Потенциал металлов, влияние pH раствор

Строение двойного электрического слоя (д. э. с.) имеет большое значение в кинетике электродных процессов. Равновесные потенциалы не зависят от строения д. э. с. Это объясняется тем, что равновесные электродные потенциалы определяются химическими потенциалами атомов металла в глубине электрода и ионов металла в глубине раствора электролита. Скорость электрохимической реакции, ее механизм и влияние на нее различных факторов зависят от строения двойного электрического слоя. Двойной электрический слой может образоваться при обмене ионами между электродом и раствором электролита. Если химический потенциал ионов в растворе электролита больше, чем атомов в металле, то выделившиеся на поверхности электрода ионы притягивают к себе анионы из раствора. Одной обкладкой д. э.с. служат положительные заряды со стороны металла, другой обкладкой — отрицательные заряды анионов со стороны раствора. Наоборот, если химический потенциал атомов в металле больше химического потенциала его ионов в растворе, то. перешедшие из металла в раствор ионы притянутся к его поверхности избыточными электронами. При этом также об- разуется двойной электрический слой, но с противоположным расположением заряда. Обкладка д. э. с. со стороны металла заряжена отрицательно (избыточные электроны), а со стороны раствора электролита — положительно (катионы). [c.299]

С другой стороны, согласно адсорбционной теории [16], ионы С1 адсорбируются на поверхности металла, конкурируя с растворенным О2 или ОН . Достигнув поверхности металла, С1 способствует гидратации ионов металла и облегчает переход их в раствор, в противоположность влиянию адсорбированного кислорода, который снижает скорость растворения металла. Иначе говоря, адсорбированные ионы С1 повышают ток обмена (снижают перенапряжение) для анодного растворения перечисленных металлов по сравнению с наблюдаемым для поверхности, покрытой кислородом. В результате железо и нержавеющие стали часто невозможно анодно запассивировать в растворах, содержащих значительные концентрации С . Напротив, металл продолжает растворяться с высокой скоростью как при активных, так и при пассивных значениях потенциала. [c.84]

В простых кислых растворах потенциал меди положительнее потенциала олова примерно на 0,5 В, поэтому для совместного осаждения этих металлов пользуются растворами их комплексных солей, цианида меди и станната натрия или калия. Стационарные и катодные потенциалы меди и олова в этих растворах довольно близки, и потому изменение относительного содержания металлов в растворе заметно отражается на составе сплава. Однако наибольшее влияние на состав сплава оказывает концентрация свободного цианида и свободной щелочи. С повышением концентрации свободного цианида в растворе увеличивается содержание олова в осадке, с повышением концентрации свободной щелочи — наоборот, содержание олова уменьшается, а меди увеличивается. Это объясняется влиянием цианида и щелочи на катодные потенциалы выделения меди и олова из цианисто-стан-натного электролита. [c.440]

Некоторые металлы также растворяются в щелочном растворе с выделением водорода, хотя в этих условиях концентрация ионов водорода очень невелика в 1 н. едком натре (pH 14) она составляет Ю моль/л. Если не учитывать влияния коэффициента активности, ен + /Н2 = —0,83 В. Однако этот потенциал достаточно положителен для того, чтобы окислить такие металлы, как алюминий и цинк. Окислительно-восстановительной реакции благоприятствует образование гидроксо-комплекса [c.418]

Пусть рассматриваемый металл функционирует в качестве водородного электрода, который находится в растворе с постоянными рн и концентрацией электролита фона. Если органическое вещество присутствует в растворе в количествах, не оказывающих заметного влияния на химический потенциал других компонентов раствора, термодинамическое состояние системы описывается уравнением [c.108]

Действительно, концентрация насыщения раствора при неизменной дисперсности минерала (влияние упругой деформации на поверхностную энергию пренебрежимо мало) зависит только от температуры, и кратковременное пересыщение в прилегающем тонком слое раствора, вызванное приложенным напряжением вследствие увеличения химического потенциала кристалла, приводит к немедленному обратному осаждению всей растворившейся твердой фазы в виде осадка с ненапряженной решеткой (эпитаксия скажется только на первых моноатомных слоях, что имеет значение для равновесного потенциала металла и скорости растворения минерала в ненасыщенном растворе, но несущественно для минерала в пересыщенном растворе в связи с быстрым образованием толстого слоя осадка). В результате на поверхности кристалла, покрытого этим осадком, восстановится прежнее фазовое равновесие, и влияние напряжений не удастся зафиксировать. Поэтому механохимическое растворение минералов следует изучать в растворах, далеких от насыщения, используя нестационарные кинетические методы. [c.35]

Метод определения полноты катодной защиты по поляризационному потенциалу на границе раздела фаз металл—грунт. При равенстве плотностей анодного и катодного токов без наложения внешнего тока на границе раздела фаз металл — грунт устанавливается электронейтральность. В этом случае равновесный потенциал металла при известной концентрации его ионов легко определяется из уравнения Нернста. Это положение и взято за основу экспериментального определения полноты катодной защиты тю размеру защитного потенциала, так как равновесный потенциал металла в собственной соли становится все менее благородным с уменьщением концентрации ионов железа. Грунтовые электролиты обычно вообще не содержат корродирующего металла или содержат в малом количестве, поэтому равновесный потенциал в них менее благороден, чем коррозионный потенциал. Плотность тока катодной поляризационной кривой осаждения железа очень мала и не оказывает влияния на коррозионный потенциал, а следовательно, на скорость коррозии. Частные реакции (катодная и анодная) при равновесном потенциале протекают с одинаковой скоростью, поэтому в раствор материальные частицы не переходят. Это значение потенциала очень важно установить при катодной защите, однако практически это сделать чрезвычайно сложно. Так как, во-первых, равновесный потенциал растворения железа в конкретных условиях никак не связан с коррозионным потенциалом, а защитный потенциал связан с этим потенциалом, поэтому критерий полноты катодной защиты по потенциалу на границе фаз металл—грунт почти лишен смысла. Из асимптотического вида анодной кривой видно, что достигаемое путем снижения потенциала уменьщение растворения железа становится все меньще, однако небольшие отклонения от точного значения потенциала становятся едва заметными. [c.119]

Скорости анодного и катодного процессов должны быть равны и зависят от потенциала металла. На величину потенциала оказывают влияние природа металла, химический состав,, структура, чистота ио примесям, состояние поверхности, деформации и напряжения и т. д., а также химическая природа растворителя, природа и концентрация ионов в растворе, температура, давление и скорость движения среды. [c.15]

Нельзя, однако, ожидать, что потенциал электрода в точке э. к. м. в точности равен потенциалу раствора, поскольку разность потенциалов между металлом и раствором зависит от природы растворителя. Дело в том, что на потенциалы границы раздела металл — раствор оказывают влияние дипольные молекулы растворителя и другие факторы, имеющие не просто электростатическую природу. [c.187]

Если бы это соотношение действительно выполнялось, то разность потенциалов между металлом и раствором была бы равна нулю, т. е. потенциал между точками N н Ь был бы равен нулю. Так как при перемещении заряда по пути, указанному стрелкой, пересекается электродная поверхность 2 раза, то при условии, что мФь=мФо ьТо- получается мУь=0. Однако Фрумкин подчеркивает, что равенство Jv фL=мФo—ьФо не должно выполняться строго, так как скачки потенциалов будут изменяться под влиянием контакта фаз в результате изменения ориентации молекул воды. Действительно, для незаряженного ртутного электрода разность потенциалов [c.433]

Изменение потенциала под влиянием различных факторов указывает на происходящие процессы. Так, например, смещение потенциала в положительном направлении может быть вызвано увеличением анодной поляризации под влиянием окислителя-пассиватора (рис. 30,а). Смещение в отрицательном направлении вследствие добавления в раствор С1- объясняется разрушением пассивной пленки и уменьшением анодной поляризации. Смещать потенциал металла будут также вещества, влияющие на катодную поляризацию (рис. 30,6 ив). [c.71]

Через 30 мин, а затем через 1 ч от начала опыта измерения повторяют, определяя таким образом влияние времени пребывания металлов в растворе на их потенциал. [c.74]

Как было описано выше (раздел 3.4), в кислых растворах коэффициент разделения изотопов существенно зависит от потенциала. Это было объяснено подтягиванием иона гидроксония к электроду под действием электрического поля. Естественно, что этот эффект зависит от поля, непосредственно действующего на ион. Впрочем, при любом механизме влияния потенциала на изотопный эффект последний должен непосредственно зависеть не от полного скачка потенциала металл — раствор, а от разности потенциалов между металлом и точкой расположения разряжающегося иона. Поэтому в разных растворах электролитов с разной структурой двойного слоя одинаковый изотопный эффект будет наблюдаться при одинаковом значении <р— фь где под "ф подразумевается локальный потенциал в месте расположения разряжающегося иона. [c.42]

Из сравнения уравнений (14) и (18) видно, что поверхностноактивные ионы должны оказывать на перенапряжение водорода в кислых и щелочных растворах противоположное влияние. Опыт хорошо подтверждает этот вывод поверхностноактивные катионы повышают перенапряжение водорода в кислотах и понижают в щелочах. В соответствии с этим ионы четырехзамещенного аммония увеличивают скорость разложения амальгам щелочных металлов в растворах щелочей. Конечно, поверхностноактивные ионы влияют только при потенциалах, при которых они адсорбируются. Если, например, в присутствии поверхностноактивных анионов потенциал сделать достаточно отрицательным, чтобы адсорбционные силы не смогли преодолеть действия электрического поля (на электрокапиллярных кривых это проявляется смыканием кривых, см. рис. 5, точка В), то действие анионов на перенапряжение водорода прекращается. [c.743]

Изучали катализ аутоокисления моноолефиновых углеводородов в присутствии ионов тяжелых металлов в неполярной среде [4]. При применении в качестве растворителя одного циклогексена или смеси его с геп-тановой кислотой каталитическое действие металлов было существенно различным в полярной среде реакция протекала гораздо быстрее (см. таблицу). Следовательно, механизм оки ления, действующий в полярной среде, не распространяется на углеводородные растворы. Окисление в цикло-гексене в присутствии двухвалентного марганца характеризуется индукционным периодом, который не наблюдается при добавлении гидроперекиси трет-бутила. Изучение каталитического влияния хелатообра-зуюших реагентов на следы металлов в циклогексене [18] показало, что эффективность этих реагентов обусловлена их пространственным влиянием и действием на окислительно-восстановительный потенциал металла последнее может повышать или снижать каталитическую активность. Медь можно связывать в виде комплексного соединения при помощи различ- [c.301]

Влияние концентрации соли основного металла (цинка) на устойчивость потенциала электрода в растворах, содержащих посторонние катионы [c.229]

Увеличению толщины размытой (или диффузной) части способствуют рост температуры, уменьшение концентрации и валентности ионов. Влияние перечисленных факторов на двойной слой близко по своему воздействию тех же факторов на размеры ионной атмосферы. Например, повышение потенциала электрода, сопровождающееся увеличением напряженности электрического поля, уменьшает толщину диффузной части двойного слоя. Аналогично распределению избыточной концентрации ионов по толщине двойного слоя величина смещения потенциала металл — раствор о) изменяется линейно в плотной части, а в диффузной части изменение нелинейно. [c.14]

На двойной слой оказывает воздействие специфическая адсорбция анионов положительно заряженным электродом. Адсорбционные явления на поверхности электродов не оказывают влияния на общий потенциал между рассматриваемым металлом и раствором, определяемый термодинамическими факторами. Строение двойного слоя меняется и при прохождении через электрод электрического тока из-за неизбежного смещения при этом в ту или другую сторону потенциала поверхности электрода. Например, смещение потенциала положительно заряженного металла в отрицательную сторону (при подсоединении его к отрицательному полюсу источника тока) приводит к снижению количества анионов в двойном слое вплоть до их исчезновения (когда избыточная концентрация анионов в нем станет равной нулю). [c.15]

Влияние природы (потенциала) электрода. Хевеши [ 1 впервые обстоятельно изучил влияние потенциала металла-подложки, принимаемого им при погружении в раствор, содержащий его собственные ионы и ионы исследуемого радиоактивного изотопа, на самопроизвольное выделение последнего. Он изучал поведение В- и С-продуктов активных осадков радия, тория и актиния. В качестве электродов он употреблял различные металлы (серебро, медь, свинец, кадмий, цинк, марганец), погруженные в раствор, содержащий определенную концентрацию их собственных [c.557]

Для выяснения влияния природы иона электролита на устойчивость дисперсии алмаза в растворах ЫС1, СзС1 и ВаСЬ в широком интервале pH (2—9) и концентраций (10 — 5-10 моль/л для ЫС1 и СзС1 и 5-10 =—5-10 моль/л для ВаСЬ) получены зависимости обратной счетной концентрации частиц 1//г от времени t. Влияние исследованных катионов на коагуляцию дисперсии алмаза различно. При концентрации выше 1-10 2 моль/л значения -потенциала алмаза в растворах ЫС1, КС1 и СзС1 существенно не различаются. Следовательно, и результаты теоретических расчетов энергии взаимодействия частиц на основании классической теории ДЛФО, и ожидаемые степени агрегации должны быть близки. Наблюдаемое в эксперименте существенное различие в агрегативной устойчивости в растворах хлоридов щелочных металлов может быть объяснено с привлечением представлений о ГС и влиянии их структуры и протяженности на агрегативную устойчивость исследованных систем. [c.185]

На величину электродного потенциала значительное влияние может оказывать отклонение от стандартных условий, изменение концентрации катионов, одноименных с металлом электрода. Зависимость значения электродного гютенциала от температуры и концентрации одноименных ионов металла в растворе выражается уравнением Нернста [c.156]

Советским электрохимикам удалось создать тонкую экспериментальную методику исследования электродных процессов оо-строение поляризационных кривых в стационарных и нестационарных условиях, метод с использованием переменных токов, ос-циллографический метод, позволяющий установить временную зависимость потенциала электрода при пропускании тока постоянной силы, метод меченых атомов и др. Новые инструментальные методы раскрыли перед исследавателями более широкие горизонты. Так, было показано, что основным фактором, определяющим возникновение скачка потенциала на границе между металлом и раствором, является двойной электрический слой из зарядов металла и ионов раствора. Было найдено, что на условия появления и величину скачка потенциала между металлом и раствором большое влияние оказывает адсорбция и ориентация дипольных молекул. Сопоставление данных, полученных при изучении электрокапиллярных я влений, пролило яркий свет на роль поверхностно активных и коллоидных веществ, адсорбирующихся на поверхности электродов. [c.3]

Если металл находится в растворе одноименных ионов с постоянной концентрацией, величина полного скачка потенциала на границе металл — раствор независимо от присутствия каких-либо посторонних ионов, например добавленной к электролиту нейтральной соли, будет одной и той же. Однако соотношение между потенциалами в плотной части двойного слоя о . и потенциалом 1)1 меняется в зависимости от общей 1ЮНН0Й концентрации. Чем выше эта концентрация, тем меньше Рис. 33 иллюстрирует это влияние общей ионной концентрации электролита на г1 1-потенциал при постоянстве концентрации собственных ионов металла в растворе. [c.48]

Рассмотрим -ее подробнее. При переходе в раствор ионы металла гидратируются, и освобождающаяся энергия гидратации является движущей силой данного процесса. При переходе каждого иона металла в раствор определенное количество электронов остается в металле. Они перетекают по металлу к катодным участкам, потенциал которых более положителен. Там происходит их связывание частицей окислителя, которая при рассмотрении коррозионных процессов называется катодным деполяризатором О. Схема, приведенная на рис. 136, подчеркивает пространственное разделение мест, где протекает коррозия (анодных участков), и участков, на который происходит ассимиляция притекающих электронов. В растворе электролита наблюдается перемещение электрически заряженных частиц — ионов, движущихся к катоду и аноду под влиянием электростатического притяжения (миграция) и вследствие разности, концентраций (диффузия). Явление диффузионного переноса вещества играет особо существенную роль в развитии коррозионного процесса, когда реакция на катоде протекает при участии электронейтральных молекул кислорода. Так как в результате электрохимического восстановления кислорода на катоде происходит образование ионов гидроксила, согласно реакции Оа + + 2Н2О + 4е 40Н , раствор возле катодных участков защелачи-вается. Ионы гидроксила перемещаются по направлению к анодным участкам и, встречая на этом пути катионы металла, образуют осадок нерастворимой гидроокиси — вторичного продукта коррозионного процесса. [c.248]

Особенно трудно получить количественные данные для полуреакций металл — ион металла в связи с трудоемкостью приготовления чистых и воспроизводимых поверхностей. Для металлов, легко дающих обратимый потенциал в присутствии одноименных ионов (Си, Ag, 2п, Сс1, Hg), плотность обменного тока сравнительно высока следовательно, ири плотностях тока,, обычно используемых в электроанализе, активационный сверхпотенциал невелик. Переходные металлы (например, Ре, Сг, N1, Со и др.), наоборот, имеют чрезвычайно низкие обменные токи 22. Эти металлы в растворах своих ионов ведут себя не в соответствии с формулой Нериста, так как при этом оказывают влияние другие потенциалопределяющие системы, что приводит к появлению смешанного потенциала вследствие существова-иия двух или более окислительно-восстановительных пар. Трудно также произвести количественные исследования (особенно на твердых электродах) кинетики полуреакций, проходящих с обменом электронами между окислителями и восстановителями, находящимися в растворе. Так, убедительно доказано 24 в присутствии сильных окислителей или при высоких положительных значениях потенциала поверхность платины покрывается окисной пленкой. Эту пленку можно удалить путем электрохимического или химического восстановления. Такие окисные пленки, так же как адсорбированные слои следов органических примесей обычно понижают обменный ток и, следовательно, увеличивают поляризацию при данной плотности тока. [c.343]

Определенную помощь для уменьшения расходов и времени на коррозионный прогноз может оказать программа для проведения прогноза коррозионной стойкости нержавеющих сталей в водных сульфатсодержащих средах [102]. Программа учитывает влияние шести независимых факторов коррозии температуру, pH среды, скорость движения водного раствора, концентрацию растворенного кислорода и ионов Ре + и С1 . Для определения коррозионного состояния системы используются термодинамические и экспериментальные параметры данной системы, а также эмпирические зависимости. Программа включает прогнозирование потенциала металла системы, силы тока коррозии, хода поляризационных кривых, области иммунности (активную и пассивную), она позволяет находить наиболее неблагоприятные сочетания условий, обеспечивающие развитие коррозии. Авторы наметили пути усовершенствования программы прогнозирования коррозии, что должно повысить точность и достоверность прогноза для величин, характеризующих корродирующую систему. [c.178]

Как уже говорилось, под влиянием деформации появляется дополнительная энергия активации, способствующая течению всех физико-химических процессов, в том числе и коррозионных в последнем случае, как указывает Г. В. Акимов [1], деформация помогает иону металла разорвать металлическую связь и создает ему возможность удалиться из решетки, т. е. обусловливает более низкую работу выхода иона. Вследствие этого можно было бы ожидать значительного снижения электродного потенциала металла под влиянием его деформации. Однако эксперименты не дают возможности однозначно установить значительное снижение электродного потенциала. А. В. Рябченков [132] тщательно проведенными опытами показал понижение электродного потенциала железа на 130 мв в 3%-ном растворе ЫаС1 -(- 0,1% Н2О2 при увеличении напряжения растяжения от О до предела пропорциональности. В других же случаях [166] не удавалось установить значительного разблагораживания электродного потенциала под влиянием деформации. [c.31]

ВЛИЯНИЕ ПОЛЯРИЗАЦИОННОГО СОСТОЯНИЯ ОКСВДНЫХ ПОКРЫТИЙ НА МЕТАЛЛАХ НА СТАЦИОНАРНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ [c.38]

Однако это противоречие кажущееся лишь потому, что органические ингибиторы оказывают влияние на водородное перенапряжение не только изменяя потенциал, а и изменяя степень заполнения поверхности. Последнее затрудняет разряд ионов водорода, а также перенос катионов металла в раствор. В зависимости от того, какой эффект преобладает, водородное перенапряжение может повыситься или понизиться. В связи с этим Антропов [59] считает, что для металлов Ре, Сг, Ni, Со, Pt, скорость выделения водорода на которых лимитируется химической реакцией молиза-ции водорода, ингибирующее действие добавок должно определяться в основном экранированием поверхности. Для этих металлов независимо от электрической природы добавки наблюдается увеличение перенапряжения водорода. [c.118]

Результаты исследования влияния указанных солей на алект-родные потенциалы металлов приведены на рис. I. Как видим по ходу кривых, все соли нитрофенола облагораживают потенциалы стали и цинка, наибольшее смещение потенциала наблвдается в растворе орто1штрофенолята гексаметиленимина. Так, потенциал стального электрода, находящегося в растворе этой соли, смещается на 625 мв, цинка - на 680 мв, меди - на 137 мв. [c.24]

Для воздействия на поляризационные свойства используют различные добавки в раствор — ингибиторы коррозии, которые адсорбируются на поверхности металла и уменьшают скорость катодной и (или) анодной реакции. Ингибиторы применяют, главным образом, для кислых растворов электролитов, иногда и для нейтральных. Ингибиторами служат разные органические соединен я, содержащие функциональные группы -ОН, —5Н. —МНа, —СООН и др. Пример влияния органического ингибитора тетрадецнлгидропиридинбромида на поляризационные кривые выделег ия водорода и растворения металла показан на рис. 18.8. Этот ингибитор заметно снижает скорости как анодного, так и катодного процессов. Поскольку воздействие на анодный процесс выражено несколько сильнее, бестоковый потенциал металла сдвигается в оложительную сторону. Ток саморастворения в присутствии ингибитора снижается пример- 0 на один порядок. [c.346]

Для определения дифференциальных токов на различных структурных составляющих и физически неоднородных участках металла необходимо установить величину стационарного потенциала и ход кривых анодной поляризации каждой структурной составляющей и физически неоднородного участка металла в координатах потенциал—плотность тока начиная ог равновесного потенциала в данном растворе. Соотношение поверхностей анодных и катодных участков, а также ход кривых катодной поляризации, влияние локальных токов и токов саморастворения учитывается ири установлении стационарного потенциала. Поэтому не требуется специального их определения, хотя для рассмотрения механизма коррозионных процессов они имеют бо.льшое значение. [c.80]

Рассмотрим еще один пример применения метода поляризационных кривых для уточнения данных о влиянии температуры на скорость коррозии алюминиевого сплава в 1-н. по С1 растворах N301 с различным значением pH [269]. В растворе с pH = 6 скорость коррозии технического алюминия имеет при 50° С максимум (рис. 102). Для того чтобы объяснить такой ход кривой скорость коррозии — температура, в данном растворе измеряли потенциал металла во времени и снимали поляризационные кривые при разных температурах. Измерения показали (рис. 103), что при О и 20° С потенциал испытывает незначительные измерения, которые происходят главным образом в первые минуты после погружения образцов в раствор, а при 50 и 80° С наблюдается заметное разблагораживание его. Начальные значения 168 [c.168]

Именно с этих позиций вопрос был рассмотрен в [109]. В этой работе в качестве модели границы металл—раствор была использована пленочная модель, причем роль пленки играл тонкий поверхностный слой металла или раствора. В первом варианте толщина поверхностной пленки металла принималась равной 0,5 А, а оптические константы ее приравнивались п я k металла, но при энергии фотона, на 0,1 эв меньше действительной энергии. Во втором варианте толщина поверх-Лостной пленки раствора принималась равной 100 А, а показатель преломления пленки под влиянием изменения ф отклонялся от объемного значения в растворе на 0,5%. Расчет был проведен для системы золото—пленка — 1 М K I. Первый вариант модели качественно воспроизвел форму спектра ЭО золота [рис. 366], второй дал совершенно не похожий спектр. Несмотря на искусственность модели, работа [109] достаточно убедительно показала, что спектр ЭО металла не может возникнуть вследствие модуляции оптических констант только раствора. Вместе с тем даже столь несовершенная модель модуляции оптических констант только металла обеспечивает качественное сходство с экспериментом. Учитывая явную ошибочность сделанных в [50] предположений, можно было бы не делать специального расчета для их опровержения. Тем не менее расчет модуляции п раствора в [109] полезен са.м по себе, так как позволяет оценить вклад ее в общий эффект ЭО. Трудно сомневаться в реальности этого вклада, хотя основную роль в экспериментах, описанных в [50], играет, конечно, электромодуляция оптических констант металла. Влияние изменений скачка потенциала в слое Гельмгольца в диффузной части двойного слоя на эллипсометрические параметры границы металл — раствор было рассмотрено в 0111, 112]. В этих работах также использовалась пленочная модель границы, однако расчет основывался на более реалистичных представлениях о свойствах двойного слоя, чем в [109]. Было показано, что модуляция оптических свойств раствора вообще может вносить заметный вклад в суммарное ЭО, хотя при нормальном падении основную долю вносит металл (расчет в [112] проводился для Я 5461 А, так что сказанное справедливо только при этой Я). [c.141]

Состав и концентрация электролита оказывают существенное и сложное влияние на наводороживание стали. Принципиально, с понижением pH наводороживание должно усилиться. Однако предельная величина pH, выше которой наводороживание не идет (Бследствие невозможности водородной деполяризации), варьирует лри переходе от соляной и серной кислот (pH 4) к угольной (рН б), карболовой (рН 7) и др. Это объясняется в первую очередь возможностью образования комплексных и малорастворимых соединений железа, вследствие чего обратимый потенциал металла разблагораживается (что смещает границу водородной деполяризации Е сторону более высоких pH). В растворах азотной кислоты наводороживание значительно слабее, чем в соответствующих растворах серной, соляной, фосфорной по причине окисления восстановленных водородных атомов анионами нитратов [128]. [c.18]

Влияние pH на перенапряжение. Зависимость перенапряжения от концентрации ионов водорода является слож-1ШЙ. Не представляег сомнений, о перенапряжение прт выделении водорода из чистых растворов кислот не зависит от pH [18]. В очень кислых и очень щелочных растворах имеют место отклонения от этого правила, которые происходят благодаря большой концентрации ионов водорода или, соответственно, гидроксила. Для того чтобы получать растворы с очень низкой кислотностью, имеющие определенное значение pH, необходимо пользоваться буферными системами, но наличие ионов металлов в растворе может влиять на величину перенапряжения. Все вещества, меняющие электрокинетический (зета) потенциал (см. гл. XVI) на поверхности катода, влияют и на перенапряжение. [c.617]

Одновременный разряд катионов. Если раствор содержит два катиона, то возможно, что оба они будут разряжаться одновременно. Этот вопрос интересен не только в связи с электроосЕждением сплавов, но он важен и для случая осаждения отдельных металлов, так как водные растворы всегда содержат ионы водорода. Если бы отсутствовали различные усложняющие факторы, как, например, влияние одного из металлов на потенциал выделения другого, положение в принципе было бы относительно простым если бы потенциалы разряда (восстановления) обоих металлов не отличались друг от друга, то имело бы место одновременное осаждение. Например, обратимый потенциал металла А в растворе его ионов с активностью Од+, т. е. потенциал электрода А, А" ", выразится следующим образом [c.642]

В воде вытеснение водорода происходит даже в случае таких металлов, как железо, кобальт, хром и т. п., причем этот процесс борется с пассивирующим действием кислорода, до некоторой степени парализуя процесс пассивирования и вызывая нерегулярные колебания потенциалов. Такая точка зрения подтверждается изучением влияния движения металлов в растворе на их пассивирование. Более или менее интенсивное перемешивание раствора пассивирующимся металлом, обусловливающее его соприкосновение с новыми порциями кислорода, быстро делает более электроположительным его потенциал при спокойном стоянии металла, в силу местного обеднения кислородом, потребляемым при окислении, процесс пассивирования может совсем прекратиться, и в некоторых случаях металл вновь активируется выделяющимся водородом. Эти явления аналогичны явлениям, ранее наблюденным и изученным Кистяковским в водных растворах и названным им электромотохимическими . [c.434]

Изменение значений Е от стандартных к нестандартным определяется уравнением Нернста (9.2). Нас сейчас интересует влияние концентраций не всех веществ в реакции, а только катионов водорода. Потенциал восстаноБления водорода (+Т) уменьшается при понижении концентрации ионов водорода поэтому, например, многие не очень активные металлы химически растворяются в водных растворах кислот и не растворяются в растворах щелочей (если они не образуют гидроксокомплексов, как 2п или А1). [c.397]