Поляризуемость анионного центра

Обсудим сначала влияние энергии связи неподеленной электронной пары в анионном центре—Е . В пределах как периода, так и группы периодической системы стабильность аниона возрастает с увеличением эффективного заряда ядра, т. е. с увеличением атомного номера. Однако в последнем случае добавляется еш,е одип существенный фактор — поляризуемость анионного центра и связанная с этим возможность делокализации отрицательного заряда в пределах этого центра. Поскольку поляризуемость пропорциональна суммарному объему электронных облаков данного центра, она также значительно возрастает с увеличением атомного номера в пределах одной и той же подгруппы. [c.238]

В ДПЭ-растворителях, напротив, сольватация анионов выражена очень слабо. Причиной этого является отталкивание отрицательных основных центров аниона и молекул растворителя. В соответствии с теорией жестких и мягких кислот образование сольватной оболочки около больших поляризуемых анионов (1 , 5СН-, 5 ) возможно только под действием дисперсионных сил (разд. 33.4.3.4). Жесткие же анионы (Р , ОН , ЫН -) в таких средах совершенно обнажены и поэтому проявляют высокую активность в реакциях с нуклеофильными заместителями. Предпочтительная сольватация катионов, вследствие чего образуются сольватные комплексы большого размера, снижает электростатическое притяжение между сольватирован-ными катионами и анионами, у которых практически не имеется сольватной оболочки. Такое состояние ионов в растворе способствует увеличению реакционной способности анионов, которая увеличивается еще и за счет высокой диэлектрической проницаемости растворителя. [c.449]

Уже говорилось о высокой поляризуемости анионов. Электронные облака катионов с конфигурацией инертных газов связаны гораздо прочнее, так что деформировать их под действием внешнего поля значительно труднее. С другой стороны, положительный заряд и небольшой размер катионов должны приводить к тому, что они сами могут вызывать эффективную поляризацию анионов. Поляризующее действие определяется напряженностью электрического поля на поверхности иона. Поскольку можно локализовать полный заряд иона в его центре, поляризующая способность катиона пропорциональна ze /r, где г — заряд катиона, а г — его радиус. Высокие значения z и малые значения г многозарядных катионов обусловливают их очень большую поляризующую способность. Это следует иметь в виду при решении вопроса о том, является ли данное соединение электровалентным или ковалентным (см. гл. 8). [c.73]

Если рассматривать ион как точечный заряд, расположенный на сферической поляризуемой частице, необходимо принять во внимание новый вид взаимодействия — взаимодействие между ионом и индуцированным диполем. В несколько идеализированных условиях энергия этого взаимодействия прямо пропорциональна поляризуемости второго иона и обратно пропорциональна четвертой степени расстояния между центрами ионов. На практике, однако, это приближенное соотношение справедливо лишь при тесном сближении ионов, не говоря уже q том, что поляризуемость анионных группировок, как правило, анизотропна. [c.155]

Большие константы ионизации хлор- и бромуксусной кислот по сравнению с фторуксусной кислотой объясняются тем, что в газовой фазе (в отсутствие растворителя) стабилизация аниона осуществляется внутримолекулярно и, чем больше поляризуемость примыкающего к анионному центру остатка (Вг>С1>Р), тем стабильнее анион. [c.101]

Повышению содержания продукта О алкилнрования способствует также наличие в углеводородном радикале субстрата электроноакцепторных заместителей например, соединения (100), (101) и даже (102), реагируя по жесткому центру аниона ацетоуксусного эфира, образуют исключительно продукты 0-ал-килирования. Напротив, при наличии в углеводородном радикале легко поляризуемой п-связи, как, например, в соединении (103), замещение на 80% идет по мягкому центру аниона ацетоуксусного эфира — по атому углерода. [c.249]

Особенностью амбидентных анионов, обладающих двумя реакционными центрами, является направление реакции в условиях механизма 5л/1 по центру наиболее высокой электронной плотности, а 5л/2 — наибольшей поляризуемости [c.76]

В альдегидах и кетонах протон отщепляется лишь из а-положения, так как остающаяся пара электронов стабилизируется за счет сопряжения в карбонильной группой. Поскольку анион всегда спарен с катионом (или протоном), енольную форму альдегидов н кетонов можно рассматривать как нуклеофил с двумя реакционными центрами на атомах углерода (центр наиболее высокой поляризуемости) и кислорода — центр наибольшей электронной плотности [c.89]

Основность — сродство к протону, нуклеофильность — способность образовывать связь с электрофильным атомом углерода. Нуклеофильность анионов зависит от электронной плотности на атакующем атоме (основности) и от поляризуемости электронов. Если атакующий атом в сравниваемых нуклеофилах один и тот же, то нуклеофильность изменяется симбатно основности. Если сравниваются группы с разными нуклеофильными центрами, то нуклеофильность обычно прямо пропорциональна их поляризуемости. См. также [13], I, с. 186-191. [c.220]

На свойства простых анионов влияют не только их размеры, заряд и электроотрицательность элемента, но и поляризуемость иона. Ион- ная поляризуемость является мерой того, с какой легкостью деформируется электронное облако иона под влиянием внешнего электрического поля. У поляризованного аниона (рис. 18.1) центр [c.325]

Сильно выраженные основные свойства простых анионов, образуемых неметаллическими элементами IV и V групп, непосредственно связаны с наличием у них высокого ионного потенциала (см. разд. 8.2). Обладая ионным зарядом 4 — или 3 —, они характеризуются высокой плотностью отрицательного заряда, что обусловливает сильное притяжение к ним любых положительно заряженных центров. У молекул воды, имеющих значительную полярность, такими положительно заряженными центрами являются протоны. Большой заряд подобных анионов позволяет им оторвать протон от молекулы воды, в результате чего образуется новая ковалентная связь между водородом и неметаллом. Такое поведение наиболее характерно для первых членов указанных групп, С" и, так как они обладают одновременно и высокой поляризуемостью, и большим зарядом. [c.329]

Реакционная способность амбидентного аниона зависит от характера электрофильного реагента, противоиона (катиона) в ионной паре, условий эксперимента и в общем виде определяется правилом Корнблюма увеличение положительного заряда на электро-фильном центре, например атоме углерода, а также уменьшение его поляризуемости увеличивает склонность к реакциям по тому атому амбидентного аниона, который обладает наибольшей электронной плотностью [86, 87]. [c.496]

Ионы не являются абсолютно жесткими образованиями, Б них под влиянием внешнего электрического поля, в том числе и поля других ионов, происходит деформация электронных оболочек, т. е. смещение электронов относительно ядра атома, нарушение первоначальной симметрии оболочек относительно оси, проходящей через ядро атомного иона (Ыа+, СЬ и т. п.) или через центр тяжести положительных зарядов сложного иона (504 , 5СЫ-и т. п.). Это смещение носит название поляризации ионов. Величина поляризации данного иона зависит от его специфической способности поляризоваться (поляризуемости) и от поляризующей силы взаимодействующих с ним ионов (или молекул). Поляризуемость иона тем больше, чем больше его размеры и чем более рыхлой , слабой, является его электронная структура. Наибольшей поляризуемостью обладают анионы, так как их размеры сравнительно с катионами велики. Кроме того, избыточные наружные электроны у них довольно слабо связаны. Поляризуемость и поляризующая сила некоторых ионов представлены данными табл. 4. [c.35]

Несмотря на низкую электроотрицательность атома серы и соответсвенно более слабый индуктивный эффект, проявляемый этим гетероатомом, тиофены способны металлироватся с той же легкостью, что и фураны. Связано это с большей поляризуемостью атома серы, что способствует большему распределению отрицательного заряда в анионе [70], хотя участие /-орбитали в стабилизации анионного центра не очень существенно. Направление литиирования 2-(2-фу-рил)тиофена зависит от условий [71] проведения процесса в неполярных растворителях литиирование преимущественно идет по фурановому циклу, поскольку литий сильно координирован по атому кислорода, что приводит к увеличению индуктивного эффекта этого гетероатома [c.52]

По аналогии с (3.22) это соответствует ослаблению электростатических взаимодействий 2) понижение симметрии анионного центра в структурах типа 5 приводит к поляризации аниона и возникновению новых ион-дипольных взаимодействий, дающих свой вклад в GEmix, 3) нарушаются дисперсионные взаимодействия С1+ - С2+. Последние два фактора преобладают и позволяют дать хорошую полуколичественную интерпретацию значений k, которые увеличиваются по мере усиления различий в радиусах катионов и поляризуемости анионов [226]. [c.80]

Значительно ббльшая поляризуемость аниона иода по сравнению с этилат-ионом приводит, кроме того, и к меньшей чувствительности аниона иода к стерическим препятствиям в субстрате. Это связано с тем, что при образовании переходного состояния электронодонорные свойства I" за счет его высокой поляризуемости начинают проявляться раньше, т. е. на более далеком расстоянии от реакционного центра, чем в случае этилат-иона. Поэтому при переходе от этилбромида к неопентилбромиду замедление скорости взаимодействия с иодид-ионом должно происходить в меньшей степени, чем при использовании этилат-иона. Следовательно, Аб/Аа < Аг/Аб. Действительно, как показывает опыт, в случае иодид-иона реакция замедляется в 10 раз, а в случае этилат-иона— в 10 раз [36]. [c.67]

Кроме основности на нуклеофильность сильно влияет поляризуемость реакционного центра нуклеофила. В объемистых ионах (5 ,Г, Вг ) или при наличии в анионе кратных связей (N3, С. ) электроны легко смещаются в направлении положительно заряженного атома углерода в атакуемой молекуле. " Поляризованная молекула нуклеофила завязывает с ним связь на большем расстоянии и реагирует значительно быстрее нуклеофилов той же или даже большей основности, но не способных к поляризации. Например, усредненная относительная нуклеофильность легко поляризуемых ионов СбНвЗ в 470 раз выше, чем для ионов СгНзО , тогда как основность иона С2Н5О- (р/Сь = —2) на много порядков больше, чем для иона СбНбЗ- (р/Сь = 4,6). [c.39]

Анионы с низкой основностью и высокой поляризуемостью, например I, Вг", АгЗОаО, отщепляются наиболее легко. Такие группы, как ОН, ОН, ЫН.,, которые связаны с реакционным центром малололяризующимися атомами, не отщепляются в виде анионов. Реакции замещения в таких соединениях идут в кислых средах, в которых отщеплению предшествует протонирование [c.94]

Существует неск. разл. подходов к теоретич. интерпретации понятий нуклеофильности и нуклеофугности и к оценке факторов, влияющих на их величину. Осн. факторы-основность (кислотность), поляризуемость, сольватац. эффекты, величины потенциалов ионизации и окисления, стерич. и электростатич. эффекты, наличие своб. электронной пары у атома, соседнего с нуклеоф. центром, прочность связи с атомом углерода. Следует отметить, что прямой корреляции нуклеофильности с к.-л. одним из этих параметров обычно нет, как нет н корреляции между нуклеофильностью и нуклеофугностью напр., тиолят-анион КЗ -хороший нуклеофил, но слабое основание и плохая уходящая группа, гидроксид-анион НО - хорошее основание и нуклеофил, но плохая уходящая группа. Анионы самых сильных к-т-хлорной и трифторметансульфоновой-хорошие нуклеофу-ги и в то же время способны проявлять нуклеофильные свойства. [c.306]

С. с. легко образ5тот разл. комплексы, в к-рых играют роль донорных лигандов благодаря невысоким значениям электроотрицательности и сродства к электрону атома S из С. с. генерируются S-центрир. катионы, анионы, радикалы и ион-радикалы эти же св-ва S в сочетании с высокой поляризуемостью обеспечивают ярко выраженный стабилизирующий эффект атома S и групп, се содержащих, на соседний катионный, анионный или радикальный центр (см., напр., Тиильные радикалы). [c.321]

Учитывая, что сольватация амбидентных анионов в активированных комплексах может существенно отличаться от сольватации свободных анионов, более убедительным представляется другое объяснение влияния растворителей на направленность реакции, основанное на концепции жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО) [275] (см. также разд. 3.3.2) [366]. В амбидентных анионах менее электроотрицательный и более поляризуемый электронодонорный атом обычно является более мягким основанием, в то время как более электроотрицательный атом проявляет свойства жесткого основания Льюиса. Так, в енолят-анионах атомы кислорода и углерода являются жесткими и мягкими основаниями соответственно, в тиоцианат-анионе атомы азота и серы обладают свойствами жесткого и мягкого оснований соответственно и т. д. Направление реакции можно предугадать, если учесть мягкость (или жесткость) электрофильного агента. В протонных растворителях два нуклеофильных центра амбидеитного аниона должны реагировать с двумя электрофильными агентами — протонным растворителем и реагентом КХ, причем протонный растворитель является жесткой кислотой, а КХ — мягкой. Следовательно, в протонных средах [c.345]

Анализ пространственной структуры сернистой кислоты и ее анионов (см. главу 1) показывает, что атомы серы содержат гибридизован-ные молекулярные орбитали со значительной долей участия р, /-электронов и лчгвязей. Подобные структуры обеспечивают высокую поляризуемость электронного облака и лабильность неподеленной электронной пары. При этом изменение характера молекулярных орбиталей, а следовательно, и увеличение подвижности неподеленной пары электронов на нуклеофильном центре должно привести, по-видимому, к возрастанию нуклеофильности в ряду сернистой кислоты и ее анионов. Это утверждение соответствует данным табл. 1.1. [c.80]

Коэффициенты a - аддитивные постоянные ионов. Наблюдение отдельной резонансной линии от воды, связанной с катионами, при низких температурах позволило определить вклад анионов в а, исходя из 8 для воды в объеме [210]. Полученные значения константы а приведены в табл. 2.10 (положительными считаются сдвиги в сильное поле). Было рассмотрено несколько факторов, определяющих моляль-ный ионный сдвиг резонансного сигнала [342, 446]. К ним относятся поляризация молекул воды в поле иона (сдвиг в слабое поле для С+ и А ), перераспределение зарядов в связи О -Н вследствие взаимодействия с окружающими поляризуемыми ионами (низкопольный сдвиг), разрыв водородных связей (высокопольный сдвиг), образование водородных связей в результате гидрофобной гидратации (сдвиг в слабое поле) и ассоциация ионов. Значение факторов, индуцирующих разрыв связей, выявляется при сравнении с аналогичными эффектами в жидком аммиаке, в котором все сдвиги, во-первых, низкопольные, во-вторых, зависят главным образом от катионов и, в-третьих, возрастают при уменьшении радиусов ионов [16], Именно таково ожидаемое поведение, обусловленное поляризационным вкладом,, который в случае воды должен быть сходным. Поскольку а имеет преимущественно положительные значения, отсюда следует, что процент разрыва водородных связей большой. Рост положительного значения а с ионным радиусом означает отрицательную гидратацию. Высокопольный сдвиг, индуцированный катионами R4N-t-, которые по данным многих других методов представляют собой центры сильной гидрофобной гидратации (т.е. усиление образования водородных связей), и низкопольные сдвиги до сих пор могут быть объяснены согласно теории гидрофобных веществ в водных растворах. В следующем разделе предлагаются возможные объяснения этих эффектов. [c.258]

В ИК-спектрах, но не в спектрах комбинационного рассеяния появляются новые валентные колебания, отвечающие связям между катионом и молекулой растворителя (см. предыдущие ссылки, а также [128а, 256, 372а, 406, 586, 690а, 843]), В одном случае было показано, что изменение поляризуемости для этого колебания должно составлять не более 10% от изменения поляризуемости, характерного для типичной ковалентной связи С—С1, так что связь между металлом и растворителем предполагается в основном электростатической. Существенная зависимость частоты этого колебания от давления сближает его с колебаниями решетки, а не с внутренними колебательными модами в спектрах кристаллов. Движение можно описать как колебание М+ в клетке растворителя (и, может быть, анионов) по типу примесных центров в ионных кристаллах при фононных возбуждениях [256]. [c.304]

Алкан- и арентиолят-анионы будучи слабыми, но мягкими основаниями, являются сильными нуклеофилами (см, разд. 2.4). Специфические особенности тиолят-анионов как нуклеофилов обусловлены именно их мягкостью , подразумевающей высокую поляризуемость при малой энергии удерживания электронов на ВЗМО. Реакции с тиолят-анионами очень чувствительны к характеру реакционного центра и его окружения, в том числе к природе уходящей группы и заместителей в кольце. Чем более мягкое основание представляет собой отщепляе- [c.382]

Наряду с основностью, сольватацией и, возможно, поляризуемостью к объяснению нуклеофильных свойств следует привлечь некоторые дополнительные факторы. В реакциях нуклеофильного замещения у положительных центров (т. е. в реакциях с участием сложных эфиров, нитрилов, тетраэдрического фосфора и активированных двойных связей), для которых основность играет важную роль на лимитирующей стадии, определяющей скорость процесса, некоторые нуклеофилы, такие, как гидроксиламнн, гидразин, гидроксамовые кислоты, Ы-оксифтал-имид, изонитрозоацетон, анионы перекисей и перекись водорода, гипохлорит-ион и анионы оксимов, обнаруживают повышенную реакционную способность. Из рис. 1-8 видно, что для некоторых из этих оснований наблюдаются завышенные значения констант скоростей каталитического гидролиза п-нитрофенилацетата. Эти нуклеофилы принадлежат к группе соединений, имеющих непо-деленные пары электронов у атома, находящегося в -положении по отношению к нуклеофилу [c.54]

При наличии заместителей состояние С—0-связей окисного циклг и относительные величины дробных положительных зарядов на углеродных атомах зависят от влияния соседних атомов и групп. Группы, проявляющие и способные проявить во время процесса положительные электронные эффекты, делают более полярной и более поляризуемой связь с кислородом того углеродного атома, к которому они примыкают. В том случае, когда присоединению нуклеофильного реагента предшествует деформация окисного цикла, разрывается преимущественно та связь, состояние которой при взаимодействии с катализатором оказывается в большей мере нарушенным. Если же разрыв окисного цикла происходит непосредственно при действии нуклеофильного реагента (аниона или молекулы, имеющей свободную электронную пару), то разрывается та С—О-связь, углеродный атом которой имеет больший положительный заряд при этом, однако, более существенное значение, по-видимому, имеет стерический фактор—наибольшая стерическая доступность реакционного центра [17]. [c.424]

Важнейшей особенностью пятичленных гетероциклов является их высокая поляризуемость. Гетероатом пиррольного типа способен стабилизировать не только анионные, но и возникающие в переходном состоянии некоторых реакций электронодефицитные центры, резко увеличивая подачу в них электронов за счет динамического +/ -эффекта (электромерный эффект). Примером могут служить многочисленные реакции электрофильного замещения, а также пиролиз и сольволиз 1-гетарил-этилацетатов. В переходном состоянии реакций электрофильно- [c.110]

Присутствие сильного нуклеофильного агента всегда благоприятствует течению. 2-реакций даже в таком сильно ионизирующем растворителе, как вода. В общем, анионы всегда более сильные нуклеофилы, чем нейтральные молекулы. Гидроксил-анион и эти-лат-анион всегда в этом отношении эффективнее, чем вода и этанол соответственно. При сравнении нуклео-фильности анионов следует принимать во внимание их поляризуемость. Легко поляризуемый ион слабее удерживает электроны на своей внешней электронной оболочке, а следовательно, электронное облако легче деформируется. Поэтому нуклеофильные свойства галогенов изменяются в следующем порядке 1 > >Вг >С1 >Р , т. е. нуклеофильность повышается с увеличением объема атома и с повышением способности к поляризации. Аналогично 8Н -группа является более сильны.м нуклеофилом, чем ОН"-группа, и все серусодержащие анионы (как, например, 50з и ЗгОз ) обычно сильные нуклеофилы. Эффективность таких нуклеофильных частиц, как СМ" и N3, объясняется их небольшим объемом, который позволяет им легко подойти к реакционному центру. [c.72]

Если сравниваются группы с разными нуклеофильными центрами, то нуклеофильность прямо пропорциональна их поляризуемости, например Р < С1 < < Вг < Г (в воде) См. [4J, I, стр. 272—273. 317. Происходит обращение конфигурации. Подробнее см. (6), стр. 101—102. 319. Третичные галоидные алкилы трудно реагируют по механизму 5д 2 из-за пространственных препятствий, создаваемых алкильными группами при атаке нуклеофила со стороны, противоположной уходящей группе. 322. а) Наиболее сильное основание R T б) наиболее сильный нуклеофил Г. См. также объяснения к задаче 315. 323. Ацетат-ион более сильный нуклеофил, чем вода, но более слабый, чем гидроксил-ион. См. [4], I, стр. 272, а также ответ к задаче 315. 324. Скорость реакции возрастает с увеличением нуклеофильности реагента СНзСОО < 0Н < I". 325. Обе реакции протекают по механизму 5 у2. Большая скорость реакции (б) объясняется большей нуклеофильностью аниона - 4H9S по сравнению с н- С4Н9О". 326. Гидролиз первичных хлористых алкилов в присутствии I" протекает как две последовательные 5 2-реакции [c.190]

В щелочно-галоидном кристалле внешнее поле Е смещает ядра Ol и О2 и центры оболочек i и Сг так, как показано на фиг. 6.11. На эту поляризацию (большую для аниона, поляризуемость которого больше, чем у катиона) накладывается поляризация из-за отталкивания оболочек она увеличивает поляризацию катиона и уменьшает поляризацию аниона. Как показывает расчет [55], для соединений типа Na l суммарная поляризация, возникающая при взаимодействиях соседних ионов, противоположна поляризации, создаваемой внешним полем, что уменьшает величину е 1е. [c.166]

Прежде всего были рассмотрены колебания ионных пар солей Li+, К" и Na+ аниона Со(СО) в растворах ТГФ. Для расчета была использована специфическая модель, в которой учитывались только взаимодействия иона щелочного металла с близлежащими заряженными центрами в первой сольватной оболочке (анион, растворитель). Величины необходимых параметров были рассчитаны по известным константам отталкивания для газообразных галогенидов щелочных металлов, по известным дипольным моментам, поляризуемостям и при использовании квантовомеханических расчетов Ньювнорта [17] для аниона Со (СО) . Полученные значения зависят от при- [c.188]

Это уравнение достаточно хорошо согласуется с результатами эксперимента. Если использовать значения рефракций ионов в разных растворителях, можно в определенной степени проследить влияние сольватации анионов иа их поляризуемость [69]. Полного количественного согласия ожидать нельзя, так как учитываемая таким образом поляризуемость представляет собой среднюю изотропную величину, в то время как для реакции более важной является анизотропная нап2завленпая поляризуемость орбитали нуклеофила в направлении реакционного центра. Если данные по такой субмолекулярной поляризуемости отсутствуют, единственное, что можно сделать, это исследовать зависимость между структурой нуклеофилов и степенью отклонения от уравнения Эдвардса. [c.375]

Хотя гетеролиз связи С — Ъ имеет главное значение в механизме он также необходим и для реакции 8-1 2. По этой причине, чем легче поляризуется 2, тем более легко протекает его отрыв. Молекула полярного растворителя, особенно такого, который может стабилизировать возникающий анион за счет водородной связи, будет, таким образом, способствовать созданию положительного центра на атоме углерода, оттягивая от него группу Ъ. Благодаря этому в реакциях 8 2 легко поляризуемые атомы иода и брома легче замещаются, чем хлор, фтор или окси- и аминогруппы. Но очень полярный растворитель будет также сольватировать молекулы нуклеофильного агента, в результате чего его нуклеофильность будет сильно уменьшаться (стр. 182). Для успешного осуществления реакции 8 2 требуется сильно нуклеофильный реагент, причем нужно иметь в виду, что анионы реагируют быстрее, чем нейтральные молекулы, из которых они были получены. Бимолекулярный механизм требует взаимодействия нуклеофила с субстратом, поэтому он будет более вероятен при увеличении концентрации нуклеофильного агента, поскольку большая концентрация будет вызывать более частое взаимодействие с молекулами субстрата. С другой стороны, в переходном состоянии 5дг2 вокруг реагирующего атома углерода сосредоточена пять групп, и поэтому, если группы К в остатке СКз достаточно велики, то 5 2-механизм стерически затруднен. Так, трет-бутилпроизводные- [c.216]

Химия алкенов и циклоалкенов определяется в основном наличием связи С = С, и три причины лежат в основе этого. Во-первых, относительно слабая и легко поляризуемая связь взаимодействует без труда как с электрофилами, так и со свободными радикалами, подвергаясь соответственно гетеролизу или гомолизу. Гетеролиз, естественно, сопровождается одновременным или последовательным взаимодействием катионного интермедиата с анионом, в то время как гомолиз обычно сопровождается реакцией с атомом или радикалом, образующимся по радикальной реакции замещения. В обоих случаях конечный итог состоит в том, что осуществляется реакция присоединения, и атомы углерода, ранее участвовавшие в я-связи, теперь образуют две новые а-связи, суммарная энергия которых намного превышает прочность п-связи. Во-вторых, связь С = С может стабилизировать соседний радикальный, анионный или катионный центр за счет делокализации электронов и таким образом увеличивать реакционную способность молекулы по этому центру. Трехуглеродный фрагмент такого типа известен как аллильная группа, и уже указывалось, что аллильный радикал и карбониевый ион являются относительно устойчивыми (стр. 173 — 185). В-третьих, геометрия связи С = С, так же как строение интермедиатов в реакции, ориентирует общую направленность присоединения таким образом, что различные реакции такого рода для соответствующих замещенных алкенов проявляют ярко выраженную стереоспецифичность. Следует также отметить, что двойная связь как элемент структуры, положение которого в молекуле может изменяться, может являться причиной появления изомеров положения. Так, известны два изомера бутилена — бутен-1 и бутен-2, причем последний существует в виде цис- и то/)янс-изомеров (ср. гл. 4). [c.261]