень мало данных. Значения Дг (ОН) для 1 ис-1,2-циклобутандиолов ХХУ и XXVI равны соответственно 54 и 65 см [80, 81], т. е. значительно меньше, чем для диолов, у которых две гидроксильные группы расположены в одной плоскйсти. [c.134]

Оба стереоизомерных 1,2-ди(оксиметил)циклобутана (XXIX) образуют внутримолекулярные водородные связи. Численное значение Дг(ОН) у т/занс-изомера (137 см ) выше, чем у цыс-изомера (127 см ), что согласуется с общими представлениями об образовании внутрикомплексного кольца в 1,4-диолах [12]. [c.134]

Конформация ванны. Известны лишь немногие достоверные случаи существования моноциклических соединений ряда циклогекса на в значительной мере в форме ванны. Впервые существование таких конфигураций было надежно доказано Столовым [1001 в результате спектроскопического определения внутримолекулярных водородных связей. Так, в г с-г г/с-2,5-ди-/пре/и-бутилцикло-гександиоле-1,4 (ЬУ1П) была обнаружена полоса связанной гидроксильной группы при 3480 см , что в случае 1,4-г г/с-диолов возможно лишь при конформации ванны, как показано в формуле [c.144]

Согласно Блаттенбергеру [609], загущенные кремнеземом смазки предохраняют от застудневания при старении путем добавления диолов, таких, например, как 2-метил-2,4-пентандиол или 2-этил-1,3-гександиол. Такие диолы, несомненно, сильно адсорбируются на поверхности кремнезема посредством образования двойных водородных связей. [c.825]

Для более крупных молекул — спиртов, дполов, их эфиров — время удерживания на ППГ и ПЕГ меньше, чем на ПЭГ, что позволяет анализировать более высококинящие вещества. Например, на колонке 200 X 0,4 см с поли-2,3-бутиленгликольсукцинатом при 150 °С проведен анализ многокомпонентной смеси дипервичных диолов С4 — Сю с первичными одноатомными спиртами Сд — С15 [43]. Уменьшение полярности полигликолей этерификацией гидроксильных групп (чаще всего адипиновой и янтарной кислотами) широко используется в практике. Еольшое значение в газохроматографическом анализе диолов имеют пространственные эффекты и водородная связь. [c.346]

Существуют спирты, содержащие две,, три и более гидроксильных групп. Спирты с двумя гидроксилами - диолы, или двухатомные спирты, - обычно называются гликолями. Низшие гликоли - вязкие жидкости с высокими температурами кипения, что связано с увеличением числа водородных связей по сравнению с одноатомными спиртами. Химические свойства гликолей во многом аналогичны свойствам спиртов. Простейший представитель гликолей - этандиол, этиленгликоль СН2ОН—СН2ОН -вязкая бесцветная сладкая на вкус жидкость с =198 °С. С водой этиленгликоль смешивается во всех отношениях, образуя низкозамерзающие смеси, и его с успехом применяют для приготовления антифризов - жидкостей, не замерзающих при отрицательных температурах. Например, водный раствор, содержащий 60 % этиленгликоля, замерзает только при -49 °С. Сложные эфиры этиленгликоля с двухосновными органическими кислотами используются как материалы для получения синтетических волокон. [c.414]

В гидрате гексахлорацетона отсутствуют группы СН, которые могли бы взаимодействовать с группами ОН. Оказалось, что частоты валентных колебаний групп ОН имеют необычно высокое значение по сравнению с обычными ассоциированными спиртами, что связано, вероятно, со стерическими затруднениями при образовании водородных связей [7]. Гидрат тетрахлорацетона содержит кристаллизационную воду. Частоты валентных колебаний групп ОН имеют заниженное значение вследствие неопределенности положения полос поглощения свободных молекул воды [7]. В спектре нингидрина (трикетогидриндентгидрата) имеются две сильные полосы валентных колебаний групп ОН при 3300 и 3427 см". Гидрат литиевой соли пировиноградной кислоты существует только в виде гелг-диола соответствующая натриевая соль не образует гидратов (7]. В спектре этой соли имеется одна широкая полоса при 3000 см" вследствие существования сильных [c.434]

Относительно спиртов нами сделано предположение, что при омылении образуются гликоли или диолы в виде циклических структур за счет прочной водородной связи. К этой мысли приводит исследование спектров поглощения образцов в области 4000— 2000 при различных концентрациях [10]. Во всех спектрах окисленного парафина, соответствующих нейтральной и кислой фракциям, присутствует полоса поглощения (дуплет) в области 2750—2640 M , которую на основании литературных данных можно приписать водородной связи, подобной имеющейся в димерах кислот, в циклических енольных формах дикотонов, в непрерывных гидроксильных соединениях и т. п. [3, 11, 12]. [c.315]

Не претендуя на строгое количественное определение концентрации таких связанных структур, которое требует как идентификации их в исследуемых образцах, так и точного онределения коэффициента погашения, нами были приближенно оценены концентрации ОН-грунн, связанных прочной водородной связью, но коэффициенту погашения -оксинеларгоновой кислоты. Значения этих концентраций приведены в пос.тедней графе табл. 3. В неомыляемой фракции присутствует около 0,30 М таких связанных ОН-грунн, что примерно в два раза превышает концентрацию кетонных групп, которые могли бы участвовать в циклических енольных структурах. Значит, можно полагать, что все или половина связанных ОН-групп относятся к гидроксильным соединениям, не обнаруженным после омы,ления. Такие связанные структуры гликолей или диолов могли образоваться нри одшлении диэфиров, присутствующих в окисленном парафине. [c.316]

Однако позднее эта повышенная лабильность была приписана влиянию соседней оксигруппы [238]. В самом деле, было замечено [239], что моноацетат диаксиального г мс-1,3-диола СВЬХХ гидролизуется быстрее, чем экваториальный ацетат, вероятно, вследствие того, что водородная связь усиливает элек-трофильный характер карбонила сложноэфирной группы. Это привело к пересмотру приписанной конфигурации по С-16, которую правильнее считать аксиальной. [c.625]

В работе Джонса и др. [82] было продемонстрировано, как изучение внутримолекулярных водородных связей может помочь установить положение боковых цепей стероидов. Аналогичные исследования выполнили Хэнбест и Ловелл [61] и Коул и Мюллер [40] в ряду тритериеноидных диолов и оксикарбонильных соединений. Если в образовании водородной связи участвует карбонильная группа, то частота ее валентных колебаний понижается так же, как и в случае оксигруппы, а если водородная связь включает метоксильный кислород ацетата, то карбонильная частота ацетата возрастает. На рис. 7 и 8 показаны области поглощения гидроксильной и карбонильной групп двух пар стероизомеров, в каждой из которых один изомер может образовывать водородную связь, а другой нет. Данные по использованию подобного рода измерений для выяснения строения неизвестных соединений суммированы в работе Коула и Мюллера [40]. На рис. 7 и 8 приведены также характеристические частоты и интенсивности поглощения, обусловленного свободными гидроксильными и карбонильной группами. [c.175]

В ряде случаев геометрия молекул способствует образованию внутримолекулярных водородных связей (например, в транс-цик-логександиоле-1,2, но не в гранс-циклопентандиоле-1,2). В ряду н-алкандиолов-а,со наиболее прочная внутримолекулярная водородная связь наблюдается у бутандиола-1,4, хотя доля конфор-меров с такой связью больше у этандиола-1,2 вследствие более предпочтительного энтропийного фактора [375]. Ориентация связанных гидроксильных групп в конформере. (161) последнего диола является результатом взаимодействия между гош-эффек-том и водородным связыванием [3]. Объемистые заместители, уменьшающие торсионный угол между связями С—О в виц-п.т-лах (или искажающие углы между связями у атома углерода, в результате чего происходит сближение атомов кислорода), повышают прочность водородной связи. Сходным образом такие заместители благоприятствуют связанным твисг-конформерам (162) в некоторых циклогександиолах-1,4 с уменьшением доли несвязанных структур, имеющих конформацию кресла. Преимущественные конформации альдитов как в кристаллическом состоянии [376], так и в водном растворе [377] в большой степени определяются тенденцией углеродного скелета к вытянутой, плоской, зигзагообразной форме, за исключением тех случаев, когда такое расположение приводит к отталкивающим 1,3-взаимодействиям параллельных связей С—О. Вытянутая конформация )-маннита (163) отличается от изогнутой ( серповидной ) конформации )-сорби-та, образующейся из вытянутой конформации путем вращения вокруг связи С-2, С-3 на 120 °С, в результате чего исчезает взаимодействие между гидроксильными группами при С-2 и С-4, как [c.121]

Кремнезем, на который в начальный период его внедрения возлагали большие надежды, из-за чрезмерной активности не оправдал их. Исследования последних лет были направлены на улучшение водостойкости, стабильности и эксплуатационных характеристик кремнезема в смазках с присадками. Кремнезем с диаметром частиц 0,01 мк является чрезвычайно активным адсорбентом. При контакте с водой, другими консистентными смазками или продуктами окисления, а также после продолл ительно-го пере.мешивания он часто утрачивает структуру геля. Это может происходить в результате как пептизации, так и, наоборот, агломерирования частиц. Плохо влияет и полное обезвоживание. По-видимому, небольшое количество воды или какого-либо ее заменителя необходимо для того, чтобы сцементировать частицы в гель. Практически любые нараствори-мые в воде соединения, способные к образованию водородных связей с группами —51051— или —5 0Н на поверхности кремнезема, сообщают кремнезему водостойкость. Одиако, если соединение, введенное для придания водостойкости, покрывает более 75% поверхности частиц кремнезема, то оно препятствует образованию пространственной решетки и тем самым ослабляет структуру геля. В качестве веществ, сообщающих водостойкость (некоторые из них одновременно улучшают структуру или стабильность), применяют спирты и гликоли, например 2-этилгексан-1,3-диол [c.145]

Чтобы достигнуть в этой области большего разрешения, желательно работать на приборах с призмами из или СаРг или с дифракционными решетками. Полоса поглош,ения свободной гидроксильной группы —3600 очень узкая и достаточно хорошо отделяется от полос поглощения других групп , поэтому ее использование для идентификации гидроксильных групп очень эффективно. Более того, при тщательных исследованиях (сравнение с модельными соединениями) с помощью этой полосы можно определить тип гидроксильной группы и получить сведения о ее конформации. Интенсивность полосы гидроксильной группы, связанной межмолекулярной водородной связью, увеличивается с возрастанием концентрации раствора, а полоса гидроксильной группы с внутримолекулярной водородной связью не зависит от концентрации. То же самое справедливо и для полосы поглощения групп С = О, N02, с которыми образуется водородная связь. Например, в 1,2-диолах отношение интенсивностей полос свободной группы ОН и группы ОН, связанной внутримолекулярной водородной связью, постоянно при низких концентрациях, когда отсутствуют водородные связи (раствор в ССЦс концентрацией менее 0,005моль1л). ОН С увеличением концентрации уменьшается интенсивность только полосы свободной группы ОН и появляется полоса группы ОН с межмолекулярными водородными связями при 3500 см или ниже, т. е. при частотах более низких, чем для гидроксила с внутримолекулярными водородными связями (3600—3500 см" -). [c.39]

Расстояния — ОН. .. О измерялись с применением стандартных значений углов и межатомных расстояний в предположении, что гидроксильная группа расположена на максимально близком расстоянии от своего партнера по водородной связи. Результаты показывают, что водородная связь образуется в том случае, когда расстояние ОН. .. О меньше 3,3 А. Сдвиг, вызываемый водородными связями Av, тем больиге, чем короче это расстояние. Используя пять приведенных соединений, можно получить стандартный график зависимости Дv от расстояния ОН. .. О. Этот график дает возможность определить расстояние ОН. .. О того или иного диола по найденному значению Ау. Кривая может быть описана следующим эмпирическим соотношением [c.147]

На моделях было показано, что расстояние ОН. .. О в транс-1,2-толе (2) (использовался как один из стандартных образцов) равно 2,34 А. Расстояние в г с-изомере равно 2,34 А, однако экспериментальное значение Ау (38 см ) больше, чем соответствующее значение для транс-изомера, и подстановка этой величины в уравнение дает расстояние ОН. .. О 2,38 А. Более короткое расстояние ОН. . . О г ыс-изомера может быть объяснено легкостью образования пятичленного цикла с водородной связью. Таким образом, движение в направлении, показанном стрелкой в структуре (I), в конечном счете приведет к инвертированной форме кресла и требует меньшей энергии, в то время как движение в структуре (И) приводит к большему сплющиванию кресла. Такая легкость в образовании пятичленного кольца из т связей (связи цис-1,2) по сравнению с се связями (связи транс-1,2) отражается и в большей чувствительности цис-дяолов к окислению и образованию комплексов с борной кислотой. В этиленгли-коле Ау равно 32см (3644 и 3612сл" ) и расстояние — ОН. .. О 2,34 м , т. е. точно такое же как в /пранс-циклогексан-1,2-диоле (2). Это происходит потому, что для этиленгликоля невозможна заслоненная конформация с взаимодействием несвязанных атомов. С другой стороны, в соединении [c.148]

Инфракрасные спектры некоторых 1,2-диолов (гликолей) интересны в том отношении, что в них обнаруживается поглощение, обусловленное внутримолепулярной водородной связью. Оно обычно имеет вид сравнительно узкой полосы в области 3450—3570 см , которая в противоположность поглощению межмолекулярной водородной связи не изменяет своей интенсивности с изменением концентрации. Рассмотрение молекулярных моделей показывает, что, за исключением соединений, где стереохимические отношения неблагоприятны, ассоциация между соседними гидроксильными группами в пределах одной молекулы геометрически легко осуществима. [c.339]

Инфракрасный спектр поглощения этого соединения имеет два максимума (рис. 14) интенсивное поглощение при 6910 см соответствует 1 ис-форме о-хлорфенола с внутримолекулярной водородной связью слабый максимум при 7050 слГ соответствует транс-форме хлор-фенола [39]. На основании оценки площадей поглощения Полинг сделал вывод, что в равновесии имеются 9% транс-формы и 91% цыс-формы. Более тщательно проведенное исследование [40] показало, что отношение транс цис 56. У других га-логенфенолов устанавливается аналогичное равновесие, но относительное количество формы с внутримолекулярной водородной связью меньше для о-бром-фенола отношение транс1цис= 38, а для о-иодфенола 1 13,5. Слабая водородная связь образуется и в 1,2-диолах жирного ряда, причем ее относительная прочность зависит от конформации а-гликоля и от пространственной емкости алкильных групп [41]. Слабые водородные связи имеются в а-кето- и в а-алкоксикарбоно-вых кислотах [42]. . - [c.183]

Интересная модификация реакции Генри описана Урбанским (1959). Нитроэтан сначала конденсируют с 2 моль формальдегида в присутствии NaH Os. В спектре образующегося при этом диола I отсутствует характерное для нитрогруппы поглощение при 270 ммк, что указывает на наличие в молекуле водородных связей (формула 1а). При действии оснований происходит распад с образованием соединения И и выделением 1 моль формальдегида (реакция, обратная альдольной конденсации). Нитродиол I реагирует с формальдегидом и циклогексиламином, образуя шестичленное гетероциклическое соединение— замещенный 1,3-оксазин П1. Величина дипольного момента указывает на то, что это вещество существует в конформации 1Па, в которой метильная и циклогексильная группы экваториальны, а нитрогруппа аксиальна. 4-Метиленовая группа замещенного 1,3-оксазина П1 лабильна и легко элиминируется при кислотном гидролизе, в результате чего образуется аминоспирт IV [c.548]

В простых и сложных триметилсилиловых эфирах нет взаимодействия за счет водородных связей, что имеет место в спиртах и карбоновых кислотах. Так, несмотря на возрастание молекулярной массы при образовании силилового эфира из спирта (или кислоты) не всегда происходит возрастание температуры кипения. Например, низшие спирты — метанол и этанол (но не пропанол и высшие гомологи), а также низшие кислоты — уксусная, про-пионовая и масляная — все имеют более высокие точки кипения, чем их триметилсилиловые эфиры. Еще более ярко это проявляется в случае диолов и полиолов, среди которых даже гексаметилен-глйколь имеет более высокую температуру кипения (на 15°С), чем его бис(триметилсилиловый) эфир. Различие для глицерина еще выше (на 60 °С), а для глюкозы оно настолько велико, что возможна перегонка пентакис (триметилсилилового) эфира (т. кип. 117°С при 0,1 мм рт. ст.). Таким образом, силиловые простые и сложные эфиры, в особенности таких соединений, как сахара, пептиды, полигидроксистероиды и антибиотики, почти всегда более удобны для газо-жидкостной хроматографии, чем свободные гидроксисоединения. Повышенная летучесть силильных производных используется также в масс-спектрометрии (где пики М+— 15 обычно сильны, а пики очень слабы). Наконец, силильные производные лучше растворимы в органических растворителях — факт, облегчающий проведение многих реакций даже в fex случаях, когда силильные группы непосредственно не участвуют в реакции. [c.113]

Диолы. Образование цикла протекает легче в случае цмс-циклогексан-диола-1,2, чем для транс-изомера. Этот эффект проявляется не только при циклизации, но и при реакциях, проходящих через образование промежуточного цикла. На первый взгляд расстояние между атомами кислорода не может вызвать большого различия между этими двумя изомерами. Однако следует принять во внимание еще два фактора прежде всего уплощение цикла (разд. 3.5.1.3), при котором двугранные углы становятся равными 54° /(0,942 рад), а не 60° (1,047 рад), что приводит к сближению групп ОН в цис-изомере и удалению групп ОН в транс-изомере. Это обстоятельство подтверждается различными физическими методами, в том числе определением водородной связи в ИК-спектрах. Так, длина водородной связи в цис-шкло-гександиоле-1,2 составляет 2,22А (22,2-10 нм), ав транс-изомере — 2,37А (23,7-10- нм). Второй фактор заключается в том, что уменьшение двугранного угла при циклизации происходит легче в случае цис-сочленения, при котором кресло уплощается больше, чем при транс-сочленении, способствующем складыванию кресла. [c.91]

Фактически данные ИК-спектроскопии каждого из диолов в разбавленных растворах четыреххлористого углерода по обра зованню водородных связей показывают [107], что цис-тол с Торсионным углом 50 между проекциями С—0-связей уплощен даже в большей степени, чем сам циклогексан. [c.259]

Конформации циклогександиолов были определены Куном (Kuhn, 1952), который исследовал влияние образования водородной связи на частоты вaлeнтньix колебаний О—Н. При растворении диола в подходяпцем неполярном растворителе легко обнаружить межмолекулярную водородную связь,,наблюдая зависимость [c.377]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология