Катализаторы кинетика и термодинамика

Строго говоря, самопроизвольный характер процесса никоим образом не связан с продолжительностью его осуществления, Самопроизвольная в термодинамическом смысле реакция осуществляется без внешнего воздействия, хотя для ее завершения может понадобиться бесконечно большое время. Роль катализатора заключается лишь в ускорении того, что должно было произойти и само по себе, но за больший промежуток времени. Термодинамика позволяет ответить на вопрос, произойдет ли определенный процесс вообще, а для ответа на вопрос, как быстро он осуществится, приходится обращаться к кинетике (гл. 22). [c.51]

Термодинамика не дает никаких сведений о времени, необходимом для достижения равновесия это уже неоднократно подчеркивалось выше. Термодинамика лишь сопоставляет исходное и конечное состояние реагирующей системы, характеризуя их такими функциями состояния, как Т, Р, V, Е, Я, 5 и С. Изменения этих величин не зависят от того, протекает реакция за наносекунду (10 с) или за эон (10 лет), а также от того, осуществляется реакция в одну стадию или в тысячу стадий, при условии что исходное и конечное состояния системы в каждом случае одни и те же. В отличие от этого кинетика занимается изучением скорости протекания реакций. Камень, скатывающийся по склону горы, останавливается и остается сколь угодное время неподвижным, если он встречает на своем пути барьер, высота которого может составлять даже небольшую часть высоты самой горы. Если этот камень будет случайно потревожен прохожим, вероятность того, что за определенный промежуток времени он перескочит через препятствие и продолжит скатываться с горы, зависит среди прочих факторов и от высоты барьера. Задачей химической кинетики является исследование барьеров химических реакций и установление их роли в замедлении реакций, а также путей преодоления барьеров при надлежащих химических условиях или их обхода при помощи катализаторов. [c.393]

Фундаментом прогнозирования активности, селективности и других специфических свойств катализатора должна стать детальная микроскопическая теория гетерогенного катализа, опирающаяся на современные представления квантовой химии и теории твердого тела. Описывая элементарные акты реакций и превращений вещества на поверхности реального катализатора, такая теория в принципе дает возможность не только в полной мере понять механизм, кинетику и термодинамику катализа, но и предсказать каталитическую способность того или иного металла, полупроводника, диэлектрика в конкретной химической реакции. Однако незавершенность теорий катализа не позволяет однозначно предсказывать оптимальный состав промышленных катализаторов и другие их характеристики для действующих и проектируемых производств. До сих пор решение проблемы подбора катализаторов опирается в значительной мере на эмпирические подходы, сопряженные с большими затратами рутинных форм труда. Так, в поисках первого катализатора для синтеза аммиака было исследовано около 20 тыс. различных веществ [1, 2]. В 1973 г. число известных органических соединений оценивалось в 6 млн. Ежегодно только в нашей стране синтезируется более 40 тыс. новых химических соединений. Таким образом, разработка научно обоснованных целенаправленных стратегий поиска катализаторов представляет актуальную проблему современного катализа. Актуальность проблемы подтверждается еще и тем, что коло 90% промышленных химических и нефтехимических производств ведется с применением катализаторов. [c.56]

Тем не менее литературные данные по изомеризации олефинов в основном ограничиваются журнальными публикациями, обзорами по отдельным темам, а также небольшими разделами в монографиях по переработке олефинов. Возможно, это объясняется тем, что рассмотрение изомеризации требует обобщения чрезвычайно широкого круга вопросов, связанных с термодинамикой, кинетикой, воздействием различных видов энергии и катализаторов, с техническим использованием результатов исследований. Авторы попытались восполнить этот пробел, рассмотрев в одной монографии различные аспекты изомеризации олефинов. При этом не ставилась задача дать обобщающую библиографию, так как это потребовало бы по меньшей мере удвоения объема книги. Авторы при рассмотрении различных методов изомеризации приводили сведения о возможных путях их применения. Кроме того, в заключительной главе описано техническое использование изомеризации олефинов. [c.5]

Химическая кинетика, как и термодинамика, является теоретической базой химической технологии. Поэтому состояние и достижения науки в области кинетики и катализа в значительной степени определяют технический уровень производства в химической промышленности. Для разработки высокоэффективных реакторов и процессов необходимо прежде всего найти кинетические уравнения, описывающие процесс, константы скоростей реакций и зависимость их от различных факторов. Нужны высокоэффективные селективные катализаторы. Решение этих задач осуществляется на базе законов химической кинетики. На современном этапе развития теории химической кинетики центральной является проблема зависимости реакционных свойств химической системы от строения атомов и молекул [c.521]

Из всех приведенных данных следует, что равновесный выход олигомеров достаточно высок прн низких температурах и атмосферном давлении. Повышение температуры при олигомеризации на практике объясняется тем, что используемые катализаторы в основном неактивны при низких температурах. Повышение давления также вызывается не столько соображениями термодинамики, сколько кинетики, т. е. необходимостью проведения олигомеризации с высокими скоростями. [c.321]

Проблемы не являются полностью разделенными. Для решения каждой из них требуется знание кинетики и термодинамики происходящих реакций и умение рассчитать поведение данной массы или объема катализатора при заданных рабочих условиях. Именно на этом этапе преимущества цифровых вычислительных машин (ЦВМ) становятся очевидными. Кинетика каталитических реакций редко может быть представлена настолько простым уравнением скорости, чтобы его можно было проинтегрировать аналитически, а кроме того, обычно добавляются трудности, вызванные тепловыми эффектами реакций или применяемым способом отвода тепла. Итак, расчет работы слоя катализатора требует, как правило, численного интегрирования системы дифференциальных уравнений — утомительная задача для, исследователя и легко выполнимая с помощью ЦВМ. По этой-то причине программы расчета реакторов были среди первых программ, составленных в середине 50-х годов, когда быстродействующие ЦВМ стали коммерчески доступными и начали все более широко применяться. [c.174]

В следующих разделах кратко описаны и проиллюстрированы некоторые из наиболее важных программ, используемых для проектирования реакторов в сельскохозяйственном отделении Ай-Си-Ай, чтобы осветить некоторые моменты, упомянутые выше. Они пригодны для обработки запросов покупателей о катализаторах и содержат в любое время наилучшую современную информацию по кинетике и термодинамике рассматриваемых реакций. [c.178]

В 14.4.1 было показано, что температура и давление влияют на состояние системы и скорость синтеза аммиака противоположным образом, то есть существует противоречие между термодинамикой и кинетикой процесса. Поэтому, выход аммиака и удельная производительность катализатора зависят в первую очередь от этих параметров, а также от состава и объемной скорости газовой смеси, и активности катализатора и конструкции реактора. [c.200]

Правда, эти условия не очень хороши с точки зрения кинетики. Снижается селективность процесса, катализатор быстро закоксовывается... Но если сырье и катализатор дешевые, то такой выбор в пользу термодинамики себя оправдывает. А если и сырье, и катализатор дороги ... [c.114]

Наиболее благоприятным с точки зрения термодинамики и кинетики является проведение процесса в изотермических условиях, т. е. при постоянной температуре во всем реакционном объеме. Однако большинство промышленных установок гидрокрекинга используют реакторы со стационарным слоем катализатора, приближающиеся к типу реакторов идеального вытеснения, в которых поддержание изотермических условий невозможно. Выделение значительных количеств тепла, сопровождающее реакции гидрокрекинга, затрудняет регулирование температуры в реакторе. Для обеспечения перепада температуры по [c.271]

Особое место в изучении химической кинетики занимает вопрос о влиянии на протекание процесса примесей, участие которых в последнем не учитывается стехиометрическим уравнением реакции. Такие примеси в 1835—1836 гг. были названы шведом И. Я. Берцелиусом (1779—1848) катализаторами он же ввел в науку термин катализ. Под последним подразумевалось ускоряющее действие на химические процессы присутствия в реагирующей системе тел, не принимающих видимого участия в реакциях Сущность каталитической силы состоит в том, что тело лишь одним своим присутствием. .. может возбуждать дремлющие химические сродства взаимодействующих веществ . Однако Берцелиусу не удалось отстоять представления о катализе и понятие о нем прочно вошло в химию лишь благодаря работам Оствальда, проведенным в 1894—1911 гг. Оствальд дал катализу подробное научное объяснение, основанное на законах термодинамики это объяснение не утратило своего значения и поныне. [c.169]

На основе положений формальной кинетики, метода переходного состояния и законов термодинамики были получены уравнения, описывающие закономерности кинетики простейших реакций. В кинетические уравнения входят константы гетерогенно-каталитических реакций, характеризующие процессы, которые протекают на поверхности, константа равновесия хемосорбционного процесса /Сад и предельное значение адсорбции (Г ), константа скорости химического акта (/гуд), а также константы, характеризующие процессы массопереноса (О, р и р). Теория каталитического процесса, протекающего на поверхности катализатора, должна раскрывать зависимость и куц от строения и свойств катализатора и реагирующих молекул. Проблема эта очень сложная и далеко еще не решенная. [c.654]

При гетерогенном катализе скорость химической реакции ускоряется кристаллическим веществом — катализатором, на поверхности которого происходит промежуточное химическое взаимодействие его с реагирующими веществами. Гетерогенный катализ — яркий пример объекта системного научного исследования, объединяющего основные учения химии — термодинамики, кинетики, теории строения вещества и периодичности свойств элементов. [c.235]

Приведенные примеры расчетов показывают, что термодинамика позволяет предвидеть принципиальную возможность или невозможность осуществления разнообразных процессов. Если какой-либо процесс термодинамически возможен, то для его практического проведения необходимо выяснить, при каких условиях он происходит с достаточной скоростью, т. е. целесообразно исследовать его кинетику и провести подбор катализатора, ускоряющего реакцию. Естественно, что если реакция термодинамически невозможна, то применение любого катализатора не позволит ее осуществить. [c.81]

Опубликован обширный обзор, посвященный гидрированию алкенов на твердых катализаторах [25]. В этом обзоре рассматриваются механизм реакции, ее термодинамики и кинетика. Нри атмосферном давлении и температурах выше примерно 500° С свободная энергия гидрирования ненасыщенных углеводородов оказывается положительной однако в условиях высокого парциального давления водорода насыщение алкенов может протекать и в области значительно более высоких температур. Температура и давление, обычно применяемые при процессах гидроочистки, благоприятствуют гидрированию алкенов, но при температурах выше 300° С в присутствии металлических катализаторов алкены могут вступать и во вторичные реакции крекинга. [c.128]

Объектом исследования химической кинетики является химический процесс превращения реагентов в продукты. Можно возразить, что химическая реакция является предметом исследования и ряда других химических дисциплин, таких как синтетическая и аналитическая химия, химическая термодинамика и технология. Следует отметить, что каждая из этих дисциплин изучает химическую реакцию в своем определенном ракурсе. В синтетической химии реакция рассматривается как способ получения разнообразных химических соединений. Аналитическая химия использует реакции для идентификации химических соединений. Химическая термодинамика изучает химическое равновесие как источник работы и тепла и т. д. Свой специфический подход к химической реакции имеет и кинетика. Она изучает химическое превращение как процесс, протекающий во времени по определенному механизму с характерными для него закономерностями. Это определение нуждается в расшифровке. Что именно в химическом процессе изучает кинетика Во-первых, реакцию как процесс, протекающий во времени, ее скорость, изменение скорости по мере развития процесса, взаимосвязь скорости реакции с концентрациями реагентов - все это характеризуется кинетическими параметрами. Во-вторых, влияние на скорость и другие кинетические параметры реакции условий ее проведения, таких как температура, фазовое состояние реагентов, давление, среда (растворитель), присутствие нейтральных ионов и т. д. Конечный результат таких исследований - количественные эмпирические соотношения между кинетическими характеристиками и условиями проведения реакции. В-третьих, в кинетике изучают способы управления химическим процессом с помощью катализаторов, инициаторов, промоторов, ингибиторов. В-четвертых, кинетика стремится раскрыть механизм хи- [c.15]

Решение задач оптимизации химико-технологического процесса предусматривает знание термодинамических и кинетических закономерностей, механизма химических реакций при использовании различных инициаторов (теплота, свет, радиация, электрический ток, вещества, генерирующие свободные радикалы, и др.) и катализаторов (гомогенных и гетерогенных). Таким образом, химическая термодинамика и кинетика, включающая рассмотрение механизма реакций и катализ, являются основополагающими при изучении химических процессов и одними из важнейших составных частей научной основы химической технологии. [c.14]

Очень часто эти требования несовместимы, так как наряду с проблемами кинетики и термодинамики должен быть решен сложный комплекс вопросов гидродинамических, теплотехнических, конструктивных, экономических и др. С одной стороны, необходимо выбрать физико-химические условия (давление, температуру, объемную скорость, состав исходной смеси, катализатор и т. д.), определяющие оптимальный ход процесса, а с другой — обеспечить эти условия путем выбора способа осуществления процесса (в неподвижном, движущемся или псевдоожиженном слое), линейной скорости реагентов, метода теплообмена, конструкции аппарата, размеров частиц твердой фазы и т. д. [c.605]

Возможность осуществления процесса и факторы, влияющие на полноту реакции. Если вопреки термодинамическому расчету (AG<0) реакция не идет, значит существует какое-либо торможение реакции, которое следует преодолеть, т. е. увеличить ее скорость. Факторами, влияющими и на кинетику, и на термодинамику (Процессов, являются температура, давление и концентрации реагентов. К факторам, влияющим только на скорость реакции, относятся в первую очередь катализаторы, которые, однако, не изменяют значений констант равновесия. [c.446]

Исходя из термодинамики и кинетики процесса выбирают условия его проведения на соответствующих катализаторах. [c.358]

Глубоким фундаментом прогнозирования активности, селективности и других специфических свойств катализатора должна стать детальная микроскопическая теория гетерогенного катализа, опирающаяся на современные представления квантовой химии и теории твердого тела. Описывая элементарные акты реакций и нревращений вещества на поверхности реального катализатора, такая теория в принципе дает возможность не только в полной мере понять механизмы, кинетику и термодинамику катализа, объяснить широкий круг сопутствующих ему явлений, происходящих на границе или вблизи границы раздела фаз, но и предсказать каталитическую способность того или иного металла, полупроводника, диэлектрика в конкретной химической реакции. [c.22]

В монографии излагаются общие вопросы кинетики гетерогенных каталитических реакций, ее особенности и взаимосвязь кинетики и термодинамики процесса, обсуждаются закономерности отдельных стадий каталитических процессов, соотношение кинетики прямой и обратной реакций, кинетические уравнения процессов в идеальных и реальных адсорбированных слоях, рассматриваются вопросы об оптимальных условиях реакций и об оптимальном катализаторе. В заключение дается анализ особенностей различных экспериментальных методов изучения кинетики и проводится их сопоставление. Изложение дается в основном [c.3]

Протекание химических реакций ограничено достижением равновесия. Поэтому кинетические закономерности не могут быть независимыми от условий химического равновесия, вытекающих из законов термодинамики, и должны соответствовать этим условиям. Последнее означает наличие определенных ограничений закономерностей кинетики процесса, вытекающих из требований химической термодинамики и статистической механики. Таким ограничением является условие, что катализатор изменяет скорость реакции, но Не сдвигает равновесие Поскольку случаи так называемого отрицательного катализа мы не рас- [c.14]

Термодинамический анализ реакций (VII.1) — (VII.3) показал, что при 600° К и 150 атм равновесная газовая фаза будет содержать большое количество метана и немного метанола. Тем не менее при введении в систему в качестве катализатора окиси цинка в тех же условиях образуется значительное количество метанола. Такое ингибирование реакции (VI 1.3) является предметом рассмотрения химической кинетики и не может быть предсказано на основании законов термодинамики. [c.174]

Основные научные исследования относятся к химической термодинамике и кинетике. Открыл (1881— 1884) законы, устанавливающие зависимость относительного состава компонентов в газовой и жидкой фазах растворов от давления пара и температуры кипения двойных жидких систем (законы Коновалова). Создал (1886) основы теории перегонки жидких смесей. Развил (1900) представления о критическом состоянии в системах жидкость — жидкость, указав области гомогенности и расслоения. Экспериментально обосновал (1886— 1900) идеи о химической природе растворов. Детально исследовал гетерогенные каталитические процессы, впервые ввел (1885) понятие активной поверхности, имеющее важное значение в теории гетерогенного катализа, и указал на роль химического взаимодействия реагентов с катализатором при активации молекул. Сформулировал (1886—1888) представления об автокатализе и на год ранее В. Ф. Оствальда вывел (1887) формулу для определения скорости автокаталитических реакций (уравнение Оствальда — Коновалова). [c.251]

В книге изложены основы современного каталитического крекинга нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах. Рас-смотрена характеристика сырья, приведены состав и свойства современных промышленных цеолитсодержащих катализаторов (отечественных и зарубежных). Освещены вопросы термодинамики, механизма, химизма и кинетики каталитического крекинга, технологических закономерностей превращения нефтяных фракций, за-коксовывания и регенерации цеолитсодержащих катализаторов. Описаны инженерные основы процесса, включая газодинамику аппаратов с псевдоожиженным слоем и с восходящим потоком мик-росферического катализатора, конструкцию и расчет основных узлов реакторного блока. Приведены схемы реакторных блоков и обсуждены результаты внедрения катализаторов. Даны рекомендации по интенсификации действующих установок каталитического крекинга. Особое внимание уделено перспективной отечественной комбинированной ) станов - с каталитичес.кого крекинга с предварительной гит-роочисткой сырья Г-43-107 рассмотрены основные схемы комбинирования каталитического крекинга с другими процессами. [c.2]

Хлорид алюминия и хлороводород, образующийся при этой реакции, в комбинации представляют собой очень сильную кислоту, благодаря чему разрушение ст-комплекса и его образование становятся обратимыми. Поэтому алкилирование по Фриделю-Крафтсу может контролироваться как кинетикой, так и термодинамикой. В первом случае реакцию ведут при низкой температуре и короткое время, после чего катализатор разрушают, добавляя в реакционную массу воду. При л елательности термодинамического контроля процесс- ведут при нагревании до установления равновесия, в котором преобладают более стабильные продукты, для бензола — мета-замещенные, для нафталина — содержащие алкильные группы в положении 2. [c.119]

Разработка подходов для совместного кинетико-термодинамического анализа сложных каталитических реакций и состояния активного компонента катализатора является первым примером адаптации приемов совместного кинетико-термодинамического анализа (термодинамики неравновесных процессов) к химическим процессам вдали от термодинамического равновесия. [c.59]

Рассмотрены термодинамика и кинетика циклического процесса дегидрирования в адиабатическом режиме, а также возможности промышленного производства алкенов и диенов при помош и этого процесса. Важнейшей особенностью процесса является приблизительное равенство количеств тепла, расходуемого па эндотермическую реакцию дегидрирования, и выде-ляюш егося при сгорании кокса. Усовершенствование алюмохромовых катализаторов позволяет достигнуть сравнительно высокой избирательности срок службы современных катализаторов превышает 1 год. Особенно важное значение имеет дегидрирование бутана приведенные выходы для двух вариантов работы (с получением одного только бутадиена и смеси бутадиена и бутиленов) полностью подтверждаются опытом работы промышленных установок. Полузаводскими испытаниями доказана широкая применимость описываемого процесса для избирательного получения других алкенов из легких алканов, например фракций Сд и g, для удовлетворения растуш,ей потребности нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности в этих полупродуктах. [c.295]

Особого внимания засл живают исследования каталитических превращений ОСС в щэис тствии промышленных катализаторов гидроочистки, ппатформинга и крекинга, которые генетически связаны с превращениями углеводородов, выполненных ранее Р.Д. Оболенцевым. На основании результатов исследований термодинамики, кинетики и механизма реакций гид-рогенолиза ОСС дано теоретическое обоснование процесса гидроочистки. Выявлена возможность гидрообессеривания высокосернистых нефтей, В результате этих исследований впервые показана возможность применения гетерогсшных катализаторов для ускорения реакций ОСС. Распространенное мнение, что ОСС в основном являются контактными ядами, не подтвердилось, что оказалось чрезвычайно важным для разработки новых технологических процессов с участием соединений серы. [c.197]

Методы расчета. Количеств, описание процессов X. т.ос-новано на законах хим. термодинамики, переноса кол-ва движения, теплоты и массы (см. Макрокинетика, Переноса процессы. Турбулентная диффузия) и хим. кинетики. Анализ кинетич. закономерностей единичных процессов, их взаимного влияния позволяет разработать технол. режим, т. е. огттимальную совокупность параметров (т-ра, давление, состав исходной реакционной смеси, природа катализатора), определяющих такие условия работы апп ата или системы аппаратов, к-рые позволяют получить наиб, выход продукта или обеспечить наименьшую его себестоимость. Мат. моделирование, широко используемое при расчетах хим. процессов и оборудования, включает формализацию процесса в виде мат. записи, задание разл. значений режимных параметров системы для отыскания с помощью ЭВМ значения выходных параметров и эксперим. установление адекватности модели изучаемому объекту. Оптимизация работы афегатов осуществляется по экономич. и энерго-технол. показателям. Если прежде при этом стремились достичь макс. результата по одному параметру, напр, получить макс. выход продукта, то теперь требуется оптимизация, включающая учет таких параметров, как энергетич. и материальные ресурсы, защита окружающей среды, обеспечение заданного качества продуктов, безопасность процессов, продуктов и отходов произ-ва. [c.238]

В частности, даны полные сведения, касающиеся физических и химических свойств изобутилена, методов синтеза и анализа мономера. Предпочтение отдается последним достижениям, связанным с использованием ионообменных смол - катионных катализаторов для реакций изобутиленового сырья со спиртами как первой стадии получения высокочистого мономера и одновременно основной реакции получения алкилтретбутиловых эфиров - экологически чистых антидетонационных добавок к топливам. Проанализированы и обсуждены данные по кинетике и термодинамике реакций, оптимизации процессов. Расширены сведения о нетрадиционном способе получения изобутилена - термокаталитической деструкцией изобутиленсодержащих и других углеводородных полимеров (олигомеров), где параллельно решается проблема утилизации нестандартных продуктов. Дополнены ранее известные данные по некоторым химическим свойствам и лабораторным методам синтеза изобутилена, обсуждены промышленные варианты процессов. [c.377]

По термодинамике и кинетике данного процесса нет конкретных исследований. Имеются лишь данные по некоторым реакциям, входящим в этот сложный комплекс. Зная константы равновесий отдельных реакций, можно в некоторой мере предвидеть ве-юятность протекания процесса по тому или иному направлению. Троводились исследования по подбору катализаторов и установлению главных параметров процесса — объемной скорости, температуры, соотношения компонентов. Критерием качества катализаторов служит степень конверсии в сероуглерод и распределение серы по получаемым продуктам (элементарная сера, сероокись углерода, сероводород и непрореагировавший сернистый ангидрид). Лучшими из рекомендованных катализаторов являются сульфид свинца, нанесенный на активированную пемзу [77] ацетат свинца на пемзе [76] фосфат свинца [78] силикагель [79]. [c.142]

На разных уровнях исторического развития химии предлагались разные определения катализа. Указанное выше определение учитывает новейшие данные. Это определение ведет к целому ряду следствий остановимся здесь на некоторых из них. Термодинамический расчет равновесий каталитических реакций является совершенно строгим. В этом состоит важное значение термодинамики для катализа. Однако и катализ со своей стороны очень важен для термодинамики, так как без катализа нельзя было бы осуществлять и изучать большинство газовых равновесий, необходимых для термодинамики например, нельзя было бы осуществить таких обычных реакций, как синтез аммиака из элементов или гидрирование олефинов в соответствующие парафины. Из определения вытекает также, что поскольку при катализе изменяется кинетика, то в общем случае изменяется как константа действия, так и энергия активации, причем последняя, в случае ускорения реакции, понижается вследствие появления новых элементарных стадий. Особенно же следует подчеркнуть входящую в определение избирательность катализа. Так, мы теперь знаем, что, например, этиловый спирг над разными катализаторами может давйть очень различные свещества [c.6]

Пользуясь теорией, разработанной для поверхностей с однородными активными участками, часто не удается объяснить некоторые свойства реальных катализаторов, например наблюдаемое во многих случаях значительное отклонение не только кинетики каталитических реакций, но и изотерм адсорбции от теоретически ожидаемых. Эти отклонения, как теперь удалось установить, вызваны в большинстве случаев неоднородностью активных участков поверхности. Наиболее существенные успехи в разработке и математической формулировке теории процессов, протекающих на неоднородных поверхностях, достигнуты в последние годы советскими исследователями. Я. Б. Зельдович разработал рациональную статистическую теорию изотермы реального процесса адсорбции, которая дает возможность получить изотерму Фрейндлиха при больцмановском типе распределения отдельных участков поверхности по их активностям. С. Ю. Елович и Ф. Ф. Харахорин экспериментально доказали, что экспененциальное уравнение скорости активированной адсорбции, предложенное Я. Б. Зельдовичем и С. 3. Рогинским, соответствует определенной функции распределения участков поверхности по теплотам активации. С. 3. Рогинским разработана статическая теория каталитической активности и отравления катализаторов, кроме того, в общем виде рассмотрена проблема функций распределения участков поверхности по активности в связи с разработкой теории каталитического процесса 1. Большое принципиальное значение имеет разработанная М. П. Темкиным теория адсорбции и катализа на поверхностях, отличающихся равномерным распределением участков, на которые можно разделить поверхность реальных контактов, по их величинам теплот адсорбции и теплот активированной адсорбции. Разрабатывая термодинамику адсорбционного равновесия, М. И. Темкин дал рациональное толкование постоянной Ь уравнения Ленгмюра, связав ее простым соотношением с теплотой адсорбции. Серьезным достижением следует считать логарифмическую изотерму адсорбции, предложенную А. Н. Фрумкиным и А. И. Шлыгиным, которая позволяет теоретически обосновать возможность дробных порядков в кинетике каталитических реакций. [c.9]

В гомогенных системах катализатср находится в виде отдельных молекул, распределенных между молекулами реагентов, причем оба являются или газом или жидкостью и одинаково подвижны. Законы термодинамики и кинетики очень успешно применяются к гомогенным системам, но не охватывают случаев, когда система имеет несколько состояний агрегации, получающихся вследствие комплексообразсвания, препятствующего равномерному и полному распределению. Состояние веществ на границе раздела и внутри фаз различно по концентрации и подвижности, а также по реакционной способности молекул. Чтобы произошла каталитическая реакция, необходим молекулярный обмен между границей раздела фаз и внутренней частью фазы. К химическому процессу превращения молекул в пограничном слое присоединяется физический процесс диффузии. Превращение компонентов системы в тонкой пленке нельзя измерить непосредственно поэтому измеряют изменение количества веществ во внутренней фазе. В гомогенном катализе катализатор находится в тесной смеси с реаги-руюпщми компонентами и действует своей массой, так что во многих случаях константа скорости реакции изменяется прямо пропорционально концентрации катализатора. В таких системах эффективность различных катализаторов можно сравнивать по величинам констант скоростей реакции, так как по ним возможна точная оценка относительной активности. - [c.175]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология