Поливинилхлорид передача цепи

Пример 237. Для полимеризации 1000 г винилхлорида берут 200 мг ди-(2-этил-гексил)перкарбоната. Процесс проводят при 50 °С в течение 11 ч до степени конверсии мономера 91%. Среднечисловая степень полимеризации 1050. Вычислите среднюю длину кинетической цепи, если принять, что средняя эффективность инициирования равна 0,9, а 50% макрорадикалов обрывается за счет реакции диспропорционирования. Какова доля концевых групп поливинилхлорида, представляющих собой осколки инициатора Оцените значение относительной константы передачи цепи на мономер и сравните его с литературными данными. Принимается, что константа скорости распада инициатора (к, = 9- 10 с ) в ходе полимеризации не меняется. [c.82]

Как видно из уравнения, образовавшийся макрорадикал способен к присоединению с возникновением разветвлений, что способствует уменьшению растворимости и повышению склонности к деструкции Передача цепи через полимер возможна вследствие способности поливинилхлорида к частичному дегидрохлорированию при температурах выше 75 °С Поэтому полимеризацию целесообразно проводить при температурах не выше 70 °С [c.151]

Несмотря на жесткую структуру частиц поливинилхлорида, по-видимому, происходит лишь небольшой захват или фиксация радикалов (которые приводили бы к ускорению полимеризации, как в случае акрилонитрила). Последнее объясняется, вероятно, легкостью передачи цепи, ограничивающей размер растущих радикалов, ввиду чего они легко выходят из матрицы полимера. Имеются некоторые указания на то, что небольшое увеличение скорости полимеризации наступает при низких температурах, когда абсорбция мономера должна увеличиваться, жесткость цепей возрастать, а интенсивность процесса передачи цепи уменьшаться. Однако некоторое ускорение процесса возникает лишь при полимеризации в массе, когда концентрация мономера в полимере (равная 30% при 50 °С) значительно превышает концентрацию, существующую при дисперсионной полимеризации. [c.213]

Результаты экспериментальных исследований и расчеты по вышеприведенным формулам показывают, что количество концевых групп, приходящихся на одну полимерную молекулу поливинилхлорида, колеблется от 0,19 до 0,40. Эти данные позволяют заключить, что процесс обрыва реакционных цепей при полимеризации винилхлорида протекает посредством реакции передачи цепи. [c.273]

В настоящее время очевидно, что большинство особенностей процесса деструкции поливинилхлорида может быть объяснено, по крайней мере качественно, с точки зрения свободнорадикального механизма этой реакции. Современные представления об этом процессе могут быть кратко суммированы следующим образом. Термическое инициирование заключается в отщеплении атомов хлора от лабильных аномальных групп в молекуле ПВХ. В чистом полимере этот процесс наиболее легко осуществляется у ненасыщенных концевых групп, образующихся в результате передачи цепи при полимеризации. Кроме того, особенно при высоких температурах, могут отщепляться атомы хлора, расположенные рядом с точками разветвления ценей. Реакция может инициироваться также при ультрафиолетовом облучении, энергия которого поглощается ненасыщенными группировками, что приводит к отщеплению соседних атомов хлора. В присутствии кислорода ускоряются оба процесса деструкции — инициируемые как действием света, так и повышенных температур, что обусловлено влиянием на скорость реакции находящихся в цепях полимера систем сопряженных связей и особенно кетонных структур. [c.89]

Процесс привитой сополимеризации проводили в блоке (т. е. при растворении полимера и инициатора в мономере), в растворе и в эмульсии. Для процессов привитой сополимеризации, протекающих в блоке и в растворе, в качестве инициаторов были использованы перекись бензоила, азо-бис-изобутиронитрил или термическая обработка. По этим методам были получены следующие привитые сополимеры поли-п-хлорстирол на полиметилметакрилате полиметилметакрилат, полистирол, поливинилацетат и поливинилхлорид на полиметилметакрилате и полиметилметакрилат на полистироле. Попытки привить по этому методу поливинилацетат на полистирол и полиметилметакрилат на поливинилацетат и поливинилхлорид оказались безуспешными. Полученные результаты были объяснены тем, что после образования в результате передачи цепи макрорадикала присоединение мономера зависит от его реакционной способности и полярности и, следовательно, от стабильности образовавшегося радикала. [c.269]

Однако наряду с макромолекулами исходных полимеров деструктируются и вновь образующиеся полимерные цепи и, помимо рекомбинации радикалов, возможны реакции передачи цепи, диспропорционирования и др. Продукты механокрекинга, как правило, содержат смесь привитых сополимеров, разветвленных и сшитых гомополимеров. Поэтому для практич. применения Б., как правило, не выделяют из реакционной смеси продукты механохимич. синтеза часто используют в смеси с соответствующими гомополимерами. Б этом случае важна только воспроизводимость состава и свойств таких систем. Механохимич. метод применяют в основном для получения Б. на основе различного рода эластомеров с целью улучшения их физико-механич. свойств (жесткости, прочности и т. д.), а также для повышения ударной прочности ряда более жестких полимеров (полистирола, поливинилхлорида и др.) путем их блоксополимеризации с эластомерами. [c.135]

Методом передачи цепи были получены привитые сополимеры винилацетата на полистироле, винилхлорида на полистироле, винилхлорида на поливинилацетате и винилацетата на поливинилхлориде [313]. [c.48]

Методом передачи цепи получены сополимеры, построенные из основной цепи поливинилацетата с боковыми цепями полиэтилена или полиакрилонитрила, полистирола с боковыми цепями поливинилхлорида и др. [c.43]

II передачи цепи на полимер. Последнюю, правда, определить бывает очень трудно, но можно воспользоваться соответствуюш,ей константой скорости передачи цепи для соответствуюш,его соединения (например, этилбензола вместо полистирола). Эффективность прививки при облучении зависит от относительных скоростей образования радикала полимера и мономера. Обычно это соответствует, по крайней мере качественно, константам передачи цепи на полимер и мономер (или энергиям связи для наиболее слабых связей в обоих соединениях). Так, прививка к поливинилхлориду обычно более эффективна, чем к полиэтилену, поскольку в первом есть более слабая связь углерод — хлор. При использовании ионизирующего излучения эффективность прививки может несколько отличаться от ожидаемой из-за сравнительно мало селективной природы радиолитического расщепления связи и радиолитической стабильности ароматических структур в целом. [c.579]

Очень высокая способность к реакциям передачи цепи на мономер является одной из важнейших особенностей полимеризации винилхлорида. Исследованием полимеризации винилхлорида с применением инициаторов (азо-бис-изобутиронитрила и перекиси бензоила), содержащих меченый атом углерода было показано , что в поливинилхлориде содержится не более 0,2—0,4 осколков инициатора на одну макромолекулу полимера. Таким же способом в другой работе было установлено, что на каждые 960 актов роста цепи в процессе полимеризации винилхлорида приходится один акт переноса цепи на мономер. [c.41]

Вследствие большой скорости реакции передачи цепи через мономер и растворитель молекулярный вес поливинилхлорида практически не зависит от концентрации инициатора (при малых значениях [С]) и определяется главным образом температурой полимеризации. С повышением температуры величины соотношений /%пм/ р и Ап.раств./ р возрастают, так как энергия активации реакции передачи цепи выше энергии активации ее реакции роста. Поэтому повышение температуры полимеризации приводит к понижению молекулярного веса поливинилхлорида. [c.42]

Если используемый инициатор способен растворяться не только в мономере, но и в воде, полимеризация части винилхлорида в суспензионном процессе может протекать в водном растворе. Это показано при помощи исследований полимеризации винилхлорида под действием различных инициаторов в присутствии растворимого в мономере красителя . При этом полимер, образующийся в капле, имеет интенсивную окраску, а в водном растворе—не окрашен. При использовании перекиси бензоила, которая практически нерастворима в воде, полимеризация протекает только в каплях (все частицы полимера окрашены). При использовании же азо-бис-изобутиронитрила часть частиц получается неокрашенными. При этом оказывается, что окрашенный полимер имеет более низкий молекулярный вес по сравнению с неокрашенным, что можно объяснить более высокой концентрацией мономера, а следовательно, и большей скоростью передачи цепи через мономер в капле. Молекулярный вес полимера, образовавшегося в каплях, равен молекулярному весу полимера, полученного при полимеризации винилхлорида в массе в аналогичных условиях . Весьма интересным является обнаруженное в упомянутой работе различие между морфологией частиц полимера, образовавшихся в капле, и частиц, получившихся в водном растворе. Если среди первых содержалось большое количество монолитных стекловидных частиц, то вторые представляют собой только рыхлые непрозрачные агрегаты, состоящие из большого числа мелких частиц. Образование таких пористых частиц также наблюдается при добавлении к водной фазе, содержащей защитный коллоид, незначительных количеств поверхностно-активных веществ . Эти вещества влияют не только на дисперсность получаемого поливинилхлорида, но и на морфологию образующихся гранул. [c.62]

В поливинилхлориде, синтезируемом обычными способами радикальной полимеризации, имеется некоторое количество разветвлений. Степень разветвленности зависит от ряда факторов и в первую очередь от метода полимеризации, степени конверсии и температуры полимеризации, Так, степень разветвленности ПВХ, полученного эмульсионным методом, в три и более раза выше, чем суспензионного полимера . Это объясняется тем, что ПВХ практически не растворяется в мономере, в то время как винилхлорид растворяется в полимере в количестве до 30%. При эмульсионной полимеризации, протекающей в латексных полимерных частицах (при постоянном поступлении к ним мономера), эффективная концентрация мономера ниже, а эффективная концентрация полимера выше, чем в процессе суспензионной полимеризации, протекающей в каплях мономера. Поэтому скорость передачи цепи через полимер при эмульсионной полимеризации больше, чем при суспензионной полимеризации. [c.181]

Механизм возникновения разветвлений полимерной цепи описан Флори . Разветвления возникают вследствие реакции передачи цепи через полимер. При столкновении радикала с молекулой полимера он может оторвать от нее атом (например, Н или С1). При этом радикал становится неактивным, а макромолекула превращается в макрорадикал, дающий начало новой цепи. Реакция разветвления является по сути дела побочной реакцией. Основной реакцией в процессе полимеризации является рост цепи. На соотношение между этими реакциями, помимо констант скоростей каждой из них, влияют, естественно, концентрации веществ, принимающих в них участие (мономера, а также других исходных реагентов и примесей в полимере). Соотношение винилхлорид поливинилхлорид по мере протекания полимеризации изменяется в пользу последнего, так что с увеличением степени превращения можно ожидать увеличения числа разветвлений. [c.241]

Результаты, полученные при нагревании поливинилхлорида в атмосфере азота, свидетельствуют об определяющей роли концевых групп полимерных цепей в инициировании процессов термического дегидрохлорирования полимера. В этом случае речь идет о влиянии концевых ненасыщенных групп, образовавшихся в результате реакций обрыва цепи при полимеризации путем диспропорционирования или передачи цепи через мономер . [c.219]

Энергия активации реакций передачи цепи больше энергии кгивации роста цепи, поэтому с повышением температуры молекулярный вес образующегося полимера снижается. Молекулярный вес поливинилхлорида практически не зависит от концентрации инициатора, если количество его в реакционной смеси составляет 0,5—2%. При дальнейшем увеличении концентрации инициатора [c.262]

Один из механизмов генерирования радикальных центров на растворимом полимере — реакция передачи цепи растущим полимерным радикалом [уравнение (П1.6)]. Способность последнего отрывать атом водорода так сильно изменяется при переходе от одного полимера к другому, что она может оказаться доминирующим фактором, определяющим степень дисперсности и устойчивость латекса. Примером последнего может быть поведение двух растворимых полимеров — натурального каучука и полилаурилметакрилата — и двух дисперсных полимеров — полиметилметакрилата и поливинилхлорида — в среде алифатического углеводорода в аналогичных условиях реакции (табл. П1.17). [c.97]

Стромберг, Страус и Эчхэммер [146] опубликовали кинетические расчеты, основанные на указанном механизме эти авторы предполагают, что инициирование осуществляется в результате разрыва связи С — С1. Наименее прочными связями С — С1 в молекуле ПВХ являются те, которые расположены рядом с непредельными связями, а наличие последних наиболее вероятно у концов цепей, так как двойные связи могут образовываться в результате реакций диспронорционн-рования или передачи цепи на мономер во время процесса полимеризации. Таламини и Пеццин [147] показали недавно, что скорость деструкции поливинилхлорида обратно пропорциональна молекулярному весу полимера это является существенным подтверждением предположения об [c.86]

При анализе возможных аномальных структур, благодаря наличию которых может инициироваться отщепление хлористого водорода, Баум и Бартмен [150] предположили, что такими структурами могут быть двойные связи, образующиеся при передаче цепи на мономер, однако они отмечают, что в каждой молекуле поливинилхлорида, кроме окисленных структур и фрагментов инициатора, может находиться до 20 разветвлений. Известно, что хлорирование ноливинилх.1юрида приводит к уменьшению скорости отщепления хлористого водорода при последующей деструкции, по-видимому, в результате превращения двойных связей в одинарные, т. е. устранения ненасыщенных структур. Озонирование, проводимое после хлорирования, приводит к образованию меньшего количества карбонильных продуктов, а это является доказательством того, что при хлорировании исчезают двойные связи. Озонирование поливинилхлорида и количественное определение образующейся муравьиной кислоты показало, что 60% молекул исследуемого образца полимера содержало непредельные концевые группы, а молекулярный вес остатка после озонирования заметно не уменьшался. На основании этих данных может быть сделан вывод об отсутствии значительного числа двойных связей в середине цепей. [c.88]

Изучение реакций разветвления при синтезе поливинилхлорида проводили в очень ограниченных масштабах, по-видимому, вследствие нерастворимости этого полимера. Бенгут и Норриш [59] наблюдали автокаталитический эффект в процессе полимеризации этого мономера, который они объясняли возможностью реакций разветвления. Котман [60] провел ряд исследований с использованием инфракрасной спектроскопии для определения разветвлений в молекуле полимера. Он отметил трудности, встречающиеся при количественной интерпретации инфракрасного спектра этого полимера, и поэтому попытался превратить поливинилхлорид в полиэтилен путем восстановительного гидрирования с отщеплением хлора. Таким методом из хлорзамещенной углеводородной цепи была получена полиметиленовая цепь, причем одновременно концевые хлорметильные группы превращались в метильные. Можно было предположить, что концевые хлорметильные группы образуются вследствие обрыва цепи в результате диспропорционирования или реакции передачи цепи (отщепление водорода). Б отсутствие разветвления возможно наличие максимум одной хлорметильной концевой группы на каждые две цепи следовательно, некоторый избыток таких концевых групп обусловлен, очевидно, разветвлением. [c.257]

Количественное изучение эмульсионной привитой сополимеризации показало, что, в то время как прививка винилацетата на поливинилхлорид и полиакрилонитрил происходит эффективно, очень небольшая степень прививки достигается нри привитой сополимеризации винилацетата или винилхлорида на полистирол, винилхлорида или стирола на поливинилацетат и стирола на поливинилхлорид. Эффективность прививки уменьшается в присутствии додецилмеркаптана или при понижении температуры реакции. Это подтверждает механизм, включающий реакцию передачи цепи, так как активные агенты передачи цени конкурируют с полимером в отношении образования свободных радикалов и с понижением температуры уменьпшется вероятность протекания реакции передачи цепи. Эффективность прививки возрастает с увеличением концентрации персульфата калия. Это указывает на то, что скорость реакции передачи цепи па полимер может оказаться выше при взаимодействии полимера со свободными радикалами, образовавшимися при распаде инициатора, чем с растущими полимерными цепями. Эффективность прививки резко уменьшается при использовании системы персульфат — бисульфит (инициатор — активатор) вместо одного персульфата. Замедление реакции наблюдается при, прививке винилацетата и винилхлорида на полистиро.т [95]. [c.270]

Интересной разновидностью эмульсионной полимеризации, описанной Хейсом [47], является полимеризация винилхлорида в присутствии готовых латексов. В случае латексов других полимеров, за счет реакции передачи цепи через готовый полимер, происходит образование совместных графтполимеров. Графтпо-лимеры получаются также при добавлении при непрерывном перемешивании и нагревании мономера, содержащего инициатор, к порошкообразному полимеру [58] или при нагревании смеси ненасыщенных соединений с поливинилхлоридом в присутствии перекисей [59]. [c.264]

Определение содержания СНз-групп на основании изучения инфракрасных спектров гидрированного поливинилхлорида, проведенное Котманом [132], показало, что цепь полимера имеет небольшое число разветвлений (одно разветвление на 60—120 звеньев цепи), образующихся при полимеризации за счет реакции передачи цепи через полимер. [c.268]

При использовании реакции передачи цепи прививку осуществляют чаще всего в эмульсии при 30—60°С в присутствии полимерного продукта, на к-рый прививается мономер. Обычно наряду с привитым сополимером образуется гомополимер. В качестве регуляторов мол. массы используют ССЦ или HI3. Таким образом получены привитые сополимеры В. с полимерами стирола, винилацетата, метилметакрилата, акрил- и метакриламида, этилена, пропилена, с различными каучуками и сополимерами (напр., бутилметакрилата с метакриловой к-той акрил- или метакриламида с акрилони-трилом, метакрилатом или винилацетатом и др.). Степень прививки возрастает с повышением содержания полимера в реакционной массе. Напр., при увеличении содержания поливинилового спирта в дисперсной среде от 0,1 до 3% содержание винилхлорида в привитом сополимере возрастает от 0,7 до 12—13%. При получении же привитых сополимеров на основе поливинилхлорида и какого-либо мономера эффективность прививки возрастает при увеличении концентрации мономера и (или) инициатора, но уменьшается с понижением темп-ры процесса и (или) при введении регулятора полимеризации, напр, додецилмеркаптана. [c.225]

Метод активных точек при получении привитых сополимеров надежнее метода с использованием реакции передачи цепи на полимер. Этот метод основан на инициировании полимеризации мономеров при 25— 120 °С макромолекулами, содержащими очень реакди-онноспособные группы ( активные точки ), напр, перекисные, гидроперекисные, азо- и эпоксигруппы и др. Наличие в поливинилхлориде до 60% полимерных цепей с ненасыщенными концевыми группами и (или) предварительное частичное дегидрохлорирование его (при этом возникают двойные связи) способствуют взаимодействию макромолекул с кислородом и озоном при нагревании или на свету при этом образуются перекисные группы. Методом активных точек получены привитые сополимеры поливинилхлорида со стиролом, малеиновым ангидридом и др. соединениями, а также продукты прививки В. на полистирол, сополимер стирола и малеинового ангидрида, полиэтилен, полипропилен и др. Для подавления гомополимеризации В. используют специальные добавки, напр, смесь равных количеств u l2-3 u(OH)2 и ugO, инактивирующие низкомолекулярные радикалы. [c.225]

При механич. воздействии на П. (перетирании, вальцевании и др.) образуются макрорадикалы, рекомбинация к-рых приводит к синтезу блоксополимеров, а при протекании реакции передачи цепи — привитых сополимеров и интерполимеров (механохимич. метод получения привитых и блоксополимеров). Если механич. разрыв макромолекул происходит в среде мономера, то возникающие макрорадикалы инициируют полимеризацию этого мономера. Эффективность механодеструкции П. возрастает при понижении темп-ры, особенно ниже темп-ры стеклования (70—80 °С). Процесс ингибируется кислородом и присутствующими в зоне реакции ингибиторами радикальных реакций. Получены смеси привитых сополимеров, блоксополимеров и интерполимеров поливинилхлорида с новолачными феноло-формальдегидными смолами, полиметилметакрилатом и полистиролом (вальцевание), с хлоронреновым каучуком (экструзия). При пластикации поливинилхлорида в смеси с малеиновым ангидридом и др. мономерами, а также при вибропомоле полиметилметакрилата или полиакрилонитрила с В. получены только привитые сополимеры, а при использовании электрогидравлич. эффекта (импульсы давления, возникающие при высоковольтных искровых разрядах в р-ре полимера) — привитые и блоксополимеры, напр, поливинилхлорида с метилметакрилатом или этилцеллюлозой (в р-ре циклогексанона). [c.226]

Кинетика процесса. Необходимое условие протекания Д. при деструкции полимеров — образование активных центров преимущественно свободнорадикального типа (распад макромолекулы по слабым связям, распад связей С — С или каких-либо других связей по закону случая), отщетчение молекул мономера от к-рых приводит к распаду полимерных цепей. Сущес венную роль в деструкции полимеров Д. может играть только в том случае, если эта реакция может успешно конкурировать с реакциями передачи цепи (отрыв атома водорода от соседней полимерной молекулы) и отщепления боковых группировок (напр., дегидрохлорирование поливинилхлорида). [c.339]

Известно, что поливинилхлорид по структуре представляет насыщенный полимер, построенный по принципу голова к хвосту . Данные, полученные Криммом, Ляном и Сезерлендом [214] из подробного анализа инфракрасных спектров поглощения поливинилхлорида и его сополимеров, исключают спиральное строение полимерных цепочек. Фукс и Луи [181] показали, что в конфигурациях поливинилхлорида и высокохлорированного поливинилхлорида нет существенных различий. На основании же рентгенографических данных установлено, что макромолекулы высокохлорированного полимера имеют плоское строение. Бир и Кремер 215] указывают, что структура поливинилхлорида близка к структуре полиэтилена. На основании данных о зависимости выхода полимера от количества инициатора авторы считают, что концевые группы макромолекул поливинилхлорида в значительной степени представляют собой ненасыщенные группировки, образовавшиеся в результате реакции передачи цепи от полимера к мономеру. [c.367]

В работе Баума и Вартмана [255] подробно рассматривается механизм реакции дегидрохлорирования поливинилхлорида. Показано, что эта реакция, начавшаяся с какого-либо центра, распространяется вдоль цепи макромолекулы с образованием конъюгированной системы двойных связей. Начальными центрами реакции являются концевые а- и -хлорвинильные группировки, которые могут получаться в результате реакции передачи цепи [215], третичные атомы хлора и кислородсодержащие группы. [c.370]

Реакции передачи цепи при полимеризации винилхлорида были также изложены в других работах Исследование кинетики полимеризации винилхлорида под действием трибутилбора в присутствии кислорода в массе при низкой температуре показало, что начальные скорости полимеризации при -Ь25° и —50° С близки, однако ускорение реажции в первом случае больше. Общая энергия активации, определенная для начальных степеней превращения (3%) в интервале температур от —30 до —50° С, составляет 6,5 ккал/моль. Скорость полимеризации при —50° С, так же как и при - -25°, пропорциональна концентрации винилхлорида в степени 0,56. Так как макрорадикалы находятся в твердой фазе полимера, то бимолекулярный обрыв осуществляется, по-видимому, с участием низкомолекулярных радикалов, образующихся путем передачи цепи через молекулы мономера. Максимальный молекулярный вес полимера был получен при температуре реакции, равной —30° С. Уменьшение молекулярного веса поливинилхлорида при дальнейшем понижении температуры обусловлено понижением скорости роста вследствие уменьшения концентрации мономера вблизи реакционных центров. [c.466]

То обстоятельство, что скорость распада становится значительной при относительно низких температурах, дало основание высказать мысль о присутствии в молекулах поливинилхлорида лабильных структур, нарушающих правильность чередования группы—СНг— и—СНС1 — и обусловливающих первичный акт разложения [3]. Возможность образования таких структур в макромолекулах поливинилхлорида обусловлена природой реакций, протекающих в процессе радикальной полимеризации винилхлорида. В состав макромолекул наряду с фрагментами инициатора могут быть включены разветвления, а также двойные связи на концах полимерных цепей появление разветвлений является результатом реакций передачи цепи через полимер, а ненасыщенных концевых групп — реакций диспропорционирования и передачи цепи через мономер 4]. [c.134]

Полимеры, характеризующиеся очень реакционноспособными радикалами, например полнвнпилацетат, поливинилхлорид и полиэтилен, имеют более высокую степень ветвления. При получении поливинилацетата Ср составляет примерно 2-10" —5-10 . Кроме того, как было выше отмечено, винилацетат характеризуется высокой величиной См (табл. 3.3). При передаче цепи на мономер образуется радикал [c.203]

Вследствие неблагоприятных условий теплосъема, которые к тому же ухудшаются с увеличением глубины превращения, поливинилхлорид, полученный при полимеризации винилхлорида в массе, обладает сравнительно широким молекулярно-весовым распределением . Он имеет также весьма разветвленную структуру, так как в местах перегрева реакционной среды и особенно при высоких степенях конверсии ускоряется реакция передачи цепи через полимер. Местные перегревы могут привести также к частичному дегидрохлорированию сбразующегося полимера. Выделяющийся при этом хлористый водород замедляет полимеризацию винилхлорида . [c.56]

Регуляторы молекулярного веса. Для снижения температуры полимеризации при получении низковязких марок ПВХ часто используют агенты переноса цепи (регуляторы молекулярного веса). К этой группе добавок относятся хлоруглеводороды, например трихлорэти-лен , четыреххлористый углерод , а также мepкaптahы и др. . В качестве агента переноса цепи используют и изопропилбензол , который одновременно заметно увеличивает термостабильность полимера. Регуляторы молекулярного веса должны выбираться так, чтобы образующиеся вследствие протекания реакций передачи цепи радикалы по своей реакционной способности мало отличались от растущего радикала поливинилхлорида в противном случае происходит замедление полимеризации. Кроме того, концевые группы, образующиеся за счет введенного регулятора, не должны оказывать отрицательного влияния на качество полимера и прежде всего на его термостаэильность. В связи с этим представляет интерес использование в качестве регулятора жидких теломеров винилхлорида . Количество вводимого регулятора зависит от его активности, температуры полимеризации и может колебаться от десятых долей процента до 3% и более по отношению к массе мономера. [c.78]

Отрицательное влияние на эксплуатационные свойства ПВХ и особенно на его термо- и светостабильность (стр. 281) могут оказывать и другие группы, входящие в состав макромолекул ПВХ. К таким группам в первую очередь относятся остатки инициаторов. Однако в отличие от некоторых других полимеров, у которых остатки инициаторов находятся практически во всех макромолекулах, у ПВХ, при получении которого существенной является реакция передачи цепи, этого не наблюдается. В зависимости от условий полимеризации, природы каталитической системы и других факторов количество приходящихся на одну молекулярную цепь остатков инициатора различно. Так, при полимеризации винилхлорида в присутствии перекиси бензоила на каждый свободный радикал, образующийся при распаде инициатора, приходится более трех макромолекул поливинилхлорида . А цепь ПВХ, полученного полимеризацией винилхлорида в присутствии перекиси бензоила и азо-бис-изобутиронитрила, содержит в среднем 0,19—0,40 концевых групп, представляющих собой остатки инициатора . При изучении фотополимеризации (25 °С) винилхлорида в присутствии перекиси бензоила, меченной изотопом углерода в бензольном кольце и карбонильной группе, было показано , что количество бензоатных радикалов, входящих в полимер, составляет в среднем 69,5%, а фениль-ных — 30,5%. [c.184]

Привитые и блоксополимеры поливинилхлорида с другими мономерами. При помощи реакции передачи цепи была осуществлена прививка виниловых мономеров в латексах полимеров . Так, полимеризацией винилацетата в латексе ПВХ были получены продукты, содержащие значительное количество привитого сополимера. Эффективность прививки (f), определяемая как отношение количеств вошедшего в привитой сополимер и всего заполнмеризовавшегося мономера, увеличивалась при повышении концентрации мономера в системе [c.374]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология