Распределение при гидролизе полимеров

Рис. 108. Весовое распределение по молекулярным весам при разных глубинах гидролиза полимера с начальной степенью полимеризации р — 350

ИЗМЕНЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ СИЛОКСАНОВОГО ПОЛИМЕРА ПРИ ГИДРОЛИЗЕ [c.113]

Теория, позволяющая количественно описать изменение среднего молекулярного веса и распределение по молекулярным весам в ходе свободно-радикальной термической и окислительной деструкций, в настоящее время только создается. Поэтому в настоящем параграфе будут рассмотрены лишь кинетические закономерности процессов гидролиза природных полимеров. В основном приходится иметь дело с тремя типами гидролиза — кислотный гидролиз,, щелочной гидролиз и гидролиз под действием ферментов. [c.373]

Для анализа экспериментальных данных (распределение продуктов ферментативной деструкции полимера в зависимости от степени полимеризации, или средняя степень полимеризации продуктов гидролиза) используют теоретические модели ферментативной деструкции полимеров — обычно весьма детализированные, но, как правило, содержащие сильные (и неочевидные) допущения, лишающие смысла всю детализацию. К ним относятся допущения об аддитивности показателей сродства индивидуальных сайтов, о постоянстве гидролитического коэффициента независимо от способа связывания субстрата и степени его полимеризации, о постоянстве инкремента свободной энергии активации действия фермента при последовательном заполнении его сайтов и т. д. Несоответствие теоретических данных, рассчитанных с помощью подобных упрощенных моделей, с экспериментальными нередко трактуется как доказательство в пользу существования таких неординарных механизмов, как множественная атака. При этом в работах, как правило, отсутствует критический анализ ограничений модели, и в частности анализ альтернативных механизмов действия фермента без априорного привлечения неординарных механизмов. [c.103]

Важную роль при межфазной поликонденсации играют скорость обновления поверхности путем перемешивания и наличие эмульгаторов (в этих условиях зависимость молекулярной массы полимера от соотношения мономеров и чувствительность реакции к режиму ее ведения выражены значительно слабее), гидролиз хлорангидридов, ускоряющийся с повышением температуры и pH водной фазы, природа растворителя, от которой зависит набухаемость полимера и распределение реагирующих веществ между фазами, межфазное натяжение и т. д. [c.78]

Примем следующую модель реакции. Пусть звенья А превращаются в звенья В по необратимой реакции первого порядка, протекающей в гомогенных условиях при достаточном избытке низкомолекулярного реагента, и реакционноспособность группы А зависит только от природы ближайших соседей. Именно таковыми являются, как мы уже указывали, реакции гидролиза и этерификации по боковым группам полимеров акрилового ряда, галогенирование полиэтилена и т. п. Будем считать, что ко, я к2 — константы скорости реакции для звеньев А, имеющих О, 1 и 2 соседних звеньев В, и эти константы не зависят от концентрации реагентов и степени конверсии. Общая теория таких реакций должна включать три основных раздела описание кинетики процесса, соответствующего данной модели, распределения звеньев обоих типов в цепи и композиционной неоднородности образующихся продуктов. [c.68]

При такой трактовке данных невозможно объяснить все экспериментальные факты. Исследование молекулярно-весовых распределений 1 показывает, что ситуация здесь не менее сложна, чем в других металлоорганических системах, — кривые МВР отчетливо бимодальны. Наблюдается также структурная неоднородность полимеров Аналогичные явления характерны для полимеризации на синтезированных в отсутствие мономера продуктах гидролиза катализатора, хотя наблюдаемая здесь кинетическая картина исключительно проста Все эти вопросы требуют более детального анализа. [c.362]

Водно-органические смеси можно использовать для приготовления растворов некоторых ароматических полиамидов. Однако применение этих растворителей для синтеза ароматических полиамидов несколько затруднено, что связано с подбором условий для минимального гидролиза галогенангидридов, используемых в качестве мономеров. Эта задача может быть решена несколькими путями. При введении неорганических солей в водно-органические смеси происходит расслоение системы на две фазы, содержащие разное количество воды. В таких двухфазных системах (эмульсиях) можно достигнуть распределения реагентов, особенно выгодного для успешного проведения поликонденсации в одной из фаз будут находиться мономеры и образующийся полимер, в другой — акцептор хлористого водорода и неорганическая соль. [c.25]

Облучение органических материалов может привести к образованию полимеров, выделению газов и к окислительно-восстановительным реакциям. Образование полимеров и окислительно-восстановительные процессы могут изменить избирательность экстракции некоторые из продуктов разложения могут, например, восстановить растворенное вещество до более низкой валентности с нежелательно низким коэффициентом распределения. Выделение газа (главным образом водорода) физически действует на режим работы и мешает разделению фаз. В процессе отделения урана-233 от облученного тория с применением ТБФ при облучении, равном 0,5 вг-ч/л, в два раза увеличивается экстракция рутения, а при облучении 10 вт-ч/л< наступает эмульгирование, которое полностью нарушает процесс. Под действием радиации осаждаются нерастворимые ториевые комплексы, возможно, содержащие фосфаты и, вероятно, ускоряется гидролиз ТБФ. Продукты гидролиза, такие как моно- и дк-8 [c.115]

Сравнивается действие двух или нескольких ферментов на один поли- или олигомерный субстрат и выявляется состав образующихся продуктов (различное распределение моно- или олигомерных продуктов по степени их полимеризации и по относительной концентрации). При этом состав продуктов действия одного из ферментов более характерен для неупорядоченного (многоцепочечного) способа действия по сравнению с действием других ферментов. Этого, как правило, для авторов достаточно, чтобы заключить о частичном проявления одноцепочечного механизма действия в последнем случае и, базируясь на выбранной ими модели, рассчитать степень множественной атаки. Кроме того, практически ни в одной из приведенных нами работ не вводились количественные поправки на возможную повторную атаку ( вторичный гидролиз образующихся продуктов реакции), исходя из кинетических параметров ферментативного гидролиза олигомеров с различной степенью полимеризации. Иначе говоря, авторы, априори принимая только механизм множественной атаки, не делают контрольных расчетов по альтернативным механизмам ферментативного гидролиза полимеров. [c.102]

Рис. 131. Массовое распределение по молекулярным массам при разных глубинах гидролиза полимера с пачаль-но1 1 степенью полимеризации р = 350, рассчитанное но (VI11.15)

Иа рис. 130, 131 в качестве иллюстрации приведены рассчитанные по (VIII. 15) и экспериментальные кривые массового распределения для гидролиза ацетилцеллюлозы. Некоторые наблюдаемые различия связаны с нолидпсперсностью исходною полимера. [c.439]

В. пористых материалов зависит как от их природы, так и от величины пор и их распределения в объеме материала. В неорг. пористых материалах, химически инертных к воде, последняя прочно удерживается капиллярными силами в Порах размером от 0,1 до 200 мкм, поэтому наличие таких пор в наиб, степени влияет на В. При насыщении водой у таких материалов практически не меняются линейные размеры, но прочность снижается. В. полимерных материалов связана с наличием гидрофильных функц. групп в макромолекуле (напр., группа ОН в поливиниловом спирте, ONH-B белках и полиамидах), а также гидрофильных низкомол. компонентов-наполнителей (древесная мука, асбест и т.п.). Так, при контакте с водой поли-е-капроамид поглощает до 10-12% воды, полигексаметиленсебацииа-мид-до 3,0-3,5%, полидодеканамид-до 1.5-1,75%, поли-д<-фениленизофталамид-до 10%, причем скорость поглощения воды у первых трех выше. Поглощение воды алиф. полиамидами сопровождается увеличением линейных размеров и относит, удлинения, уменьшением прочности. Снижение прочностных св-в у неорг. материалов обусловлено хим. взаимод. с водой отдельных компонентов, входящих в их состав (напр., СаО н MgO в керамике), или действием воды как адсорбционно-активНой среды (увеличивает возможные трещины в материале). У термопластичных полимеров снижение прочности обусловлено изменением межмол. взаимод. или надмолекулярной структуры, а также гидролизом связей в макромолекулах. В. материалов на основе термореактивных смол зависит гл. обр. от типа наполнителя и его кол-ва, характера отвердителя и степени отверждения, В. резин-в осн. от способа и степени вулканизации, кол-ва и природы наполнителя. [c.406]

Соли аминов — довольно эффективные катализаторы, приводящие к образованию полимера с молекулярно-весовым распределением по Флори. Поскольку полимеризация проводится при повышенных температурах в атмосфере сухого азота, важно использовать высококипящие компоненты. Кроме того, необходимо применять бифункциональные компоненты, чтобы избежать появления неактивных концевых групп, которые снижают молекулярный вес. Обычно образующийся продукт является сополимером 98 вес.% поликапролактама и 2 вес.% остатков катализатора, если в качестве последнего была использована не е-аминокапроновая кислота, получающаяся при гидролизе лактама [3]. Достаточно использовать 50%-ный раствор катализатора. Амин и кислоту (стехиометри-ческие количества или 1%-ный избыток амина, если он летучий) растворяют или диспергируют в воде и затем медленно выливают один раствор в другой при постоянном перемешивании. Для удаления примесей полученный раствор обрабатывают препаратом Оагсо 0-60 и фильтрат используют в качестве катализатора. [c.16]

Перерабатываемость любого полиамида в значительной степени определяется его молекулярной массой и молекулярно-массовым распределением. Например, изменяя среднюю молекулярную массу, можно обеспечить требуемое значение показателя текучести расплава, соответствующего выбранному способу переработки. Для достижения определенных свойств в полимер вводят различные добавки. Так, для повышения термостабильности и светостойкости, а также стойкости к гидролизу, добавляют стабилизаторы. Для создания равномерной структуры, увеличения степени кристалличности полимера и скорости кристаллизации из расплава используют структурообра-зователи, такие как, например, коллоидный кремнезем. Такие добавки одновременно уменьшают термический коэффициент расширения и сокращают цикл [c.169]

Бечтольд, Вест и Плембек [149] провели следующие исследования. Были приготовлены поликремневые кислоты гидролизом этилсиликата при низких pH. Затем на различных этапах полимеризации поверхностные силанольные группы этерифици-ровались или покрывались концевыми зонтиками из триметилсилильных групп. Полученные продукты охарактеризовы-вали химическим анализом и измерением молекулярной массы. Из полученных данных подсчитывали количественное соотношение распределенного кислорода (т. е. атомов кислорода, каждый из которых связан с двуми атомами кремния) в поликремневой кислоте. Авторы показали, что такой полимер не представлял собой линейную силоксановую цепочку, в которой один мостиковый атом кислорода приходился бы на один атом кремния. Вместо этого они обнаружили, что после того, как достигалась степень полимеризации 15, отношение распределения О 51 повышалось очень медленно вблизи значения 1,5. [c.348]

Пористость и внутренняя поверхность целлюлозы может быть определена при изучении проникновения (по типу гель-проника-ющей хроматографии) различных полимерных молекул Причем, если используют серию полимеров с увеличивающейся молекулярной массой (например, декстраны, полиэтиленгликоли), то может быть получено распределение пор по размерам Так, для хлопкового волокна подобные измерения показали, что примерно 75% общего объема пор (0,3 мл на 1 г сухого волокна) занимают поры диаметром 20 А Характерно, что в сухом хлопковом волокне общий объем пор меньще, чем во влажном Делигнифицирован-ная древесная целлюлоза имеет средний размер пор в 2-4 раза превыщаюцщй размер пор хлопковой целлюлозы [11] (специфика определения размера поверхности целлюлозы в случае ферментативного гидролиза будет обсуждена в разделе 1 2) [c.15]

Паксу [27] критически пересмотрел приведенные выше и другие данные, проливающие свет на строение целлюлозы. Он предположил, что, хотя обычно длину цепи целлюлозы на основании экспериментальных данных считают равной приблизительно 3000 звеньев, в действительности размеры молекул природных полимеров во много раз превышают эту величину. Однако при очистке природных полимеров их обрабатывают химическими реагентами для удаления примесей нецеллюлозного характера и это неизбежно снижает длину цепи до значения 3000. Но даже и в этом материале еще остается некоторое количество равномерно распределенных по цепи более легко гидролизуемых связей. В присутствии сильных минеральных кислот— серной или соляной—эти связи реагируют почти мгновенно, что вызывает уменьшение начальной степени полимеризации до нескольких сотен. Кун и Фрейденберг нашли, что деструкция целлюлозы является процессом, протекающим по закону случая, так как эта стадия достигается раньше, чем смогут быть сделаны какие-либо измерения. С другой стороны, при применении более мягко действующих реагентов —фосфорной кислоты, молочной кислоты и бисульфата калия—гидролиз этих связей протекает с измеримой скоростью. Паксу высказал также предположение о том, что величина 3072 (примерно до этой величины уменьшается длина макромолекул целлюлозы при очистке) имеет особое значение для регулярного строения целлюлозы. [c.109]

Поисковая система для больших машин вместе с диалоговой методикой для мини-ЭВМ представляют собой достаточно гибкий и мощный аппарат для анализа плохо разрешенных спектров ЯМР полимеров. Использование этого аппарата позволило получить ряд важных результатов разработать методику анализа микроблочности сополимеров метилметакрилата со стиролом по плохо разрешенному дублету фенильных протонов [24, 25], изучить особенности стереохимической структуры ряда поли-н-алкилметакрилатов [74, 75], исследовать распределение звеньев в сосиндиотактиче-ских сополимерах метилметакрилата с метакриловой кислотой и количественно связать изменение этого распределения в ходе гидролиза синдиотактического полиметилметакрилата с эффектом соседних звеньев [76]. [c.141]

В данном случае стереорегулярные полимерные модели, пригодные для исследования реакции гидролиза, удалось синтезировать косвенным путем — по реакции диазометилирования, протекающей без эффекта соседа (т. е. 0 = 1 = 2), о чем свидетельствует характер распределения звеньев в цепи образующихся сополимеров. Для большинства полимеров столь благоприятная ситуация едва ли может быть реализована. Однако есть основание полагать, что стереорегулярные полимерные модели со случайным распределением звеньев можно получать с помощью той самой реакции, которая и является объектом исследования. На первый взгляд, сама постановка задачи представляется парадоксальной реакцию, протекающую с эффектом соседних звеньев кофк1Фк2), предлага[ют использовать для синтеза моделей, образующихся именно в отсутствие эффекта соседа (йо= 1 = 2)- Но дело в том, что характер влияния соседних звеньев на реакционную способность функциональных групп полимера существенным образом зависит от условий эксперимента. [c.177]

Первая из них состоит в том, что ионная полимеризация привлекала до 40—50-х годов меньше внимания исследователей и отчасти уже поэтому изучена слабее. Исторически такая несправедливость объясняется, по-видимому, следующим. Вначале во всех странах в качестве основного метода синтеза высокомолекулярных соединений исследовались процессы поликонденсации, которые очень близки к таким простым реакциям, как этерификации, амидирование и гидролиз. Следующая ступень — интенсивный экспериментальный и теоретический анализ полимеризации иод действием свободных радикалов. Широкое исследование этих процессов объясняется главным образом тем, что они могут быть проведены в гомогенных условиях, удовлетворительно воспроизводимы и приводят к образованию полимеров, которые легко можно охарактеризовать по их молекулярному весу и молекулярно-весовому распределению. По тем же иричи-нам, а также вследствие низкой стоимости и доступности многих этиленовых и диеновых мономеров, основная масса промышленных полимеров производилась путем свободнорадикального инициирования. Сфера промышленного применения ионной полимеризации ограничивалась, в основном, получением (путем низкотемпературной полимеризации) нолпизобутилена, некоторых каучуков, в частности бутилкаучука (сополимер изобутилена и [c.88]

Исследование химич. реакций в цепях П. с. может дать ин мацию о да шв, нособе- ев щнения и распределении полимерных. последовательностей в макромолекулах. Так, провед ше я ирательной деструкции (окислительной, термической) или осуществление внутримолекулярных преврагцений в пределах последовательностей звеньев одного из компонентов при условии сохранения состава и степени полимеризации последовательностей второго компонента дает возможность выделить и исследовать раздельно привитые и основную цепи в индивидуальном виде. Напр., для разрушения последовательностей, состоящих из звеньев целлюлозы или ее производных, используют гидролиз в кислой среде, а для деструкции П. с. на основе натурального каучука или др. ненасыщенных полимеров — озонолиз, приводящий к разрыву двойных связей макромолекул (см. также Аналитическая химия). [c.102]

При изучении взаимного влияния функциональных групп (находящихся в цепи полимера), которое проявляется в реакциях гидролиза, ацетолиза и т. д., было найдено, что в случае сополимеров акриловой кислоты и акриламида выявляется также роль распределения различных групп вдоль цепи 2276,2277 Изучено влияние pH среды на изменение констант сополимеризации приведенной выше пары мономеров 2278. [c.604]

Реакции гидролиза играют существенную роль в процессах ноликонденсации, сопровождающихся выделением воды. При этом количество гидролизованных (разорванных) гетеросвязы пропорционально количеству гидролизующего агента. Гидролизу нодвер-гаются, в первую очередь, молекулы 6ольше11 длины. Эти особенности процесса гидролиза приводят к получению в результате ноликонденсации полимера с узким молекулярно-весовым распределением. [c.354]

Если имеет место свободный обмен, то конечное молекулярновесовое распределение будет наиболее вероятным распределением, описываемым уравнениями (2.47) и (2.48) [27, 28]. Свободный обмен предполагает, что все связи внутри полимерной цепи всех макромолекул имеют одинаковую возможность для обмена. Это аналогично концепции независимости реакционной способности функциональных групп от размера молекулы, примененной к реакциям обмена. Очевидно, что протекание реакции обмена в процессе обычной поликонденсации не может влиять на молекулярновесовое распределение. Наиболее вероятное распределение также будут иметь полимеры, получающиеся при статистическом расщеплении связей в полимере, иапример при гидролизе целлюлозы. [c.80]

Простейшим возможным примером деструкции является деструкция полимера, полученного поликонденсацией или полимеризацией и подвергнутого действию неспецифического деструкти-рующего агента, так что связи рвутся совершенно беспорядочно. Хорошими примерами могут служить поликонденсационные полимеры, получение которых приводит к продуктам со случайным молекулярно-весовым распределением, что рассматривалось в разделе 86, а также продукты полимеризации, имеющие вследствие явления передачи цепи распределение такого же вида. Деструкция этих полимеров может проводиться путем гидролиза, алкоголиза и других реакций (полиэфиры и полиамиды) или путем нагревания или озонирования (полимеры, получаемые по реакции цепной полимеризации). [c.689]

Процесс представляет классическую реакцию Шоттен — Баумана в применении к бифункциональным соединениям. Диффузионно-контролируемый процесс протекает на границе раздела фаз. Растворителем для дихлорангидридов кислот и одновременно для образующегося полимера служат хлорированные углеводороды, такие, как метиленхлорид, дихлорэтан или трихлорэтан [92, 125, 160, 161]. Во избежание гидролиза дихлорангидридов процесс проводят прп О—25°С. Образование фенолятов катализируется небольшими количествами четвертичных аммониевых, фосфониевых или сульфо-ниевых солей [77, 124, 162]. Реакционная способность бисфенолов возрастает с увеличением их кислотности [164]. Поликоиденсация на границе раздела фаз в противоположность процессу полиэтери-фикации является неравновесным процессом. Кроме того, при этом не протекают межмолекулярные обменные реакции. Следствием такого течения процесса является необычное молекулярно-массовое распределение [115]. [c.298]

Вследствие присущих аналитическим методам ошибок, немалая часть которых является результатом пренебрежения гипохроми-ческим эффектом в олигонуклеотидах, немногие из обсужденных выше результатов имеют точность более + 10 %. Другим важным фактором, маскирующим наличие упорядоченности в структуре ДНК, является хаотическое появление в результате гидролиза большого количества разнообразных осколков, присутствовавших в исходном полимере в определенном порядке. Этот фактор будет оставаться существенным, пока не станут доступными достаточно гомогенные препараты дезоксинуклеиновых кислот. Тем не менее специфическое распределение пуриновых и пиримидиновых оснований действительно, по-видимому, имеет место. (Значительно более строгое доказательство наличия специфической последовательности обеспечивается физическими методами, см. гл. 8.) [c.437]

Наиболее верояпное распределение устанавливается в результате любого о ратимого процесса, связанного с изменением длин полимерных молекул. Это объясняется тем, что при таком распределении полимер обладает самым низким термодинамическим потенциалом.. Следовательно, к такому распределению будут приводить реакции деполимеризации, гидролиза (поликонденсационных полимеров), обменные реакции типа замещения [c.112]

Аналогичная проблема, относящаяся к полимерам, получаемым быстрой полимеризацией в присутствии щелочных катализаторов, которая делает эти полимеры, по мнению Гриля [158], непригодными для формования волокна, рассматривается в работе Сондерса [161]. Снижение вязкости расплава обычно продолжается, как показал Гриль, сравнительно длительное время, до тех пор пока не будет достигнуто стабильное молекулярновесовое распределение, соответствующее состоянию равновесия при полимеризации капролактама в присутствии воды (см. часть II, раздел 1.6.3). В связи с этим исчезают преимущества, обусловливаемые быстрым протеканием процесса полимеризации. Сондерс, однако, указывает, что этот недостаток может быть в значительной степени устранен, если проводить быструю полимеризацию, как обычно, в присутствии NaOH или ЫагСОз, а на второй стадии процесса к образующемуся полимеру добавлять небольшие количества реагента, ускоряющего гидролиз или обмен между поликапроамидными звеньями и тем самым перераспределение между отдельными макромолекулами поликапроамида. В качестве таких реагентов могут быть использованы вода, соль АГ, аминокапроновая и уксусная кислоты и др. По данным автора, этот метод позволяет в течение 2—3 час получить поликапроамид, пригодный для формования. [c.244]

Многократными исследованиями также установлено [33], что в 0(бычных условиях при тепловой обработке полиамидных волокон при температурах не выше 190 °С химические изменения полимера не наблюдаются, не происходит гидролиза макромолекул, число концевых групп —ЫНг или групп —СООН и удельная вязкость полимера не изменяются, но молекулярно-весовое распределение при длительном нагревании выравнивается, по-видимому, под влиянием протекающих при нагревании (особенно в присутствии воды) процессов переамидиро-вания. [c.132]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология