; ;

Продукты, образующиеся при термическом разложении полимеров

При термическом старении полимеров происходит образование и выделение летучих продуктов, которые, как правило, представляют собой смесь продуктов, выделяющихся при распаде полимера и соединений, являющихся продуктами различных вторичных реакций. Состав летучих продуктов, образующихся при термическом старении полимеров, приведен в табл. 32.6. На общий выход и состав летучих продуктов существенное влияние оказывает химическое строение полимера. Выделение мономера или других продуктов при термическом разложении полимеров зависит и от условий нагревания. [c.238]

Метод импульсного пиролиза . Отличительной особенностью импульсного пиролиза является возможность осуществления термического разложения полимера в условиях, в значительной степени исключающих вторичные реакции. Снижению количества побочных продуктов, образующихся за счет вторичных реакций, способствуют два обстоятельства экспоненциальная форма импульса разряда конденсатора и вынос потоком газа-носителя фрагментов распавшихся молекул полимера из зоны реакции. Подбирая опытным путем параметры импульса, можно осуществить пиролиз полимера почти исключительно до мономера (тяжелые продукты пиролиза — димеры, тримеры и т. п. — не изучались). [c.93]

При нагревании полиметакрилонитрила идут две конкурирующие реакции деполимеризация и связывание нитрильных групп с образованием лестничного полимера, аналогичного продукту, образующемуся из полиакрилонитрила 137-139 Деполимеризация достигает 100% (при 300 °С), если нагреванию подвергается полимер, приготовленный из тщательно очищенного метакрилонитрила 8. При термическом разложении полиакрилонитрила деполимеризация с получением акрилонитрила не наблюдается. Предполагают, что превращения полиметакрилонитрила в отличие от полиакрилонитрила протекают по радикальному механизму °. [c.392]

Продукты, образующиеся при термическом разложении полимеров 39 [c.39]

Реакции химической деструкции полимеров протекают, как правило, по закону случая. Например, гидролиз полиэфира начинается не с конца цепочки и не развивается по механизму последовательного отщепления мономерных единиц. Реакция начинается с некоторой случайной группировки внутри цепи, поэтому образующиеся продукты реакции имеют большую молекулярную массу. Только в результате многократного повторения актов гидролитического расщепления полимер может быть разложен на фрагменты, соответствующие одной мономерной единице. Так как обычно в условиях проведения гидролиза или ацидолиза даже низкомолекулярные осколки полимера нелетучи, то за реакцией разложения нельзя следить гравиметрически (в противоположность термическому разложению). Часто в таких случаях реакцию контролируют, применяя титрование для определения количества непрореагировавшего реагента. Весьма чувствительной пробой на деструкцию является измерение вязкости раствора полимера по мере протекания реакции (см. опыты 5-18 и 5-19). [c.93]

Наиболее полезные теоретические подходы, применимые к термическому разложению полимеров, можно разбить на две категории процессы, протекающие по закону случая, и цепные реакции. Это деление находится в близкой аналогии с разграничением процессов образования полимеров по механизму на конденсацию и полимеризацию или на ступенчатые реакции и цепные реакции. Однако реакции деструкции имеют другие граничные условия, поскольку исходной точкой являются полимеры конечного начального размера, и нужно учитывать непрерывную реактивацию продуктов реакций промежуточных размеров. Таким образом, за некоторыми исключениями, любой теоретический анализ процесса деполимеризации значительно труднее и сложнее, чем анализ соответствующего процесса полимеризации. [c.155]

В процессе термического разложения полимеров, как правило, наряду с газообразными продуктами, в основном состоящими из мономеров п исследуемыми методом газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ), образуются также жидкие или смолообразные продукты, представляющие собой чаще всего фрагменты исходной полимерной молекулы со сравнительно низкой молекулярной массой. Эти продукты удобны для изучения методом ИК-спектроскопии и могут быть легко получены, так как при разложении конденсируются на холодных частях установки, в то время как неорганические добавки остаются на дне, а мономеры улетают. [c.41]

Хотя отщепление соответствующей кислоты является основной реакцией при термодеструкции как поливинилхлорида, так и поливинилацетата при температурах до 200—250°, интересно, что при более высоких температурах в летучих продуктах разложения обнаруживаются довольно значительные количества бензола и других ароматических углеводородов [152, 154]. В этом проявляется отличие процессов термической деструкции поливинилхлорида и поливинилацетата от деструкции насыщенных углеводородных полимеров типа полиэтилена, при пиролизе которых образуются только низкомолекулярные вещества линейного строения. Это принципиальное различие обусловлено, по-видимому, тем, что стабильность ароматических продуктов, образующихся из ненасыщенного углеводородного полимера, обусловливает значительно меньший расход энергии на расщепление цени. Подобного выигрыша не получается нри образовании соответствующих алициклических продуктов расщепления насыщенных полимеров. [c.91]

Процессам пиролиза, горения и распространения пламени посвяш,е-но большое число работ [I—5]. Горение рассматривается как процесс окисления, возникающий в условиях самоускорения и сопровождающийся выделением большого количества тепла и излучением света. Горение полимерных материалов — сложный процесс, зависящий от многих факторов. До настоящего времени не существует достаточно четкой теории горения синтетических материалов. Известно, однако, что причиной их воспламенения являются низкомолекулярные соединения, образующиеся в процессе термического разложения полимера. Поэтому состав продуктов пиролиза и скорость их выделения оказывают значительное влияние на горючесть материалов. [c.345]

При термическом разложении полимерных образцов образуются разнообразные низкомолекулярные продукты. Органолептическая характеристика по запаху продуктов термического разложения является довольно субъективной оценкой и требует практического опыта и сравнения с известными образцами. Для проведения этого испытания небольшой образец полимера [c.9]

Таким образом, процесс фотохимического разложения ПВХ даже при обычных температурах более сложен, чем термическое разложение полимера при умеренных температурах и по выходу продуктов реакции ближе к крекингу и пиролизу ПВХ при высоких температурах. Процесс имеет явно выраженный свободно-радикальный характер. Достойно внимания, что механические свойства ПВХ сильнее изменяются в отрицательную сторону при воздействии лучистой энергии, чем при нагревании хотя реакция элиминирования НС1 на свету протекает со значительно меньшей скоростью, чем при умеренных термических воздействиях. Механические свойства полимера ухудшаются еще задолго до того, как становится заметным изменение окраски. Этот эффект в первую очередь обусловлен высокими скоростями протекания реакций сшивки макромолекул, приводящих к потере полимерными молекулами гибкости и растворимости. Одновременно возможно и разрушение полимерных цепей с образованием большого количества низкомолекулярных фракций. Нагревание, облегчает фотодеструкцию ПВХ и способствует быстрому ухудшению эксплуатационных свойств. [c.60]

Установлено, что при окислении поликарбоната получаются нестабильные гидроперекиси, которые в конечном результате разлагаются на воду и оксисоединения, вызывающие деполимеризацию поликарбоната вследствие процессов гидролиза и алкоголиза. При этом образуются продукты разложения бисфенола А, двуокись углерода и поликарбонаты с более короткими цепями. На начальной стадии окисления деструкция полимера приводит к незначительному укорочению цепей, однако при повышении температуры до 500 °С начинает преобладать термическое разложение, которое может первоначально протекать и без окисления [3, 4]. [c.162]

Эта группа включает реакции термического разложения, окисления и автоокисления, галоидирования и полимеризации, которые могут протекать по свободно радикальному или ионному механизмам. Обычно действие катализатора сводится к увеличению скорости инициирования цепей несмотря на то что катализатор может в принципе вызывать разветвление цепи, давая два центра путем реакции с одним цепным центром, такое его поведение встречается редко. В некоторых случаях полимеризации, а именно в присутствии катализаторов Циглера, катализатор, кроме того, влияет на развитие цепи, образуя стереорегулярный полимер. Для отдельных каталитических цепных реакций катализатор входит в состав продукта, хотя и в незначительной степени. Позже в этой главе будут высказаны некоторые соображения о правомерности наименования механизма этого типа катализом, как это делается весьма часто. Важным признаком всех цепных реакций является то, что их скорость может быть уменьшена добавлением ингибиторов. Пос- [c.19]

Еллинек [23] провел достаточно полное изучение термической деполимеризации в вакууме полистирола, полученного полимеризацией в массе, и нашел, что ход реакции разложения зависит от температуры. Ниже 340 образуются только небольшие количества летучего продукта, но наблюдается быстрое уменьшение молекулярного веса нелетучего остатка. Выделение летучих продуктов и уменьшение молекулярного веса прекращается после улетучивания всего лишь нескольких процентов полимера. При более высоких температурах распад до полного разложения полимера протекает по несколько иному механизму. [c.48]

Подробному количественному исследованию кинетики накопления гидроперекисей и других кислородсодержащих продуктов окисления полипропилена посвящена работа [20], в которой было показано, что в начальной стадии реакции количество образующихся гидроперекисей практически точно соответствует количеству кислорода, поглощенного полимером. При этом, как видно из работы, кинетическая кривая изменения скорости совпадает с кривой накопления гидроперекисей. Скорости образования кислородсодержащих летучих продуктов реакции (таких, как вода, альдегиды, ацетон, спирты и др.) в процессе окисления совпадают и описываются параллельными кинетическими кривыми. В работе [20] была произведена трансформация кривых скоростей образования продуктов реакции, в результате которой экспериментальные данные для различных продуктов легли на одну кривую. Аналогичным образом, как показано на рис. 12, совмещаются скорости образования тех же продуктов реакции при термическом разложении гидроперекиси полипропилена. Это является четким доказательством того, что основные летучие кислородсодержащие продукты образуются из гидроперекисей. [c.98]

При термическом разложении целлюлозы наряду с твердым остатком образуется значительное количество побочных веществ. Было показано [108], что изотермическая обработка целлюлозы при 300° К в инертной атмосфере приводит к снижению степени полимеризации полимера до 30—40 в течение первых 10 мин., далее наблюдается некоторая стабилизация продукта. Однако химические изменения в структуре, приводящие к значительному изменению физико-химических характеристик и снижению прочностных свойств целлюлозных волокнистых материалов, были отмечены при более низких температурах [109, 110]. [c.184]

Выход окислов углерода уже при 400 °С во многих полимерах превышает то количество, которое может образоваться при окислении всех амидных связей [122]. Следовательно, источником выделения СО и СОг являются не только амидные связи, но и ароматические кольца. Поскольку термическое разложение ароматических колец при такой температуре протекает с неизмеримо малой скоростью, то нельзя считать, что образование окислов углерода является результатом окисления продуктов термического распада, как это утверждается в работе [123]. [c.127]

Термическое разложение ФФС, наполненной СаСОд, тальком, техническим углеродом [146] и углеродными волокнами [269], приводит к ускорению процессов деструкции и карбонизации смолы. Обнаружено [146], что указанные наполнители способствуют структурированию ФФС при температурах даже ниже 370 К. При этом выделяются низкомолекулярные летучие продукты фенол, формальдегид и вода, а также незначительные количества ароматических соединений. Дальнейшая деструкция наполненных сшитых ФФС при температурах выше 620 К приводит к выделению в основном фенола, крезолов и ксиленолов, являющихся продуктами радикальных реакций с разрывом углерод-углеродных связей. Частично выделяющийся на этой стадии СО образуется за счет декарбоксилирования и карбонилирования полимера. Отмечается [146], что углеродные наполнители приводят к снижению количества выделяющихся летучих, особенно фенола, что, по-видимому, связано с дополнительным структурированием полимера при его химическом взаимодействии с поверхностью наполнителя. [c.154]

Многочисленные токсикологические и гигиенические исследования показали, что многие летучие продукты деструкции полимеров обладают высокой токсичностью и в условиях производства могут оказаться крайне опасными для здоровья работающих. В качестве примера достаточно привести паро-газовые смеси, образующиеся при термическом разложении полимеров на основе фторорганических соединений. В составе летучих веществ, выделяющихся при их переработке в изделия, установлено наличие фторфосгена, обусловливающего, наряду с другими летучими веществами, высокий токсический эффект. [c.15]

Определение широко распространенного стабилизатора — ионола осложняется потерями его при высоких температурах. Согласно термогравиметрическим данным [243], ионол начинает разлагаться уже при 100 °С, однако наблюдаемую при ТГА потерю массы образца (рис. IV. 1) следует отнести скорее к испарению ионола. Это подтверждается определением в полиэтилене продуктов термического превращения ионола [246]. Методом высокоэффективной жидкостной хроматографии анализировали хлороформенный экстракт полимера, полученный в условиях, исключающих термическое разложение стабилизатора в ходе экстракции. При выдерживании образца полиэтилена, содержащего ионол, в течение 15 мин при 200 °С было обнаружено 80 % ионола от содержания его в непрогретом образце и следовые количества продуктов термического превращения ионола. Через 90 мин выдерживания образца при 200 °С ионол исчезал полностью, в то время как содержание продуктов его термического разложения увеличивалось только до 20 %. Таким образом, потери ионола при высоких температурах происходят в первую очередь благодаря его испарению. [c.242]

Для оценки влияния строения трехмерных полимеров на их термическую устойчивость определенный интерес представляет процесс вулканизации полимеров. Так, при разложении вулканизованного натурального (полиизопренового) каучука при 376—406° С, несмотря на наличие мостиков из серы, общая скорость пиролиза не изменилась . Летучие продукты, образующиеся при разложении каучука в вакууме, обладают, однако, значительно более высокой температурой кипения по сравнению с полученными из невулканизованного каучука. [c.68]

Впервые на возможность получения ПЭИ, минуя этиленимин, было указано в патентной литературе [14], но в ней отсутствовали какие-либо данные о свойствах и составе продуктов термолиза сообщалось лишь, что максимальное содержание азота в полимере составляет 23,7%. В более детальной работе [15] было показано, что ПЭИ не является единственным продуктом термического разложения наряду с полимером авторы выделили три низкомолекулярных вещества (одно твердое и два жидких). Одним из жидких продуктов оказался этаноламин, образовавшийся, по мнению авторов, при гидролизе промежуточно образующегося этиленимина. Двум другим веществам было приписано строение замещенных мочевин. ИК-спектроско-пическое исследование полимера показало, что он также содержит карбонильные группы. В последнее время в ряде статей [50—52] японских авторов было описано тщательное исследование состава продуктов термолиза ряда оксазолидонов-2, а также кинетики и механизма этой реакции. [c.170]

Обширный материал по вопросу термического разложения полимеров, накопленный в результате многочисленных исследований, позволяет отметить два существенных момента. Первый— это устойчивость к воздействию высокой температуры связей, образующих главные полимерные цепи. Эти связи могут быть ослаблены вследствие особеннвстей строения полимера, обусловленных различными отклонениями в процессе синтеза полимеров, а также в результате последующих разных, казалось бы ничтожных окислительных воздействий в процессах выделения, переработки или хранения продуктов. Второй момент— это развитие свободнорадикальных процессов, инициирующих реакции деполимеризации и деструкции высокомоле- [c.87]

При нагреве твердого полимера карбонизация происходит во всем объеме, а летучие продукты реакции удаляются по образующимся каналам, которые в начальной стадии имеют размеры, сравнимые с размерами молекул. При термическом разложении твердого полимера в порах углеродного вещества его структура может существенно измениться. Перестройка структуры полимера в результате образования из него кокса и усадки, сопровождающего эту перестройку, приводит к тому, что вновь образующийся кокс не заполняет полностью поры. В результате этого в теле кокса или на границе кокс - стенка поры могут возникать (в зависимости от силы адгезии между коксом и углеродным материалом), трещины, размеры которых превышают размеры пор в самом коксе. В основном такие трещины будут определять проницаемость пропитанного материала посйе термообработки. Этим можно объяснить тот факт, что при однократной пропитке термореактивными смЬлами с последующим обжигом не удается понизить проницаемость графита более чем в 50—100 раз, тогда как материалы, пропитанные смолами и не обожженные, показывают практически полную непроницаемость. [c.183]

Олефинам свойственны весьма разнообразные термические превращения, направление которых зависит от температуры и давления. Умеренная температура (примерно до 500 °С) и высокое давление способствуют протеканию полимеризации олефинов напротив, высокая температура и низкое давление вызывают их распад. Так, из простейшего олефинового углеводорода — этилена — при ж 15 МПа уже при 370"С образовалось 92% жидких полимеров и 8% бутилена. При 625 °С и атмосферном давлении выход жидкйх компонентов снизился до 32,9% остальное приходилось на газообразные продукты. При повышении температуры до 800—900 °С этилен не полимеризуется — идут реакции разложения и частично конденсации в ароматические углеводороды. Такое поведение характерно и для жидких олефинов. [c.55]

В процессе деструкции уменьшается кристалличность полипропилена [6]. В отличие от других полимеров, например политетрафторэтилена или полнметилметакрилата, при пиролизе полипропилена получается лишь незначительное количество мономерного продукта, что объясняется низкой энергией активации изомеризации макрорадикала, образовавшегося при термической деструкции [1, 6, 7]. Так, при превращении 507о полимера в газообразные продукты при 387° С образуется всего лишь 0,2% мономера [7—9]. Газообразные продукты состоят в основном из 2-ме-тилпропена-1, пентена-1 и пентена-2 [10, 11]. При разложении неразветвленного полипропилена газообразные продукты образуются гораздо быстрее, чем в случае полипропилена разветвленного строения [1,9]. [c.127]

Одной из наиболее существенных особенностей термического разложения углей является перераспределение водорода между продуктами этого разложения. Это существенно отличает деструкцию угольного вещества от термического распада алифатических углеводородов и большинства полимеров, которые при пиролизе преимущественно переходят в газовую фазу. При термическом распаде угольного вещества происходит конденсация циклов с образованием продуктов, обогащенных углеродом. Таким образом, конденсированный обуглерожеиный продукт образуется при взаимодействии свободных макрорадикалов и ненасыщенных молекул, полученных преимущественно из дегидрированной или обедненной водородом части остаточной массы угля. [c.141]

Термическое разложение, сопровождающее процесс ректификации, можно проиллюстрировать на примере разделения смеси а, а, -тетрахлоралканов — продуктов реакции теломеризации этилена с четыреххлористым углеродом. Каждый индивидуальный продукт этой смеси является основой для синтеза ряда ценных полимеров (знант, пеларгон и др.). Вот почему необходимо ее ректификационное разделение. При нагревании смеси тетра-хлоралканов до температуры более 130 °С протекает процесс дегидрохлорирования с образованием отщепляющейся молекулы НС и а, а, сй-трихлоралкенов. Процесс термического разложения особенно инициируется в присутствии солей железа, образующихся в результате коррозии, связанной с выделением НС в свободном виде. [c.9]

Хотя данные о выходах мономера дают ценную качественную картину реакций деполимеризации различных полимеров, очевидно, что не только структурные факторы должны играть в процессах термодеструкции определенную роль. Из данных по характеристике скоростей процессов термодеструкции, приведенных в четвертой колонке обсуждаемой таблицы, видно, что они не всегда соответствуют результатам, которых можно было бы ожидать на основании выходов мономера. В соответствии с обсужденной выше теорией следовало ожидать, что максимальная скорость реакции должна наблюдаться нри образовании 20—30% летучих продуктов деструкции и низких выходах мономера. Но тогда возникает вопрос почему при термодеструкции полистирола максимальная скорость реакции наблюдается при превращении в летучие продукты 40% полимера и почему максимальная скорость реакции имеет место для а-заме-щенных нолистиролов при ожидаемой на основании теории степени превращения 25 %, тогда как при термодеструкции этих полимеров выходы мономера даже выше, чем при термодеструкции полистирола При термодеструкции таких полимеров, как полиэтилен и полипропилен, скорость реакции вообще не имеет максимума, несмотря на то что, судя по образующимся продуктам деструкции, в этих процессах преобладают реакции передачи цепи. С другой стороны, нри деструкции таких полимеров, как полиметакрилат и полиметакрилонитрил, которые на начальных стадиях термодеструкции образуют почти чистый мономер, очень быстро повышается их устойчивость к термическому разложению, и для дальнейшего превращения их в летучие продукты требуется применение гораздо более высоких температур, причем в этих условиях образуются отличные от мономера осколки полимерной цепи. [c.26]

Кроуфорд [82] показал, что единственными продуктами термической деструкции полимеров низших алкилметакрилатов при температурах до 250° являются соответствующие мономеры. Поли-трет-бутилметакри-лат — исключение из этого правила, так как при его термодеструкции количественно образуется изобутилен. Грант и Грасси [83, 84] изучили термодеструкцию этого полимера, что будет подробно описано ниже (см. раздел Б-3,г этого обзора), и показали, что, хотя разложение сложного эфира является, несомненно, важнейшей первичной реакцией, все же около 1 % полимера разлагается с образованием мономера. В действительности же мономер является первым продуктом термодеструкции, и образование его прекращается, как только начинает выделяться в заметных количествах изобутилен. [c.34]

Декациклен + Высокомолекулярные продукты конденсации Дальнейшая конденсация при 410—440 °С приводит к увеличению молекулярного веса остатка от 1360 до 2000 с небольшой деструкцией (выход остатка снижается от 42 до 37%), и далее при повышении температуры образуется кокс. Эта схема в первой своей части подтверждается данными работы [12]. Было установлено, что при термической деструкции полнаценафтилена при 340 °С в запаянных ампулах в атмосфере аргона образуется дегидрированный полиаценафтилен и (в количестве, соответствующем степени дегидрирования по-лиаценафтилена) аценафтен. Так, при термическом разложении в течение 4 и 6 ч образовывался полиаценафтилен со степенью дегидрирования 31 и 37% и выделялось 37 и 33 вес.% аценафтена от исходного полимера водород не выделялся. Частично дегидрированный по-лиаценафтйлен — порошок черного цвета, растворимая в бензоле часть имеет мол. вес около 7000. [c.22]

СНзСН2СН=СН.2-> СН2=СНСН=СН.,) ароматизация (н-гептан- -толуол). Термическая дегидратация спиртов над окисью алюминия. Алкены из алкилсерных кислот. Образование карбида кальция (в электрической печи). Пиролиз касторового масла на н-гептальдегид (энантол) и ундециленовую кислоту. Декарбоксилирование муравьиной кислоты при 160 С. Термическое хлорирование пропилена до аллилхлорида, образующегося вместо насыщенного продукта присоединения. Пиролиз ацетона до кетена. Каталитическое дегидрирование вторичных спиртов до кетонов. Термическая деполимеризация полимеров альдегидов. Альдоль кротоновый альдегид. Термическое разложение четвертичных аммониевых оснований. [c.644]

Термическая деструкция не начнется до тех пор, пока темпера-турк не станет достаточной для разрушения первичных химических связей. Большую работу в этой области проведи Мадорски и Штраус [3, 15]. Они показали, что при нагревании одни полимеры (полиме-тилметакрйлат, поли-сс-метилстирол и политетрафторэтилен) распадаются, главным образом, до своих мономеров, а другие полимеры, например типа полиэтилена, дают целую гамму продуктов разложения, занимающих промежуточное положение между исходным мономером и полимером. Эти два типа термической деструкции полимеров получили названия цепной деполимеризации и статистической деструкции. [c.355]

Безводные хлориды лития, магния, кальция и бария не обнаруживают каталитических свойств при термической деструкции ПИБ. Однако их кристал югидраты, особенно аквакомплексы магния (М С12 -иН20, где п = 1 2 4), являются эффективными катализаторами термораспада полиизобутилена [113] выход изобутилена в газовой фазе составляет 95-99% (об.) при любой степени разложения полимера (см. табл. 4.4). Разрыв макромолекул ПИБ по закону случая не зависит от их молекулярной массы, но в то же время зависит от содержания концевых связей С = С. В частности, общий выход продуктов термодеструкции ПИБ, гидрированного на 90%, снижается в 7 раз. Таким образом, особенностью термокаталитической деструкции ПИБ в присутствии кристаллогидратов хлорида магния является сочетание процессов инициирования разложения но законам случая и концевых групп. [c.141]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология