Константы диссоциации растворители для измерения

Предложенная Н. А. Измайловым [1] схема диссоциации электролитов в растворе явилась основанием для вывода количественной зависимости силы кислот, оснований и солей от свойств растворителя. За меру силы электролита в растворе принимается обычная константа диссоциации (/(об.), измеренная методами электропроводности или электродвижущих сил. Эта константа представляет отнощение произведения активности ионов, образованных при. диссоциации электролитов, к активности недиссоциированных частиц вещества [c.18]

Определены константы диссоциации и эквивалентная электропроводность растворов хлорной кислоты в ряде растворителей. Результаты некоторых измерений приведены в табл. 10. [c.35]

В этой главе мы рассмотрим, как зависит электродвижущая сила (з. д. с.) цепей с переносом и без переноса от свойств растворителя, концентрации и свойств растворенного электролита. Мы уже касались этих вопросов во второй главе при рассмотрении методов определения единых нулевых коэффициентов активности То и концентрационных коэффициентов активности т - Величина электродвижущей силы тесно связана с состоянием - электролитов в растворах. Поэтому измерения э. д. с. широко применяются при исследовании многих свойств сильных и особенно слабых электролитов при определении констант диссоциации, констант гидролиза, ионного произведения среды, буферной емкости и т. д. Большое значение имеет измерение э. д. с. для определения pH. В тесной связи с изучением электродвижущих сил находятся вопросы стандартизации pH в водных и особенно в неводных растворах. Широкое применение имеег измерение электродвижущих сил в аналитической химии цpJ потенциометрическом и полярографическом анализе и т, д. [c.702]

Главное различие между свободными ионами и ионными парами состоит в том, что растворы, содержащие только ионные пары, не проводят электрический ток. Таким образом, измерение проводимости позволяет определить содержание свободных ионов. Что касается криоскопии и измерения давления паров,, то в этих случаях ионные пары ведут себя как отдельные частицы. Константы диссоциации ионных пар известны для многих растворителей. Как правило, при низких концентрациях в растворителях с диэлектрической проницаемостью больше 40 находятся главным образом диссоциированные ионы. В растворителях с диэлектрической проницаемостью ниже 10—15 даже при высоком разбавлении свободные ионы почти полностью отсутствуют. [c.17]

Метод может быть реализован в варианте прямой кондукто-метрии или кондуктометрического титрования. Прямую кондук-тометрию используют для определения концентрации растворов сравнительно редко, поскольку регистрируемый аналитический сигнал не избирателен электропроводность раствора — величина аддитивная, определяемая наличием всех ионов в растворе. Прямые кондуктометрические измерения успешно используют, например, для оценки чистоты растворителя, определения общего солевого состава морских, речных и минеральных вод, а также для определения таких важных для аналитической химии величин, как константы диссоциации электролитов, состав и константы устойчивости комплексных соединений, растворимости малорастворимых электролитов. [c.104]

Мы достаточно широко пользовались этим методом цепей с постоянной ионной силой для измерения констант диссоциации кислот и оснований в неводных растворах. Дело в. том, что применение цепей без переноса для неводных растворов затруднено тем, что для многих растворителей отсутствуют данные о величинах о цепей без переноса. В этих случаях удобнее применять цепи с переносом с постоянной, ионной силой. [c.768]

В связи с отсутствием данных о величинах нормального потенциала хингидронного электрода во многих растворителях, а также в связи с возникновением на границе неводный раствор—водный раствор фазового потенциала следует рекомендовать для определения рНр производить измерения в цепи с хингидронным электродом, опущенным в раствор с известным рНр в том же растворителе, т. е. вся измеряемая цепь должна находиться в одном растворителе. Для стандартных буферных растворов рНр рассчитывается иа основании данных о коэффициентах активности 7 или констант диссоциации или же измеряется в цепи без фазовой границы с помощью водородного или стеклянного электродов. [c.494]

Такие измерения относительных кислотностей, проведенные в соответствующих растворителях, позволяют для последовательных рядов кислот установить приближенные константы диссоциации, даже в случае чрезвычайно слабых кислот, совершенно аналогично тому, как если бы их можно было определить непосредственно в водном растворе,. [c.204]

Все приведенные ниже данные относятся к водным растворам при 25°С (см. примечание на стр. 137) так как константы диссоциации несколько изменяются при перемене растворителя, те случаи, когда измерения были проведены, в смесях органических веществ с водой метиловый спирт—вода, диоксан—вода), будут соответствующе оговорены. [c.217]

При сравнении констант диссоциации, полученных методом электропроводности и методом измерения э. д. с., следует помнить, что в первом случае берутся объемные концентрации, т. е. грамм-ионы или моли в 1 раствора, тогда как во втором — весовые концентрации в молях на 1 кг растворителя. Это различие связано с тем, что при использовании экспериментальных данных электропроводности удобнее применять объемные концентрации, тогда как стандартные состояния при изучении э. д. с. выражают обычно в моляльных концентрациях. Если Кс VI Кт — константы диссоциации, вычисленные соответственно на основании объемных и весовых концентраций, то легко показать, что Кс равно КтР, где р — плотность раство-рителя при температуре опыта. Для воды при 25° р = 0,9971, откуда Кс для уксусной кислоты, вычисленное из измерения э. д. с., равно 1,749-10" , а из данных электропроводности. 1,753-10 . Если учесть, что эти методы основаны на раз- [c.424]

Константа диссоциации кислоты, растворенной в определенном растворителе, характеризует способность этой кислоты к передаче протона по сравнению с соответствующей способностью молекулы растворителя. Если мы расположим различные вещества, способные отдавать протоны в водном растворе, в порядке уменьшающихся значений констант кислотной диссоциации, то получим ряд кислот с постепенно уменьшающейся силой. На одном конце этого ряда будут находиться вещества, которые с максимальной легкостью отдают протоны в водной среде, а на другом конце — такие вещества, которые являются самыми слабыми кислотами, но все же диссоциируют в водном растворе в степени, поддающейся измерению. Самым сильным донором в водном растворе является ион Н О , а самой слабой, но еще диссоциирующей кислотой — молекула Н О. Так как константа кислотной диссоциации является в действительности константой равновесия реакции кислоты с молекулой растворителя, то реакцию диссоциации Н О можно представить уравнением [c.35]

В последнем случае помехи будут, конечно, максимальными. Присутствие ор-[ анических растворителей (например, этанола), коллоидных веществ (например, белка) и даже некоторых неорганических ионов, вступающих в реакцию с одной из форм индикатора, может также неблагоприятно влиять на точность измерения pH. Нужно также помнить о достаточно большом влиянии температуры на константу диссоциации. Поэтому не рекомендуется проводить опыт при температуре, сильно отличающейся от той, при которой был охарактеризован индикатор. [c.63]

В неводных растворителях или концентрированных сильных кислотах значения коэффициентов активности значительно отличаются от единицы к тому же их определение на основе потенциометрических измерений обременено большой ошибкой, главной причиной которой является диффузионный потенциал. Поэтому в этих случаях возрастает значение спектрофотометрического метода определения шкалы кислотности, основанного на измерении концентрации обеих (кислотной и основной) форм индикатора с помощью спектров светопоглощения. Такое измерение аналогично спектрофотометрическому определению pH (разд. 2-15) с использованием индикатора с известной константой диссоциации, определявшейся в разбавленных водных растворах. Таким образом, из уравнения [c.158]

Подобное рассмотрение применимо к кислотам с другой зарядностью, и если исследование проводят в растворителе, где ионы ассоциированы, наблюдаемая относительная сила двух кислот будет зависеть от природы основания, использованного для сравнения, а также от природы других ионов, имеющихся в растворе, даже при отсутствии у них кислотных или основных свойств. Приведенные выше рассуждения относятся к исследованию равновесий оптическими методами (например, при помощи индикаторов), но выводы сохраняются и для случая измерения концентраций или активностей свободных ионов электрическими методами. Например, если концентрации ВН+ и Х измеряют методом электропроводности, то полученная константа диссоциации представляет собой величину [c.80]

Кроме того, из экспериментов в неводных растворителях часто следует, что НВг — значительно более сильная кислота, чем НС1 (см. ссылки в гл. 4). Так, измерения электропроводности в безводной уксусной кислоте дают отношение констант диссоциации этих двух кислот, равное 20, тогда как в ацетонитриле р/С (НВг) =5,5, а р/С(НС1) = в,9. Часто обнаруживают также, что-НВг является более эффективным кислотным катализатором, чем НС1, в условиях, когда обе кислоты не диссоциированы [13]. Интересно, что исследования, проведенные в газовой фазе [14] методом циклотронного резонанса ионов, показывают, что реакция С1-+НВГ—)-НС1-ЬВг- может протекать только в прямом на- [c.112]

Более всего исследован ряд спиртов метиловый, этиловый, пропи-ловый, изопропиловый и изобутиловый, триметилкарбинол, изоамиловый, глицерин, бензиловый при этом была определена электропроводность большого числа солей (не только щелочных металлов), а также кислот и оснований. Для многих солей степень диссоциации в метиловом и этиловом спиртах определялась как по методу точки кипения, так и по методу электропроводности совпадение в обоих случаях было неудовлетворительное. Если положить в основу данные измерений по методу точки кипения, то с ростом разбавления соли находят все большее и большее-уменьшение молекулярных весов. Независимую от разбавления константу диссоциации не удалось обнаружить ни в данном случае, ни при применении других спиртов в качестве растворителей. Закон разведения, напротив, оказался действительным для спиртовых растворов целого ряда органических кислот. [c.121]

Таким образом, несмотря на различия в способах измерения количества продукта реакции, между отдельными методами первой группы имеется много общего в вопросах методики изучения и использования химической реакции значение произведения растворимости осадков в весовом анализе аналогично значению констант диссоциации окрашенных соединений в колориметрии много общего также в вопросах влияния кислотности раствора, неводных растворителей, посторонних реагирующих и не реагирующих веществ, постоянства состава продукта реакцип и т. д. Иногда колориметрический анализ необоснованно относят к другим группам, например к ( )изико-химиче-ским или к аппаратурным . Однако очевидно, что колориметрически анализ не более физичен по своей сущности, чем весовой (или объемный), а аппаратура колориметрического анализа обычно не более сложна или точна, чем аналитические весы. [c.24]

Тогда е киол можно измерить как потенциал погруженного а раствор платинового электрода, насыщенного водородом, если активности кислоты и сопряженного с ней основания равны. Это всегда имеет место в случае чистого растворителя. Растворители, таким образом, можно расположить в порядке возрастания нормальных кислотных потенциалов. Однако при измерении этих потенциалов появляются значительные ошибки, связанные с наличием диффузионных потенциалов на границе раздела растворителей, включенных в измерительную ячейку. Для их устранения электрод сравнения, применяемый при из-МбНСНИИ ё кисл необходимо заполнять тем же растворителем, какой находится в измерительной ячейке. Нормальный потенциал каждого обратимого к ионам электрода зависит от энер- ии сольватации соответствующих ионов, различной для разных растворителей. Поэтому В. А. Плесков предложил в качестве стандарта использовать малополяризуемые ионы с возможно большими диаметрами, такие, как КЬ+ или Сз+. Энергия сольватации этих ионов мала и почти не меняется ири переходе от растворителя к растворителк . Применив стандартный рубидиевый электрод, Плесков показал, что константы диссоциации сильных кислот в муравьиной кислоте в 10 раз больше, а в безводном гидразине в 10 раз меньше, чем в во- [c.339]

Величина /(,. может быть найдена из измерения электропроводности растворителя. Очевидн(5, чем сильнее собственная ионизация растворителя, тем выше его кислотность. Так же, как в случае констант диссоциации, для констант автопротолиза К. обычно указываю" их логарифмы, взятые с обратным знаком, которые обозначают р/ . В табл. 19 приведены значения р/<. для некоторых растворителей. [c.234]

Почти все точные данные о зависимости констант диссоциации от температуры были получены путем измерения электродвижунщх сил элементов без жидкостных соединений, содержащих слабые электролиты. Кроме того, все имеющиеся в настоящее время точные значения констант диссоциации для растворов в смесях воды с неводиыми растворителями в широком интервале температур были получены также путем измерения электродвижущих сил элементов без жидкостных соединений. В настоящей главе будут рассмотрены основы этого метода и его применение к определению констант диссоциации воды, слабых кислот п амфолитов в воде и в водных растворах солей, а также в смесях воды с органическими растворителями. Будут описаны методы определения зависимости констант диссоциации от температуры и рассмотрены таблицы термодинамических величин, связанных с реакциями диссоциации. [c.449]

Кислотные явления в воднометанольных растворителях интенсивно изучались де Линьи и сотрудниками [26]. Определяя константы диссоциации основных индикаторов в этой среде, они обнаружили, что нельзя однозначно установить шкалу Яо при больших концентрациях метанола. Стандартные буферные растворы, разработанные этими же авторами [27], для измерения pH в метанолсодержащих растворителях, будут рассмотрены позже. [c.195]

Вайн-Джонс22 показал, что при определении соотношения констант диссоциации кислот путем подбора кислоты-эталона основность растворителя элиминируется. Если Ао — кислота, применяемая как эталон при измерении силы кислоты А, то Котн. = Ка/Ка . Относительная константа диссоциации Котп. по существу является константой равновесия реакции [c.85]

Таким образом, если основываться на измерении Ки то истинное представление об относительной кислотности можно получить, когда известны константы диссоциации или когда К я Кя. В противном случае на шкалу рЛ накладываются эффекты ионной ассоциации, которые могут варьировать от растворителя к растворителю или при изменении катиона М+. Боле е того, измеряемая величина АрХ зависит от типа ионных пар Н(1)М+ и М+. В частности, проблема определения Ар/С осложняется, если в растворе присутствуют одновременно и контактные и сольватно-разделенные ионные пары, поскольку измеряемая константа равновесия является составной величиной, включающей константы равновесия взаимоперехода ионных пар [86]. [c.276]

Приведенные выше рассуждения относятся к водным растворам, но константы диссоциации могут быть измерены и в других растворителях, а также в их смесях с водой. Поскольку наиболее сложные органические соединения слабо растворимы в воде, измерения р (Г для таких веш,еств должны проводиться в системах растворителей, содержаш их суш ественную долю органического растворителя. Однако в силу того, что компоненты кислотноосновного равновесия являются сольватированными продуктами, константы диссоциации, измеренные в разных растворителях, в действительности описывают различные равновесия. Как следствие этого, величины рА и даже различия в величинах рЛГ , найденные в одном растворителе, могут значительно отличаться от соответствуюш их величин, определенных в другом растворителе (влияние растворителя на значение р Г обсуждается на стр. 373). Как уже отмечалось, в настоящем обзоре будут рассмотрены константы диссоциации, измеренные почти исключительно в растворителях, содержаш их воду. Константы диссоциации в других растворителях, особенно в растворителях с низким значением диэлектрической проницаемости, изучались довольно подробно. Однако поскольку в этом случае вместо сольватирован-ных ионов имеются ионные пары, а также потому, что эти растворители не функционируют как основания сравнения, получаемая картина совершенно отлична от той, которая имеет место в воде-растворителе с высокой диэлектрической проницаемостью и сильной склопносгью к образованию водородных связей. Во всяком случае данные по константам диссоциации в неполярных растворителях практически не используются для выяснения строения природных продуктов. [c.368]

В табл. 10-7 приведены все известные гидрокарбонилы и их температуры кипения и плавления. Простые гидрокарбонилы железа и кобальта — легколетучие, очень ядовитые, дурнопах-нущие жидкости. Даже при —20° они разлагаются с выделением водорода. Гидрокарбонилы марганца и рения значительно более устойчивы аналогичному разложению они подвергаются только при температуре около или выше 100°. Циклопентадиенильные производные железа [91], хрома [71, 73] и молибдена [73] быстро разлагаются при температуре плавления, а циклопентадиенильное производное вольфрама устойчиво по крайней мере до 180° [73]. Гидрокарбонилы в соответствии с присущей им летучестью ведут себя в общем как ковалентные соединения так, они плохо растворимы в воде и хорошо — в органических растворителях. Однако они легко растворяются в щелочах, и при этом опять образуются их соли. Действительно, константы диссоциации, приведенные в табл. 10-7, показывают, что кислотность гидрокарбонилов равномерно увеличивается от марганцевого производного к кобальтовому кислотность последнего настолько велика, что не поддается измерению и может быть сравнима с кислотностью сильных минеральных кислот [124, 283]. Имеются сведения, однако, что димерный никельгидрокар-бонил не обладает кислотными свойствами [20]. [c.573]

Впервые небольшую электропроводность раствора трифенил-метнлнатрия в эфире отметил Шленк [41]. Согласно более поздним и.змерениям Циглера [42], эквивалентная электропроводность этого раствора Я изменяется в пределах от 0,07 до 0,006 oм м при 0° и разведении V, варьирующем от 14 до 380 л г-экв. При тех же условиях электропроводность типичной соли Li.T повышалась от 0,01 до 0,04 oм м . Константа диссоциации трифенилметилнатрия в эфире при 25° составляет 10" [43, 44]. Ввиду низкой диэлектрической постоянной эфира (ДП = 4,5) измерения были повторены [42] с растворами в пиридине (ДП = 12,6). Примерно в том же интервале концентраций электропроводность пиридиновых растворов была в сотни раз больше (Я = 10—16). В той же работе измерена электропроводность эастворов калийных со.лей дифенилметана, флуорена и индена в пиридине. Электропроводность раствора трифенилметилнатрия в жидком аммиаке (ДП = 22), по опытам Крауса [45], еще в десять раз больше I. = 157 при V — 370 л г-экв и температуре —33°). При таком же разведении эквивалентная электропроводность раствора азотнокислого натрия в том же растворителе Я = 194 ом см [46]. [c.117]

Основность амидов определяли в неводных растворителях (главным образом в уксусной кислоте) с помощью титрования и метода индикаторов. Особенно важны эти измерения для алифатических амидов, которые не дают подходящих УФ-спектров. Показано [178], что уравнение (118) описывает связь значений рКа в уксусной кислоте и в воде для многих органических оснований, включая амиды. Однако, Хомер и Джонсон [149] считают, что уравнение (118) завышает значения рКа (HjO) примерно на 0,5. Методика титрования была применена к лактамам, у которых основность возрастает по мере увеличения размера кольца, но остается постоянной (р/СаснгО) == 0,52) для лактамов с восьмичленными и с большими циклами [179]. Основность амидов в среде хлорная — уксусная кислота определена также непрямым методом с помощью индикаторов. По этой методике находят константу диссоциации, из которой можно определить р/(а(НгО), как описано в работе [149]. [c.440]

Диэлектрическая постоянная кислотного растворителя — уксусной кислоты еще ниже —около 6,1 при 20 °С. Однако, как показали Кольтгофф и Брукенштейн [7, 8], в уксусной кислоте экспериментальное определение pH возможно, а полученные данные полезны для характеристики кислотно-основного взаимодействия в этом растворителе. Интересно заметить, что при низкой диэлектрической постоянной растворителя возможно следующее упрощение. Из-за высокой степени ассоциации ионная сила раствора может оказаться настолько незначительной, что активности ионов можно считать равными соответствующим концентрациям. Тем не менее сообщалось, что константы диссоциации оснований, определенные методом буферной емкости в уксусной кислоте, содержащей от О до 5 вес.% воды, свидетельствуют о межионных солевых эффектах, которые легко рассчитать по уравнению Дебая — Хюккеля, и об эффектах среды, которые согласуются с уравнением Борна [88]. Измерение кислотности в уксусной кислоте можно успешно осуществить с помощью электрода хлоранил — тетрахлоргидрохинон, используя в качестве электрода сравнения каломельный электрод, приготовленный на основе уксусной кислоты как растворителя [8]. [c.348]

Если бы удалось определить долю превращенных в МН40Н молекул ЫНз, можно было бы определить истинные константы диссоциации отдельно для каждого сорта частиц. Равновесие в системе МНз + Нг0 ЫН40Н, по-видимому, очень мобильно, и, поскольку вода присутствует в большом избытке, измерения константы равновесия в общем не дают информацию о степени гидратации МНз. Мур и Уинмилл [22] попытались решить эту проблему, измеряя в большом интервале температур коэффициенты распределения аммиака и аминов между водой и органическими растворителями, и на их работу часто ссылаются [23]. Однако выводы, сделанные этими авторами, основаны на недоказанных предположениях относительно коэффициентов распределения индивидуальных частиц. Кроме того, интересно заметить, что в более поздней работе с использованием такой же экспериментальной мето- [c.50]

Кольтгофф и Томас [37] нашли возможным проводить измерения с водородным электродом в ацетонитриле и определили потенциал этого электрода относительно потенциала пары ферроцен— феррициннйпикрат. Кольтгофф и Чантони [90] также определили константы диссоциации в ацетонитриле и вычислили значения ран нескольких контрольных растворов, которые затем были использованы для стандартизации стеклянного электрода в этом растворителе. Однако, по их наблюдениям, согласующимся с наблюдениями других авторов, в ацетонитрильных растворах с относительно высокой активностью протонов данные, полученные с помощью стеклянного электрода, плохо вое- [c.350]

Здесь Кобщ — константа диссоциации, измеренная обычными методами и выражающая отношение произведения активностей свободных ионов к сумме активностей недиссоциированных частиц электролита /Сдисс — для кислот эта величина определяется константами двух равновесий — константой собственной кислотности кислоты /Са, НАП, характеризующей сродство анионов кислоты к протону в вакууме,- и константой собственной кислотности ионов лиония растворителя Ка, Ндмн-, характеризующей сродство молеку лы растворителя к протону, или обратной ее величиной — констан- [c.214]

Ниже рассмотрены равновесия, возникающие при титровании основания В хлорной кислотой. Титрование кислот в среде уксусной кислоты в качестве растворителя не получило большого распространения. Кислотность растворов может быть определена с помощью индикатора или по изменению потенциала электрода, реагирующего на свободные сольватированные протоны. При измерении рн в воде оба эти метода дают одинаковые результаты. В среде уксусной кислоты результаты измерения потенциала зависят от степени образования свободных сольватированных протонов, тогда как индикаторы реагируют на образование протонов независимо от наличия ионных пар. Константа образования ионнцх пар может быть большой константа диссоциации на свободные ионы никогда большой не бывает. В этом разделе обсуждаются [c.86]

Применение дифференцируюших растворителей позволяет определять константы диссоциации сильных кислот в этих растворителях. Для двух различных растворителей отношение констант диссоциации кислот одинакового типа (молекулярные, катионные или анионные кислоты) является приблизительно постоянной величиной. Па этой основе мы можем вычислить даже значения констант диссоциации сильных кислот в воде. Эти данные (несмотря на то, что в водных растворах они не имеют никакого физического смысла) иногда приводят в таблицах констант только для того, чтобы создать представление, насколько сильны донорные свойства данной молекулы по отношению к протонам. Однако цифры эти могут сильно расходиться в зависимости от условий измерения и способа расчета, о чем свидетельствует пример хлористоводородной кислоты, для которой в различных условиях были определены следующие значения константы диссоциации 10 , 10 и 10 -б. Тем не менее эти данные помогают расположить кислоты в порядке уменьшения протонодонорных свойств [c.54]

Для большинства таких систем константы протонирования лиганда и константы устойчивости комплекса увеличиваются с ростом содержания диоксана в смеси растворителей (фактически с уменьшением диэлектрической проницаемости). В литературе [48, 99] имеются сведения о линейной зависимости между молярным содержанием диоксана и логарифмом константы устойчивости комплекса. Еще в 1920 г. Борн [6] предложил уравнение, описывающее соотношение между диэлектрической проницаемостью растворителя и константой диссоциации растворенного в нем слабого электролита. Среди данных по измерениям равновесий в водно-диоксановых средах, пожалуй, больше таких, которые противоречат приведенному вьппе заключению, чем подтверждают его. Чтобы найти причину этого, Гайзер и сотр. [34] определили константы устойчивости смешанных комплексов иода, полученные для трех диоксимовых комплексов кобальта (III) в смесях растворителей с содержанием диоксана от 10 до 75 %. В качестве диоксимовых лигандов были использованы диметилглиоксим, цикло-гександиондиоксим (ниоксим) и фурилдиоксим полученные в работе данные приведены в табл. 8.4 вместе со стехиометрическими константами (определены в растворах ионной силы 0,1 М) и термодинамическими константами (определены с помощью коэффициентов активности, рассчитанных для различных смесей растворителей с учетом их диэлектрических проницаемостей). Отметим, что сравнение данных для различных смесей растворителей возможно только с использованием термодинамических констант, рассчитанных по коэффициентам активности. Коэффициенты активности иодид-иона и ка- [c.224]