Функции растворителей и их характеристика

Полное кинетическое исследование отдельной реакции остается все еще трудоемкой и сложной задачей. В концентрированных средах реагирующие вещества совмещают все функции растворителя по мере своего развития реакция влечет за собою изменение характеристик среды, ее сольватирующей способности, каталитической активности и еще многих других свойств (кислотности, вязкости, проводимости и т. д.). [c.65]

Структура и устойчивость ионных пар и агрегатов простых ионов более высокого порядка рассматриваются как функция структурных характеристик ионов и растворителя. Далее предметом рассмотрения становятся более сложные ионные образования типа мицелл и полиионов. Особенно много внимания уделяется природе взаимодействий при ассоциации ионов и их сольватации, рассматривается и динамика образования ионных агрегатов. То, как факторы, перечисленные выше, влияют на реакционную способность, демонстрируют различные примеры реакции переноса протона и электрона, реакции нуклеофилов, химия карбанионов и ионных пар карбониевых ионов. [c.498]

Подобно тому как характеристика кислотности в воде сводится к определению концентрации ионов лиония Н3О+ (или какой-либо функции концентрации ионов лиония), так и в любом другом растворителе характеристика кислотности сведется к определению концентрации ионов лиония [5+]. [c.64]

Функции растворителей и их характеристика [c.258]

Ток, протекающий через диод, возрастает при увеличении концентрации реагирующего вещества и размеров малого электрода. Из соотношений (43.1) и (43.2) следует, что при определенном напряжении, когда или обращаются в нуль, ток через диод будет постоянным независимо от колебаний напряжения в некоторых пределах. Таким образом, в этих условиях диод проявляет функцию стабилизатора тока. Напряжение на диоде не должно превышать некоторой величины, так как иначе начнется разряд других ионов, содержащихся в растворе, или молекул растворителя, что может привести к необратимому нарушению условий его работы и характеристик. Обычно напряжение на электрохимическом диоде не должно превышать 0,8—1 в. [c.232]

При анализе растворимости иода в смешанных растворителях также характерен эмпирический подход. Растворы, дающие фиолетовую окраску, описываются на основе теории регулярных растворов, а отклонения от данных уравнений связывают с наличием комплексообразования иода с молекулами растворителей и неидеальностью смешанных растворителей [10]. Для вычисления растворимости в этих системах вводятся понятия "эффективного параметра растворимости" растворенного вещества и "эффективной (локальной) объемной доли компонентов смешанных растворителей . Предполагается, что зависимость логарифма растворимости от эффективной объемной доли компонента смешанного растворителя представляет собой линейную функцию. Рассчитанные на основе экспериментальных данных эффективные характеристики позволяют описывать зависимость растворимости от состава по данным для чистых компонентов. [c.14]

Электростатические и ковалентные составляющие других термодинамических характеристик рассчитывают по соотношениям Д//, - AS T-v) VI АН2 = AGj. Данные по термодинамике образования молекулярных комплексов иода с органическими растворителями и их составляющие, рассчитанные на основе изложенных взглядов, представлены в табл. 1.5. Очевидно, что для большинства систем абсолютные значения электростатических и ковалентных составляющих многократно превышают величины результирующих функций и, в отличие от них, более чувствительны к природе донора электронной пары. При этом высокой степени переноса электронной плотности (характеризуемой AG2), соответствует значительная величина электростатического вклада (до 80% AG2), определяемая степенью разделения зарядов в комплексе. Как правило, AG, и AGj направлены навстречу друг другу, и изменение энергии Гиббса реакции в результате отражает незначительную часть энергетики взаимодействия. На основе величин электростатических и ковалентных составляющих нетрудно выявить молекулярные комплексы иода, для которых перенос электронной плотности связан с разделением заряда, и те, где разделение заряда незначительно. К первому типу относятся комплексы с эфирами, спиртами, аминами, амидами, сульфоксидами. Ко второму - с бензолом, толуолом, ксилолом и их производными. В сочетании с другими характеристиками такой подход позволяет глубже понять природу связи в молекулярных комплексах. Вместе с тем при анализе необходимо учитывать также и структурные особенности реагентов и комплекса. К числу таких объектов можно отнести макроциклические соединения. [c.19]

Иод в парах и в растворе (в насыщенных углеводородах) имеет полосу поглощения в видимой области около 520 нм, а в ультрафиолетовой области в районе 230 нм. Спектральные характеристики растворов иода представлены в табл. 1.7, 1.8, 1.9. При образовании комплексов полоса 520 нм сдвигается в сторону меньших длин волн и ее интенсивность несколько увеличивается. Сдвиг полосы поглощения иода от фиолетовой области к голубой наблюдается при образовании любых стабильных а-комплексов. Он сильно увеличивается с ростом диэлектрической проницаемости растворителя. Установлено, что величина сдвига растет с увеличением устойчивости комплексов с алифатическими аминами. Высказывается мнение, что решающее влияние на сдвиг полос поглощения оказывает универсальное взаимодействие, т.е. неспецифическая сольватация, определяемая полярностью и поляризуемостью растворителя [15]. Малликен [29] объяснил наличие двух полос в электронных спектрах молекулярных соединений на основе концепции переноса заряда. При этом волновая функция основного состояния молекулярного комплекса представлялась в виде двух слагаемых. Первое характеризует систему, когда в комплексе молекулы донора и акцептора имеются такие же геометрические параметры, что и в свободном состоянии, а взаимодействие между донором и акцептором определяется силами электростатической природы диполь-диполь, диполь-индуцированный диполь и др. Второе слагаемое характеризует состояние, в котором электрон перенесен от донора к акцептору, при этом перенос заряда осуществляется с наиболее высокой занятой орбитали донора на наиболее низкую свободную молекулярную орбиталь акцептора. Из теории следует, что энергия полосы переноса заряда определяется величинами потенциалов ионизации донора и сродства к электрону для акцептора. Для отдельных групп растворителей родственного характера удалось установить линейную зависимость между сдвигом полосы поглощения иода и потенциалом ионизации [30]. Детально изучена связь длинноволновой полосы поглощения иода со свойствами растворителей и показано, что для ст-доноров наблюдается связь с потенциалом ионизации функции универсальных взаимодействий, а для случая замещенных пиридинов срК. Сдвиги полос для я-доноров не описываются этими зависимостями [31]. Отмечено, что для комплексов иода с ст- и л-донорами зависимость сдвигов полос поглощения в ультрафиолетовой области от основности растворителя не может быть описана общим уравнением. [c.22]

Гидродинамические свойства полимерных резистов также являются функцией взаимодействия полимер — растворитель. Подходящей характеристикой является так называемая характеристическая вязкость (или предельное число вязкости) [т)], которая определяется экстраполяцией отношения приведенной вязкости к концентрации полимера в растворе к нулевой концентрации. Величина [т)] является мерой гидродинамического объема полимерного клубка (см /г), а ее взаимосвязь с ММ определяется уравнением Марка — Хувинка [c.19]

Использование функции т) (с) позволяет получить характеристику вязкостных свойств растворов полимеров в каждом данном растворителе в форме, инвариантной относительно концентрации, молеку- [c.212]

Пользуясь функцией Т] (с), во многих случаях удается получить инвариантные вязкостные характеристики растворов для широкого круга полимеров . Для каждого растворителя и полимергомологов различных молекулярных масс получается инвариантная — обобщенная характеристика вязкостных свойств растворов. Для гибкоцепных полимеров она может охватывать область от предельно разбавленных растворов до полимеров в блоке. Для жесткоцепных полимеров обобщенная характеристика может быть построена от области предельно разбавленных растворов до концентраций, при которых наблюдается особенно быстрое увеличение вязкости из-за перехода в стеклообразное состояние. [c.213]

При переходе от одного растворителя к другому инвариантность вязкостной характеристики достигается дополнительным введением в аргумент функции параметра Км, равного К м/2,3), где величина К м отвечает представлению начальной области зависимости т от с экспоненциальным уравнением Мартина [c.213]

В табл, 2.6 приведены характеристики некоторых рН-метрических стекол и с. э, лабораторного (Л) и промышленного (П) назначения, выпускаемых Гомельским заводом измерительных приборов (ЗИП). Пользуясь таблицей, следует иметь в виду, что верхний предел Н+-функции увеличивается при разбавлении раствора в 10 раз примерно на 1 единицу pH и существенно — на 3—4 единицы pH — уменьшается при повышении температуры до 100 °С, что связано, главным образом, со свойствами растворителя (воды). [c.46]

Под растворителями будем понимать углеводородные (горючие), фтор- или хлорорганические (негорючие) либо водные летучие вещества, испаряющиеся из продукта после его нанесения. В случае использования углеводородных растворителей применяют, как правило, смесь (двух, трех или более) веществ, различающихся летучестью, полярностью, растворяющей способностью и другими характеристиками, причем каждое вещество выполняет свои функции (см. гл. 4), [c.49]

Здесь Д Г] - изменение термодинамической функции газа при переходе его атома или молекулы из вакуума в раствор, ДУп -изменение термодинамической функции растворителя, связанное с изменением его структуры под влиянием растворенных частиц газа, и ДГх б— суммарное изменение термодинамических функций газа и растворителя при взаимодействии их молекул. Вклад А ц обусловлен главным образом силами дисперсионного взаимодействия, энергия которого практически не меняется с температурой. Поэтому при сравнении величин А р (Т этот вклад может не учитываться, а в случае энтропийных характеристик Д51°1б можно принять равным нулю (ЭДСц0/Э7 = 0). Учитьшая сказанное, можно записать, что [c.121]

Макроскопические параметры растворов электролитов являются сложной функцией электрических характеристик его компонентов — растворителя и растворенного вещества. Вместе с тем для растворов электролитов характерно присутствие частиц с зарядами противоположного знака, создающих локальные электрические поля колоссальной напряженности порядка 10 в1см. Это дало основание многим исследователям при описании свойств растворов электролитов учитывать в основном свойства отдельных ионов и образуемых ими ионных атмосфер. Такой способ описания растворов электролитов получил название электростатического и наиболее ярко отражен в классической теории Дебая — Хюккеля [17, стр. 201]. [c.29]

Избирательность амперометрических измерений в гфинципе невелика. Она обеспечивается лишь значением потенциала, приложенного к индикаторному электроду, что позволяет ему не реагировать на содержащиеся в растворе примеси и электрохимически активные вещества, которые восстанавливаются (окисляются) при более отрицательных (положительных) потенциалах, чем потенциал определяемого компонента. Вещества, которые легче восстанавливаются (окисляются), чем определяемый компонент, мешают его определению. Поэтому в электрохимическом анализе в основном применяется амперометрическое титрование. В этом случае ток, протекающий через ячейку, является функцией количества (объема) титранта. Метод амперометрического титрования более точен, чем амперометрия, в меньшей мере зависит от характеристик электрода, природы фонового электролита и растворителя, не требует 496 [c.496]

Температурная зависимость деструкции вследствие механического сдвига позволяет сделать вывод, что напряжение сдвига (деструкция, на которую не влияет температура) или энергия сдвига (деструкция снижается при повышении температуры) определяют деструкцию. При постоянных напряжениях сдвига или энергии сдвига степень и скорость деструкции снижаются по мере увеличения концентрации полимера. Взаимодействие между молекулами полимера, происходящее при высоких концентрациях вследствие ухудшения растворимости аналогично увеличению молекулярной массы и приводит к увеличению чувствительности к сдвигу. Следовательно, растворяющая способность базового масла играет важную роль в деструкции и зависит от концентрации полимера. Чем больше объем полимерной молекулы благодаря хорошей сольватации растворителя, тем меньше чувствительность раствора к сдвигу при высоком содержании полимера. Растворы частиц с низкими концентрациями ведут себя диаметрально противоположно клубки большого объема интенсивно разрушаются, а малообъемные клубки слабо деструкти-руются. Кинетика деструкции под действием сдвига разбавленных растворов полидецилметакрилата в тетрагидрофуране и н-бутил-ацетате может быть описана зависимостью первого порядка между концентрацией и временем. Константа деструкции, очевидно, пропорциональна молекулярной массе и, следовательно, гидродинамическому объему полимерных молекул. Таким образом, изменения гидродинамического объема могут быть использованы для характеристики степени деструкции как функции растворителя. Константа увеличивается по мере снижения общей концентрации полимера и обратно пропорциональна квадратному корню из концентрации k = a/i/ . При высоких концентрациях полимера разрыв статистически распределен на всю полимерную молекулу, а при малых концентрациях (растворы частиц) разрыв расположен преимущественно вблизи центра молекулы [9.37]. [c.199]

Сераорганические соединения входят в состав большинства нефтей. По содержанию и составу сернистые соединения нефти сильно различаются. В нефтях, кроме элементной серы и сероводорода, присутствуют и органические соединения двухвалентной серы меркаптаны, сульфиды, тиофены, соединения типа бензо- и дибензотиофенов. Поэтому проблема технологии нефтехимической переработки серосодержащих нефтяных фракций требует разработки качественно новых экспрессных методов оценки физико-химических свойств фракций и входящих в них компонентов. В частности, таких важнейших характеристик реакционной способности, как потенциал ионизации (ПИ) и сродство к электрону (СЭ), которые определ пот специфику взаимодействия веществ с растворителями, термостойкость и другие свойства [1]. Чтобы перейти к изучению фракций серосодержащих нефтей целесообразно изучить зависимости изменений физико-химических свойств в гомологических рядах индивидуальных соединений, содержащих серу Определенные перспективы в этом направлении открывает электронная абсорбционная спектроскопия. Целью настоящей работы является установление существования подобных зависимостей между ПИ и СЭ в рядах органических соединений серы и логарифмической функцией интегральной силы осциллятора (ИСО). Основой данной работы явились закономерности [2-4], что ПИ и СЭ для я-электронных органических веществ определяются логарифмической функцией интегральной силы осциллятора по абсорбционным электронным спектрам растворов в видимой и УФ области. Аналогичные результаты получены для инертных газов. Обнаружена корреляция логарифмической функции ИСО в вакуумных ультрафиолетовых спектрах, ПИ и СЭ [3]. [c.124]

Представляет собой характеристику протодонорной (или протоак-цепторной) способности взаимодействия растворитель - растворенное вещество (или группа веществ). Таким образом, функция кислотности является свойством системы в целом. [c.263]

Широко используемый метод определения молекулярной массы по характеристической вязкости [т ] неприменим для ПЭВД как для разветвленного полимера, поскольку [т ] является функцией не только молекулярной массы, но и разветвленности, а связь между этими двумя характеристиками обычно заранее не известна. Кроме того, нельзя рекомендовать определение молекулярной массы ПЭВД по [ту], так как зависимость [т ] от М на протяжении большого интервала значений М очень слаба или даже исчезает с ростом М (см, рис. 7.9). Исключение здесь составляет область малых значений М, соответавующая фракциям ПЭВД, не содержащим макромолекул с длинными ветвями. На рис. 7.10 представлена в логарифмическом масштабе зависимость [т ] образцов небольшой полидисперсности в различных по термодинамическому качеству растворителях от в интервале значений молекулярной массы от 100 до 20 000 [117]. В области М- 5 10 зависимость [т ] от ЛГ линейна и описывается следующими соотношениями. [c.134]

А. Дейруп (1932 г.) предложили применять индикаторный метод, в котором для различных растворителей с использованием одной и той же шкалы величин вводится дополнительная характеристика — кислотность (основность) среды — функция кислотности (например, функция кислотности Гаммета). При этом рассматриваются только такие кислоты и основания, диссохщация которых в этих реакционных средах осуществляется согласно схеме Бренстеда. [c.409]

Типичным примером искусственного создания совершенно новой области для исследования может служить химия фторорганических соединений. Эта область возникла из чисто академического вопроса, сродни детскому любопытству а как будут выглядеть органические соединения, если в них все большее число атомов водорода замещать на атомы фтора В свое время (в 1920—30-х годах) это была довольно трудоемкая область исследования, и сложность синтеза перфторированных органических соединений, казалось бы, навсегда предопределяла их судьбу — остаться в сфере интересов чистой науки , без перспектив практического использоваьшя. Однако именно в этой области исследователей ожидали не только открытия в области теории, но и появление новых классов веществ с уникальными физико-химическими свойствами. Среди этих веществ следует упомянуть фторопласты [34], полимеры с исключительным набором полезных свойств, не заменимые в этом отношении никакими из известных природных или искусственных материалов фреоны, на протяжении десятилетий служившие основой холодильной и аэрозольной техники перфторированные производные типа перфтортетра-гидрофурана, неожиданно оказавшиеся великолепными растворителями — переносчиками кислорода (на основе последних и были разработаны искусственные кровезаменители, знаменитая голубая кровь ). Несколько позднее была открыта еще одна область возможного практического применения фторпроизводных, на этот раз в медицине. Было обнаружено, что фторсодержащие аналоги природных метаболитов, которые почти неотличимы от неф-торированных соединений по своим базовым структурным характеристикам, являются хорошими антиметаболитами — ингибиторами соответствующих ферментных систем, так что результатом их воздействия на клетку является блокирование определенных биохимических функций. Многие сотни такого [c.56]

Одной из наиболее важных характеристик является величина основности В, введенная В. А. Пальмом [386] и представляющая собой сдвиг полосы ОН фенола в ИК-спектрах этого реперного соединения в данном растворителе. Еще большее распространение получила калориметрическая шкала В. Гутмана донорных чисел ОМ), представляющих собою энтальпию смешения пятихлористой сурьмы с данным растйорителем. По-видимому, нет оснований предпочитать какую-либо разновидность этих параметров основности — спектральную либо калориметрическую. Установлено [326], что шкала донорных чисел ОМ при условии учета параметра поляризуемости растворителя, вводимого функцией Лоренца — Лорентца, хорошо коррелирует со спектральной шкалой основности В [c.41]

Некоторые функции ПАВ, например противоизнос-ные, обусловлены их способностью к прочной необратимой адсорбции (хемосорбции). В этих случаях основной характеристикой ПАВ становятся показатели необратимости адсорбции, например процент удаления ПАВ с поверхности под действием хороших растворителей и повышенной температуры. [c.796]

Очистка тканей, посуды и т. п. усложняется тем обстоятельством, что существует много разных видов загрязнений. Жиры могут быть удалены экстрагированием растворителями, но этот процесс дорог, связан с потерями,вредностью и пожароопасностью. С незапамятных времен мытье производится водой с добавлением веществ, называемых моющими средствами. Что их главная функция заключается в эмульгировании жира и суспензировании твердых частичек грязи в воде, т. е. в дефлокулирующем действии,— об этом говорит тот факт, что старейшим моющим средством является фуллерова земля, высокодисперсная глина, известная по своему дефлокулирующему действию. Ввиду разнообразия загрязнений, подлежащих удалению, й условий проведения очистительных операций очевидно, что общая оценка относительной эффективности моющих средств невозможна. Однако можно все же стандартизовать условия загрязнения и отмывания, так чтобы относительные результаты испытаний, соответствующие практической ценности моющего средства, могли служить для решения вопросов о применимости в промышленности тех или иных методов. Пожалуй, лучшим способом является загрязнение ткани в определенных условиях смесью масла, сажи и летучего растворителя и сравнение образцов после тщательного их мытья с применением испытуемых моющих средств и какого-либо стандартного, эффективность которого известна. О важном значении в моющем действии диспергирующей силы говорит тот факт, что способность моющего средства очищать ткани соответствует его способности диспергировать в воде частички сажи, двуокиси марганца, окиси железа и тому подобных веществ. Прямое определение этой диспергирующей силы является, таким образом, вторым важным методом характеристики моющих средств. [c.270]

Понятие о концентрированных растворах связано с представлением о взаимодействии макромолекул, которое определяется их содержанием в растворе, характеристикой макрбмолекулярных цепей и природой растворителей. Удобной мерой концентрации с позиции рассматриваемой проблемы является произведение (с [т ]), где концентрация полимера с и характеристическая вязкость [ti 1 имеют размерности, обратные друг другу. Безразмерное произведение с == (с [т ]) можно рассматривать, как приведенную концентрацию, т. е. концентрацию, нормированную определенным образом по молекулярной массе полимера. Действительно, с [т ] = с/у (М), где Y (М) — степенная функция молекулярной массы с отрицательным показателем, по абсолютной величине равным показателю степени в известной формуле Марка — Хоувинка. Для разбавленных растворов величина с характеризует их объемное заполнение макромолекулами. [c.209]

Продолжительный период охватывает увлечение теорией Дебая и Хюккеля [6] и ее дальнейшим развитием. Учет только дально-действующих кулоновских сил, описание свойств растворителя только его макроскопической диэлектрической проницаемостью и характеристика ионов только с помощью их валентности и заряда — все это, казалось бы, заранее обрекало теорию на узость ее приложимости в зоне предельных разбавлений. Тем не менее тысячи экспериментальных работ были посвящены только проверке даже первого приближения этой теории и установлению отклонений от нее. Несомненно, в более усовершенствованном виде, с дополнениями Сендведа, Ла-Мера, Бренстеда, Фалькенгагена, Харнеда, Онзагера и других [7] предельный закон Дебая — Хюккеля сохраняет свое значение для целей экстраполяции ряда функций к бесконечному разведению и для констатации отклонений от него с последующими попытками их интерпретации. Однако период более чем двух десятилетий, в течение которого по выражению Девиса ... было нефешенебельно изучать электролиты, отклоняющиеся от идеального нове-дення по Дебаю — Онзагеру , 18] безусловно был, особенно за рубежом, периодом некоторого застоя в развитии общей теории растворов. [c.9]

Есть некое принципиальное отличие в значимости информации от ма-щинного эксперимента, полученной в отношении структурных свойств сольватной оболочки и в отношении свойств функции ПСС jj2W- Сопоставление экспериментальных результатов, методы аналогии, общие соображения плюс интуиция уже давно способствовали выдвижению гипотезы о квазиклатратной структуре воды вокруг молекул гидрофобных L и увеличении структурированности растворителя в гидратной оболочке по сравнению с объемной водой. Расчеты на ЭВМ оправдали эту гипотезу и обогатили ее количественными характеристиками. [c.79]

Образование разделенных молекулярных пар L(S)L и тем более осцилляции (j02 2 (О нз дальних расстояниях не является атрибутом только растворов в реальной воде, и они определяются не спецификой структуры, а принципом заполнения пространства. Однако количественные характеристики этих осцилляций, безусловно, зависят от свойств растворителя. Если вспомнить, что термодинамические величины вычисляются через интегралы от функций [ехр (— 3wy)] и что вклад от интегрирования по области больших г сравнительно велик просто в силу роста г, то приходится признать, что мы очень мало еще знаем о сольвофобных эффектах, так как из-за высоких затрат махйинного времени и его высокой стоимости машинный эксперимент не проникал, по существу, на расстояния больше двух-трех диаметров молекул. [c.80]

Выбор рациональной шкалы для вычисления указанных стандартных термодинамических функций растворения данного вещества имеет важное значение при их сопоставлении в ряду различных растворителей. Данное обстоятельство связано с тем, что хотя при переносе вещества из одного растворите1(я в другой та или иная выбранная концентрация сохраняется постоянной, соотношение между числом частиц растворителя и растворенного вещества может изменяться. Это происходит в том случае, если используются шкалы моляльных, молярных или других объемных и массовых концентраций. Вносимая диспропорция будет тем больше, чем значительнее разница в молекулярных массах сравниваемых растворителей. В связи с этим вычисленные с применением указанных концентрационных шкал значения ДС/рс и Д5 рс оказьшаются несопоставимыми. Кроме того, разлитое в температурных зависимостях физических свойств сравниваемых растворителей и растворов будет давахь при каждой выбранной концентрации разные температурные зависимости обсуждаемых термодинамических характеристик растворения. [c.102]

Термодинамические характеристики изотопных эффектов сольватации (гидратации) Д5 н осольв.(гидр.) соответствуют изменению термодинамической функции ДЯсольв. (гидр.) при изотермическом и изосольвомоляльном переносе 1 моля вещества из растворителя данного изотопного состава в растворитель другого изотопного состава. Иначе можно сказать, что Д н-псольв.(гидр.) отвечают изменениям свойства У при [c.107]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология