Энергия прививки мономеров

Радиационно-химическое инициирование привитой полимеризации мономера (облучение целлюлозы или ее производных частицами высокой энергии в присутствии мономера или предварительно с последующей прививкой мономера на образовавшийся макрорадикал целлюлозы). [c.470]

Б. М. Коварская и др. [445] получили привитые и блоксополимеры путем пластификации фенольно формальдегидной смолы с сополимером бутадиена и акрилонитрила. В. А. Каргин и Н. А. Платэ [446] показали, что под действием механического разрушения удается привить органические мономеры даже на неорганические кристаллы. В случае применения излучений высокой энергии и УФ-облучения образование макрорадикалов происходит за счет разрыва цепей, отрыва атомов водорода и т. п. или образования нестойких перекисных и гидроперекисных групп. Макрорадикалы, как и в других случаях, служат активными центрами, по которым происходит прививка мономера [447]. [c.275]

Следует отметить, что в отношении образования гомополимера метод прямой прививки мономера из газовой фазы имеет несомненные преимущества перед жидкофазным, поскольку из-за малой концентрации мономера в системе практически вся энергия излучения поглощается полимером-подложкой. К тому же средняя продолжительность акта взаимодействия радикала [c.111]

С другой стороны, многократное прохождение кабеля под пучком электронов дает возможность попеременно облучать его с противоположных сторон, а следовательно, уменьшить требуемую кинетическую энергию электронов и исключить экранирующий эффект жилы [278]. Кроме того, этот способ позволяет параллельно проводить другой процесс, например многоступенчатую прививку мономеров (см. гл. 5) на поверхность изоляции для создания защитного слоя, снижающего, в частности, диффузию кислорода. [c.132]

В результате окислительно-восстановительной реакции, протекающей в системе аскорбиновая кислота — кислород под влиянием энергии облучения, атом водорода присоединяется к хинонному кислороду красителя, у которого на атоме углерода в месте присоединения образуется активный центр прививки радикального типа. К указанному полимеру были привиты такие мономеры, как акриламид, акриловая кислота, акрилонитрил и стирол [136]. [c.286]

Если полимеры находятся в условиях, при которых возможно образование свободных радикалов (например, под действием излучения высокой энергии), то в них одновременно могут протекать реакции деструкции и сшивания [175]. Эти реакции имеют место как в отсутствие, так и при наличии второго мономера. В присутствии второго мономера могут протекать как реакции прививки, так и другие реакции, приводящие к образованию большого числа продуктов. Например, полиизобутилен деструктирует путем диспропорционирования [c.188]

II передачи цепи на полимер. Последнюю, правда, определить бывает очень трудно, но можно воспользоваться соответствуюш,ей константой скорости передачи цепи для соответствуюш,его соединения (например, этилбензола вместо полистирола). Эффективность прививки при облучении зависит от относительных скоростей образования радикала полимера и мономера. Обычно это соответствует, по крайней мере качественно, константам передачи цепи на полимер и мономер (или энергиям связи для наиболее слабых связей в обоих соединениях). Так, прививка к поливинилхлориду обычно более эффективна, чем к полиэтилену, поскольку в первом есть более слабая связь углерод — хлор. При использовании ионизирующего излучения эффективность прививки может несколько отличаться от ожидаемой из-за сравнительно мало селективной природы радиолитического расщепления связи и радиолитической стабильности ароматических структур в целом. [c.579]

Реакция передачи цепи характеризуется константой передачи цепи, которая представляет собой отношение константы скорости передачи цепи к константе скорости роста. Шульц с сотрудниками [2] первыми определили константы передачи цепи при образовании привитых сополимеров путем полимеризации мономеров в присутствии низкомолекулярных полимеров. Передача цепи через полимер становится интенсивней с повышением температуры [3, 4], поскольку энергия активации реакции передачи цепи больше энергии активации реакции роста [5]. Скорость передачи цепи зависит также от соотношения концентраций полимера и мономера, подвижности отрываемого атома и реакционной способности полимерного радикала [6, 7]. Другие важные факторы, определяющие эффективность реакции прививки, — это тип инициатора [8—11] и его концентрация, химическая природа полимера и мономера (их полярность и реакционная способность) и стерические затруднения. [c.16]

Сакурада и сотрудники [226] обнаружили подобное явление при введении дивинилбензола в систему стирол — най- лон-6 во время ее облучения. Эти авторы также отмечают значительное увеличение скорости прививки при добавлении небольших количеств полярных вешеств, например воды (1%) или метилового спирта (3%)- Этот многократно наблюдавшийся эффект характерен как для полярных [56, 67, 226, 263, 297], так и для неполярных полимеров [71, 169]. Полярные растворители, вероятно, способствуют контакту мономера с полимером—-в случае полярных полимеров, или увеличивают гель-эффект— в случае неполярных полимеров. Возможно, скорость инициирования увеличивается благодаря передаче энергии или в результате взаимодействия радикалов растворителя с полимером или мономером [318]. [c.58]

Как будет показано ниже, механическая прочность полиэтилена и его устойчивость к действию растворителей можно повысить путем облучения смесей этого полимера с полифункциональными мономерами и некоторыми наполнителями, а также путем радиационной прививки. Значительный эффект в этих случаях достигается без увеличения расхода еще довольно дорогой энергии излучения. [c.119]

Фотохимическое инициирование привитой полимеризации. Инициирование привитой полимеризации облучением ультрафиолетовым светом было впервые осуществлено при химической модификации натурального каучука , а затем использовано Гиацинтовым и сотр. для прививки к целлюлозе (целлофан). Сущность метода заключается в фотохимической деструкции целлюлозы с образованием макрорадикалов, инициирующих цепную полимеризацию прививаемого мономера. Наиболее интенсивно эта реакция протекает при действии лучей с длиной волны 3000— 4000 А, преимущественно за счет разрыва связей С—С или С—О, а не С—Н. Энергия активации реакции составляет 30— ЪЪ ккал моль. Интересно отметить, что, по данным Артура и сотр. , количество радикалов, образующихся при фотохимическом инициировании, не зависит от температуры в интервале от -140 до+25 °С. [c.476]

Для кристаллических полимеров прививка протекает преимущественно на аморфных участках. При температуре выше 110°С происходит аморфизация полиэтилена и облегчается доступ мономера, при этом реакция начинает протекать в кинетической области, о чем свидетельствует снижение энергии активации до 8—9 ккал/моль, т. е. до значений, характерных для реакций радикальной цепной полимеризации. Скорость прививки должна существенно зависеть от таких факторов, как набухание полимера, сродство мономера к исходному и привитому сополимеру, характер применяемых растворителей и др. Систематических исследований в этом направлении не проводилось. [c.234]

Методы прививки боковых цепей в производстве ПАН волокон не нашли большого применения. В принципе к макромолекулам ПАН, так же как и к другим полимерам, содержащим группы СНа в а-положении, можно привить боковые цепи, состоящие из остатков виниловых мономеров. Для этого ПАН волокна необходимо обрабатывать солями Се, V или других металлов переменной валентности, смесями окислительно-восстановительного характера (например, РеЗО + Н Оз) источниками высокой энергии и т. п. Во всех подобных случаях группа СН2 превращается в активный радикал СН , к которому присоединяются по радикально-цепному механизму мономерные звенья акрилонитрила или других виниловых производных. Длина боковых (привитых) цепей может превышать длину основной цепи. [c.139]

С повышением температуры скорость ПП уменьшалась не во всех случаях. Несмотря на уменьшение сорбции мономера при более высоких температурах, прививка АК на капроновых нитях происходила быстрее, причем энергии активации стадии роста цепи при полимеризации АК и АН были близки. Установлено, что в условиях ПП макрорадикалы ПАК при температурах 30—50° С довольно устойчивы. [c.101]

При детальном исследовании озонирования поливинилхлорида (18 мг Og/л Ог) определена максимальная концентрация образующейся перекиси — 1,0- молъ/г. При 25° константа скорости разложения перекиси 4,6-10" eк и энергия активации 19,8 ккал/молъ. Разложение перекиси ускоряется хлористым водородом или винилиденхлоридом, но уменьшается в присутствии акрилонитрила. В результате такой обработки может происходить понижение молекулярного веса. Скорость прививки мономеров уменьшается в следующем ряду акриловая кислота > винили-деихлорид > метилакрилат > метилметакрилат > акрилонитрил > стирол > винилацетат. [c.440]

Анализ материалов Международной конференции по мирному использованию атомной энергии (Женева, 1971) показывает, что из 40 радиационно-технологических процессов, находящихся на различных стадиях реализации в отраслях промышленности стран мира, 18 процессов осуществляют с по- Oщью облучателей из Со, 22 — с помощью ускорителей электронов. Однако примерно 80% общей радиационной мощности облучателей в мире (около 1 хМВт) приходится на ускорители электронов [128—130]. Это связано с тем, что большинство реализованных РХП (сшивка тонких полиолефиновых изделий, отверждение покрытий, прививка мономеров к тканям и т. п.) протекает в тонких слоях при значительной мощности погло-И1енной дозы и в этих случаях использование ускорителей электронов имеет преимущество. [c.45]

Широкое использование электронного излучения в промышленных радиационно-химических процессах, как уже отмечалось выше, началось в 60-х годах, когда появилось несколько новых типов ускорителей электронов с энергией в диапазоне 300—500 кэв и высокой мощностью пучка. На базе этих ускорителей были созданы пилотные установки для реализации наиболее эффективных из разработанных к тому времени радиационно-химических процессов в тонких слоях, таких, как сшивание полиэтилена (в виде тонких пленок или тонкостенных трубок) для повышения его термостойкости, химической стой кости и прочности, а также с целью получить новое свойство способность к термоусадке отверждение покрытий на различных основах (полимер, металл, дерево, бумага, керамика и т. п.) прививка мономеров на пленки, листы, ткани для изменения их свойств (полярности, адгезии, гидрофильности, гид рофобности и др.). [c.93]

Выше уже упоминались методы сшивания полипропилена под действием излучения высокой энергии [19, 32—34], прививкой различных мономеров в присутствии перекисей [197—203], прививкой полифункциональных мономеров [35—37, 138, 139], сшиванием хлорированного и хлорфосфорилированного полимера с бифункциональными аминами [90, 116], вулканизацией хлорсульфонированного [78—81] и хлорфосфорилированного полипропилена [115] металлическими окислами. Наряду с ними широкое распространение получают сшивание и разветвление полипропилена перекисями [204—206] и в особенности применение системы вулканизующих агентов перекись—сера [207—213]. [c.154]

Новые возможности повышения эффективности механосинтеза открывает применение комплексов с переносом заряда (КПЗ), которые обладают пониженной энергией активации полимеризации, например малеинового ангидрида с различными мономерами. Механокрекинг полимеров или механодиспергирование твердых тел в присутствии КПЗ вызывают его полимеризацию и все возможные варианты последующих превращений блок-сополимериза-цию, прививку, гомополимеризацию и т. д., например [c.181]

Согласно адсорбционной теории адгезии покрытие поверхности даже мономолекулярным слоем какого-либо вещества (что отвечает АР менее 0,1%) приведет к замене свойств поверхности материала свойствами нанесенного вещества. На изменение свойств поверхности волокон, модифицированных прививкой, влияет, вероятно, также то, что в реакцию полимеризации вступают сорбированные молекулы мономера и рост привитой цепи происходит в условиях одностороннего влияния молекулярных сил поверхности (в случае прививки из газовой фазы влиянием окружающей среды на сорбированные молекулы можно пренебречь), причем по мере покрытия новерхности природа ее, а следователь1Ю и влияние на структуру синтезируемого полимера, непрерывно меняется. Соответственно изменяется свободная энергия и, возможно, шероховатость волокна, что проявляется в изменениях адгезии и смачиваемости. [c.608]

Интересная модификация метода с использованием предварительного облучения заключается в облучении полимера в присутствии реагентов, способных к образованию свободных радикалов, например перекиси бензоила, водного раствора перекиси водорода или азо-бис-изобутиронит-рила. Полимер немедленно после облучения погружают в виниловый мономер для инициирования привитой сополимеризации. Аналогично была осуществлена прививка различных виниловых мономеров на полиэтилен, полиэтилентерефталат, полиамид и поливинилфторид [144]. Хотя для проведения указанной реакции были использованы электроны высокой энергии, этот метод должен быть одинаково эффективен и при применении для облучения полимера 7-лучей или других излучений высокой энергии. [c.289]

Остер [48] применил эти принципы для различных смесей полимер —-мономер. Он использовал ультрафиолетовые источники облучения (область 200—300 мц), такие, как угольные дуговые или ртутные лампы низкого давления (необходимо избегать нежелательного нагревания образца). Такие лампы могут давать облучение при длинах волн С 200м х. при длительном облучении применяют фильтры для устранения возможности нежелательной деструкции материала. Активаторы, такие, как ацето-феноп, бензилдисульфид, нингидрин и цистин, или набухают (механически диспергированные), или вкрапливаются в поверхность полимера. Вещества, поглощающие в области 200—300 лif , при облучении реагируют с подвижным атомом водорода полимерной цепи, образуя в присутствии мономера поперечные связи. При добавлении 0,1 — 1% такого вещества скорость прививки значительно увеличивается и для завершения реакции требуется очень малая продолжительность облучения (табл. ХП-13). При использовании достаточно толстых пленок необходима большая энергия для прививки на обеих поверхностях и, следовательно, при слабом облучении полимер прививается только иа облученную поверхность. [c.430]

Получение. Для получения П. п. исиользуют гл. обр. иоппую иолимеризацию и иоликонденсацию. Исходные мономеры — альдегиды, кетоны, циклич. эфиры, фор-мали, ацетали, спирты, гликоли и др. Для синтеза высокомолекулярных продуктов наибольшее распространение получил метод катионной полимеризации. По анионному механизму полпмсризуются только эпоксиды (см. Окисей органических полимеризация) и альдегиды (см. Альдегидов полимеризация). Полимеризация по радикальному механизму крайне затруднена из-за относительно высокой энергии гемолитического разрыва связи С—О. Известны лишь немногочисленные работы ио синтезу полимеров и сополимеров путем прививки карбоцепных блоков к готовым полиэфирным цепям. [c.65]

Гораздо более эффективны при получении П.с. излучения высокой энергии. Иаиболее простой способ — облучение полимера (рентгеновские, 7-лучи и др.) в присутствии жидкого или газообразного мономера. Если полимер не набухает в мономере, прививка в основном нроисходит на поверхности. В случае облучения полимеров, набухающих в Мономерах, прививка осуществляется равномерно по всей зоне набухания. Доза и интенсивность облучения в значительной мере определяют эффективность метода так, число привитых цепей зависит от дозы облучения, а их длина — от интенсивности облучения. Длина цепи онредсляется также вероятностью передачи цепи, концентрацией мономера, темп-рой и др. факторами. При больших дозах облучения процесс осложняется деструкцией и разветвлением привитых цепей. [c.99]

Ионизирующие излучения используются для получения привитых полимеров. Шапиро [723] и другие исследователи [724, 725] рассмотрели принципы методов получения привитых сополимеров при помощи излучений высокой энергии 1) из полимера и полимеризующегося мономера и 2) из смеси полимеров в присутствии кислорода. Отмечено, что при прививке по первому способу геометрическая форма полимера (пленка, волокно и другие) сохраняется даже при высокой степени прививки, например пленка полиэтилена (1 ч.) после прививки акрилонитрила (121 ч.) сохранила свою первоначальную форму. Чжень, Месробиан, Баллантайн и сотр. [726] описали получение привитых сополимеров облучением полимера, набухшего в мономере. Таким способом получены привитые сополимеры винилкар-базол и стирол на полиэтилене. [c.245]

Шапиро [644] получал привитые сополимеры при помощи излучения высокой энергии в присутствии кислорода, исходя из полимера и полимеризующегося мономера или из смеси полимеров. Особенно интересно, что при прививке по первому способу геометрическая форма изделия из полимера сохраняется даже при очень большой степени прививки. Например, пленка полиэтилена при прививке к ней 121 части акрилонитрила сохранила свою форму. Такие привитые сополимеры получены как с ограниченной, так и с полной растворимостью в диметилформамиде [645]. Берлант и Грин [646] наблюдали, что при облучении полиэтилена в атмосфере азота последующая прививка акрилонитрила и акриламида не имеет места. [c.575]

Механохимический метод активации поверхности твердых неорганических веществ для инициирования привитой полимеризации не является единственным. Установлена возможность полимеризаций метилметакрилата и стирола с использованием поверхностной энергии диспергированных оксидов Si02, ВеО, АЬОз, имеющих атомарно чистую дегидратированную поверхность [386]. Такая ненасыщенная поверхность твердого неорганического вещества, свободная от посторонних адсорбционных слоев, в силу большого избытка энергии обладает значительной реакционной способностью, что обусловливает хемосорбцию мономера и последующее инициирование его полимеризации активными центрами поверхности (ионного или радикального характера). Полимеризацию проводили в слое мономера, нанесенного на поверхность либо из раствора, либо из паровой, фазы. Судя по количеству неэкстрагируемого полимера (80—90%), полимеризация метилметакрилата сопровождается прививкой полимера к поверхности. Прививки полистирола обнаружено не было. Наличие неэкстрагируемого полиметилметакрилата скорее всего связано не только с образованием ковалентных связей полимер — наполнитель, но и с хемосорбцией полимера на поверхности оксидов с образованием карбоксилат-ионов типа [c.219]

Модифицирование поверхности технического углерода, графита и алмаза прививка на ней функциональных групп определенного типа (СНз, С1, СООН или NH ) [99, 103, 241] позволило выяснить роль химии поверхности и структуры остова частиц углеродных наполнителей на термоокислительную стабильность полистирола и его сополимера с, дивинилбензолом, синтезированных в их присутствии. Обнаружено [103, 241], что с ростом энергии адсорбционного взаимодействия и степени прививки полимера, которые увеличиваются в ряду поверхностных функциональных групп H3< I< OOHтермоокислительная стабильность ПС. При наличии на г оверх-ности углеродных наполнителей функциональных групп одного типа термоокислительная стабильность наполненного ПС возрастает в ряду технический углерод < алмаз < графит, что обусловлено наличием в графите я-сопряженных структур, с которыми связаны поверхностные функциональные группы. Это приводит к их более высокой активности в процессах взаимодействия с инициаторами, мономером и образующимся полимером. [c.145]

Процесс ионизирующей радиации значительно более сложным образом влияет на макромолекулы, чем пиролиз, так как излучение высокой энергии приводит к образованию целого ряда промежуточных соединений, ионов и возбужденных частиц в дополнение к радикалам, обычно образующимся в результате термической деструкции. Помимо разложения частицы высокой энергии и электромагнитное излучение могут вызывать процессы ветвления, прививки и сшивки полимерных цепей. В общем было замечено, что полимеры, характеризующиеся при термическом распаде большой величиной зипа и высокими выходами мономера, имеют тенденцию разлагаться и под действием радиации, в то время как полимеры, имеющие небольшую величину зипа, при радиолизе скорее снш-ваются, чем разлагаются. Более бедная энергией ультрафиолетовая радиация непосредственно и более избирательно осуществляет такие воздействия на полимер, как электронное возбуждение и диссоциация на радикалы. [c.157]

Определенный итог рассмотрению механизмов фотоинициирования радикальной полимеризации мономеров, адсорбированных на поверхности твердых тел, подводит схема, приведенная на рис. 3.7. На ней представлены три основных канала поглощения системой кванта излучения непосредственно адсорбатом, решеткой твердого тела с последующей передачей энергии электронного возбуждения адсорбатам, поглощение на примесных уровнях. Пути релаксации, приводящие к инициированию, указаны сплошными стрелками, пути, приводящие к диссипации энергии и тушению возбужденного состояния,-пунктирньпин, волнистой-переход, происходящий путем интеркомбинационной конверсии. Применение нанесенных или привитых к поверхности фотосенсибилизаторов позволяет существенно повысить эффективность инициирования полимеризации при УФ-облучении. В ряде работ для сенсибилизации фотополимеризации на ЗЮг проводили предварительную модификацию адсорбента прививкой хлорсиланов [107], пероксидов [109, 110], три-хлорида фосфора [110], физически адсорбированными хинонами [111]. [c.56]

Одним из путей повышения адгезии клеев к инертным материалам является привитая сополимеризация. Так, поверхность полиэтиленовой пленки можно модифицировать различными мономерами [287]. Для такой прививки можно использовать самые различные соединения, например Ы-винилпирро-лидон-2, 4-винилпиридин, серный ангидрид и жидкие полибу-тадиеновые каучуки марок СКДЖ и СКД-1А. При этом физико-механические свойства поверхностного слоя практически остаются неизменными, и значительная часть функциональных групп участвует в образовании адгезионных связей. Максимальной адгезионной прочности соответствует строго определенное содержание функциональных групп 1[288]. Реакционную смесь, представляющую собой раствор мономера и каучука, наносят на поверхность полиэтилена, затем проводят его обработку в атмосфере азота при давлении 0,1 МПа на ускорителе с энергией электронов 0,5 МэВ при скорости движения полиэтилена 1 м/мин и дозе излучения 8 Мрад. Проч- [c.168]

Эффективность прививки методом передачи цепи от макрорадикала гомополимера может быть повышена введением в молекулу целлюлозы группировок, понижающих энергию активации реакции передачи цепи. С этой целью был осуществлен синтез производных целлюлозы, содержащих бром (смешанный сложный эфир целлюлозы с уксусной и 11-бромундекановой кислотами) или сульфгидрильпые группы (продукт обработки щелочной целлюлозы этиленсульфидом) При введении сульфгидрильных групп (метод, предложенный впервые Глукманом ) эффективность прививки повышается в 4—5 раз. Значительное увеличение расхода мономера на прививку, а не на гомополимеризацию наблюдалось и при прививке на эфир целлюлозы, содержащий N-алкиламино-группы, в частности N-пропиламиногруппы . [c.478]

Однако изучение кинетики привитой сополимеризации акрилонитрила на предварительно облученный в присутствии кислорода воздуха ПВХ позволило предположить, что инициирование осуществляется в основном свободными радикалами, образующимися при облучении, несмотря на присутствие в полимере перекисных групп > Акрилонитрил прививали на пленки из суспензионного ПВХ, подвергнутые облучению на воздухе и помещенные затем в жидкий мономер. Выход привитого сополимера с увеличением продолжительности выдержки облученной пленки в мономере сначала линейно возрастает, затем замедляется и далее прекращается (наступает насыщение). Начальная скорость присоединения акрилонитрила к ПВХ при повышении температуры прививки монотонно увеличивается, но общий выход привитотого сополимера достигает максимума при 45 °С, после чего снижается (рис. ХП.6). Это явление объясняется различием энергии активации процессов диффузии мономера, роста и обрыва цепи выше и ниже этой температуры, характеризующей точку размягчения ПВХ, набухшего в акрилонитриле. Аналогичные результаты были получены при прививке и на предварительно облученный полиэтилен . Выход привитого сополимера акрилонитрила и ПВХ практически не зависит от мощности дозы облучения в пределах от 5 10 до 6 10 рад/ ч. Хранение облученных пленок при 20 °С в течение суток до прививки не влияет на выход привитого полимера, однако с увеличением продолжительности хранения до 500 ч степень прививки снижается вдвое. Аналогично [c.396]

Известно, что ряд физических и химических свойств твердых неорганических веществ и в первую очередь их каталитическая способность в большой степени зависят от дефектов в структуре этих твердых веществ — нестехиометрических атомов вакантных узлов решетки, электронных ловушек и т. п. Дефекты в структуре неорганических соединений, в частности, примесные атомы поверхности, атомы на ребрах и в вершинах кристаллов являются местами активированной адсорбции и центрами сгущения потенциальной энергии. Очевидно, что наиболее дефектной в этом смысле будет поверхность твердого неорганического вещества, свободная от обычно имеющихся на ней адсорбционных и сольватирующих слоев. Такую поверхность нетрудно получить, если в соответствующих условиях осуществить механическое диспергирование неорганических веществ. В силу нескомпенсированности сил межатомного взаимодействия, свежеобразованная твердая поверхность должна обладать значительной реакционной способностью, связанной с существованием активных центров радикального или ионного типа. Эти активные центры поверхности в момент своего образования оказались способными инициировать полпмсрноацню ряда мономеров с прививкой в некоторых случаях образующегося полимера к твердой поверхности неорганических веществ [1, 2]. [c.460]

В связи с успешной разработкой в последнее время методов химической и радиационно-химической фи-ви к эти методы начали применяться и для повьшхб-ния адгезии поливинилфторида. При прививке к 1юли-винилфториду ряда виниловых мономеров - метилмета-крилата, стирола, винилацетата - на поверхности пленки образуются различные функциональные группы, которые существенно улучшают смачиваемость и адгезионные свойства пленок (табл. 1У. 10). Как видно из таблицы, при содержании привитого полимера до 10% как смачиваемость пленок водой, так и их адгезионная прочность к стали-3 увеличиваются. При приблизительно одинаковом содержании привитого полимера наилучшими смачиваемостью и адгезионной прочностью обладает пленка, модифицированная винилацетатом. В данном случае улучшение адгезии может быть объяснено увеличением поверхностной энергии пленки и снижением степени кристалличности под действием прививаемых цепей [1, 16, 155] Из таблицы также видно, что при малых дозах облучение не оказьшает существенного влияния на адгезионные свойства ориентированной поливинилфторидной пленки (после облучения дозой 3,55 к Дж/кг адгезионная прочность увеличилась всего на 5,88 кН/ь ), [c.186]

Можно указать на процессы гетерофазной радиационной прививки, в частности на разработанный Б. Л. Цетлиным и другими исследователями [238] процесс прививки полимерных цепей к различным твердым материалам при облучении этих материалов в парах мономеров. Принципиальное значение имеют также исследования по сенсибилизирующему действию твердых поверхностей на радиолиз жидкостей (Л. В. Писаржевский [239], В. И. Веселовский [240]). В последнее время в работах Л. С. Полака и С. Я. Пшежецкого серьезное внимание уделяется радиолизу слоев, адсорбированных на поверхности твердых тел, причем показано, что из твердого тела в адсорбированный слой может мигрировать энергия, поглощенная твердым телом [241]. Изменение адсорбционных или каталитических свойств твердых тел исследовалось также С. В. Стародубцевым, В. И. Сппцы-ным, Г. М. Жабровой и В. Б. Казанским с сотр. [242—244]. [c.54]

При совместном облучении по.лимера и мономера, а также предварительном облучении полимера в вакууме привитая полимеризация вызывается макрорадикалами, образующимися при воздействии на полимер источников высокой энергии. При пред-облучении в вакууме способность облученного полимера вызывать реакцию прививки (постэффект) определяется продолжительностью жизни замороженных свободных макрорадикалов, которая зависит от природы полимера, условии облучения и хранения полимера после облучения. Как указывалось выше, активность облученного полиэтилена сохраняется в течение нескольких суток. [c.229]

Эффективность прививки возрастает с повышением температуры реакции. Положительное влияние температуры объясняется тем, что энергия активации реакции прививки больше энергии активации реакции гомополимеризации. При прививке метилметакрилата к полипропиленовому волокну увеличение весового отношения волокна к мономеру вызывает увеличение эффективности прививки, так как создаются более благоприятные условия для передачи цепи на полимер. При прививке гли-кольмонометакрилата найдены иные закономерности. При соотношении полимер мономер, равном 0,066 и 0,033, получены одинаковые эффективности прививки . [c.243]

Для инициирования сополимеризации прививкой полимер подвергают действию ионизирующих излучений. Легкоподвшкные замещающие группы или атомы (обычно атомы брома, иода) в полимере отрываются под действием излучений низкой энергии (ультрафиолетового света) с образованием свободных радикалов с иеспаренным электроном в промежуточных звеньях (число активных центров зависит от дозы облучения). Если такие легкоподвижные группы отсутствуют, то для образования подобных макрорадикалов полимер подвергают действию излучений высокой энергии (обычно у-лучей). В этом случае наряду с основной реакцией протекают различные побочные процессы, вплоть до разрыва макромолекул. Если полимер облучается в присутствии какого-либо мономера, то возникшие макрорадикалы инициируют рост боковых ответвлений. Чтобы предохранить мономер и образовавшиеся из него ответвления в полимере от радиационного воздействия, привитую сополимеризацию проводят в две стадии на первой — облучают полимер до достижения заданной концентрации, макрорадикалов, на второй — вводят облученный полимер в мономер, инициируя его полимеризацию. [c.194]