Передача константы диссоциации

Органические функциональные группы определенным образом влияют на распределение электронов в тех группах, к которым они присоединены, Выражение этих эффектов в виде линейных соотношений, в которые входит свободная энергия, позволяет получить весьма полезную связь между определенными химическими свойствами. Наиболее известным из таких линейных соотношений является уравнение Гаммета, которое связано с передачей влияния на распределение электронов через бензольные и другие ароматические кольца. Рассмотрим константы диссоциации соединений трех классов [c.234]

Поскольку степень переноса протона определяется как основностью растворителя, так и основностью аниона, образующегося при передаче протона растворителю, константа диссоциации тем выше, чем больше основность растворителя и меньше основность аниона. Поэтому сильные неорганические кислоты, основность анионов которых мала, в сильноосновных растворителях диссоциированы в разбавленных растворах практически нацело и, следовательно, в таких растворителях теряется различие в силе таких кислот. По этой причине сильноосновные растворители являются нивелирующими. [c.239]

Константа диссоциации кислоты, растворенной в определенном растворителе, характеризует способность этой кислоты к передаче протона по сравнению с соответствующей способностью молекулы растворителя. Если мы расположим различные вещества, способные отдавать протоны в водном растворе, в порядке уменьшающихся значений констант кислотной диссоциации, то получим ряд кислот с постепенно уменьшающейся силой. На одном конце этого ряда будут находиться вещества, которые с максимальной легкостью отдают протоны в водной среде, а на другом конце — такие вещества, которые являются самыми слабыми кислотами, но все же диссоциируют в водном растворе в степени, поддающейся измерению. Самым сильным донором в водном растворе является ион Н О , а самой слабой, но еще диссоциирующей кислотой — молекула Н О. Так как константа кислотной диссоциации является в действительности константой равновесия реакции кислоты с молекулой растворителя, то реакцию диссоциации Н О можно представить уравнением [c.35]

Очень немногие вещества проявляют себя в серной кислоте в качестве кислот. Даже такая сильная кислота, как хлорная, имеет константу диссоциации только 10 . Ионы Ш50 и. ИЗО, обнаруживают аномально высокую подвижность, по-в,идимому, вследствие эстафетного механизма передачи протона, типа принятого для объяснения аномальной подвижности протонов и гидроксил-ионов в воде. Многие вещества в серной кислоте вступают в реакции, которые оказываются более сложными, чем простой перенос протона. Вот примеры таких реакций [c.64]

Процесс передачи протона является обратимым. В прямой реакции молекула уксусной кислоты передает протон молекуле воды, выступающей в качестве основания. В обратной реакции кислотой является нон гидроксония Н3О+, а основанием ацетат-ион. Согласно уравнению изотермы химической реакции Я. Г. Вант-Гоффа константа диссоциации характеризует сродство к протону [c.156]

Предполагается, что передача и регенерация цепи протекают в присутствии протонных кислот. Влияние концентрации мономера объясняют изменением констант диссоциации в более полярной среде. [c.215]

Свободные радикалы и ион-радикалы могут образовываться при передаче заряда, диссоциации ионов, передаче энергии возбуждения, а также в некоторых реакциях с участием акцепторов. Ряд реакций наиболее простых радикалов достаточно хорошо изучен. Известны их энергии активации, порядок величины констант скоростей, характер реакций (перенос Н, диспропорционирование и т. д.).Однако сравнительная роль различных реакций (ион-молекулярных, прямого возбуждения и пр.) в образовании свободных радикалов при радиолизе в газовой фазе известна недостаточно хорошо. Ясно, что реакции типа (7.57) и [c.213]

Для эталонной реакционной серии — диссоциации ароматических карбоновых КИСЛОТ Гаммет положил значение р = 1. Как видно ИЗ табл. 13, в различных реакционных сериях р варьирует в широких пределах как по знаку, так и по, абсолютной величине. По физическому смыслу константа р характеризует относительную (в сравнении с эталонной серией) чувствительность данного равновесия или реакционного превраш,ения к структурным изменениям в реагирующих соединениях. Изменения констант реакции при переходе от одной реакционной серии к другой обусловливаются рядом факторов типом реакционного превращения, т. е. механизмом реакции степенью передачи электронных эффектов заместителей на реакционный центр условиями протекания реакции. [c.171]

Механизм кислотно-основного (ионного) катализа в растворах заключается в том, что идет обмен протонами между катализатором и реагирующими веществами, сопровождающийся внутримолекулярными превращениями. При кислотном катализе протон (или положительный ион) переходит сначала от катализатора к реагирующей молекуле, а при основном катализе катализатор служит вначале акцептором протона или донором аниона по отно-щению к молекуле реагента. В последующей стадии каталитической реакции протон перемещается в обратном направлении и катализатор восстанавливает свой состав. Активность катализаторов в кислотно-основном взаимодействии зависит от легкости передачи протона реагенту (кислотный катализ) или отрыва протона от реагента (основной катализ). Активность катализаторов — кислот и оснований возрастает с ростом константы их диссоциации. [c.221]

При достаточно высоких давлениях среднее время столкновения с передачей энергии будет много меньше времени, необходимого для диссоциации возбужденного этана на два метильных радикала поэтому практически каждый образовавшийся СаН стабилизуется. При этом скорость всей реакции определяется частотой столкновений метильных радикалов. Опыт [34, 35] показывает, что при этих условиях энергия активации рекомбинации равна нулю, и предэкспоненциальный множитель точно такой, как это следует из простой теории столкновений аналитическое выражение для константы скорости второго порядка выглядит следующим [c.140]

Для теоретической интерпретации процессов диссоциации вполне логичным мог бы показаться путь, связанный с вычислением усредненных констант скоростей обмена энергией кц и решением полной системы дифференциальных уравнений (1.34). Однако теория процессов передачи энергии между невозбужденными и слабо возбужденными осцилляторами [88], используемая для описания явлений колебательной релаксации, вероятно, не применима к столкновениям, определяющим скорость диссоциации. Во-первых, для этих столкновений надо принимать во внимание начальное возбуждение осцилляторов во-вторых, адиабатическое приближение в данном случае может оказаться не [c.63]

Основные научные работы посвящены кинетике газовых химических реакций. Изучал (1893—1899) процессы получения и термической диссоциации иодистого водорода и состояние равновесия системы, что послужило исходным пунктом систематических исследований кинетики образования бромистого (1907—1908) и хлористого (1913) водорода из элементов. Установил (1899) условия проведения, молекулярный порядок и зависимость от материала реакционного сосуда кинетики термической диссоциации иодистого водорода. Вывел уравнение скорости образования бромистого водорода, показав ее зависи.мость от константы равновесия диссоциации молекулы брома. Выдвинул (1913) принцип стационарной концентрации промежуточных продуктов газовых реакций, согласно которому концентрация активных частиц в ходе реакции приобретает постоянное значение вследствие равенства скоростей их генерирования и расходования. Открыл (1913) фотохимические реакции с большим квантовым выходом, что положило начало представлениям о цепных процессах. Объяснил их закономерности передачей по кинетической цепи энергии возбуждения молекул. Объяснил падение активности твердых катализаторов блокировкой их по- [c.64]

Современная практика ставит также перед теорией новые задачи, решение которых связано с детальным изучением роли разных видов внутримолекулярного движения и различных процессов передачи энергии при столкновениях в кинетике мономолекулярного распада. Важным разделом этой проблемы является, в частности, последовательный учет ограничений, налагаемых сохранением вращательного момента на спонтанный распад молекул и связанное с этим уточнение предэкспоненциального множителя константы скорости мономолекулярного распада в пределе высоких и низких давлений. К указанной группе новых задач относится также изучение диссоциации и распределения колебательной энергии двухатомных и более сложных молекул в сильных ударных волнах (высокотемпературные особенности мономолекулярного распада) или в условиях избирательного действия внешних источников энергии на реагирующий газ (лазерная или химическая активация). Большой теоретический и прикладной [c.3]

Средний квадрат изменения энергии <(Аб) > как функция е и константа скорости диссоциации вычислены в [60] (импульсное приближение для передачи энергии, осциллятор Морзе) Согласно [60], [c.39]

В завершенном кислотно-основном процессе происходит передача протона от кислоты к основанию, в результате чего основание протонизируется и образуется катион и анион кислоты. В растворах образуются сольватированные ионы лиония и сольватированные анионы, находящиеся в свободном или связанном состоянии. Обычно считают, что сила кислот и оснований в растворах определяется их способностью образовывать свободные ионы. Мерой этой силы является константа диссоциации кислоты на свободные ионы. [c.301]

Оба эти итоговые уравнения показывают, что в результате передачи ионов на катоде поддерживается высокое значение pH, а на аноде— низкое. Так, по константе диссоциации для 1М РеС1г можно рассчитать значение pH, равное четырем [1]. Таким образом, в принципе [c.133]

Вывод о таком строении двух кислот подтверждается ж тем, что при окислении бензола получается малеиновый ангидрид, а не фумаровая кислота. Ведь в бензоле оба углеродных атома, окисляемые в карбоксилы, явно имеют 1 мс-положение вследствие циклической структуры бензола. Вывод этот находится и в соответствии с взаимным влиянием двух карбоксилов, В этом случае речь идет о так называемом эффекте поля — электростатическом влиянии, осуществляемом не передачей по цепи атомов (по предельной цепи — индуктивный эффект, по сопряженной непредельной — таутомерный или электромерный эффект), а непосредственно через пространство. Естественно, что эффект поля сильнее у малеиновой кислоты, у которой карбоксилы ближе друг к другу. Один карбоксил, находясь близко к другому, отталкиванием (за счет наличия в нем протонизирован-ного водорода) увеличивает протонизацию второго водорода. Поэтому первая константа диссоциации малеиновой кислоты больше, чем фумаровой кислоты с удаленными друг от друга карбоксилами. После того как ион водорода оторвался от одного карбоксила, карбоксилат-анион, напротив, начинает своим отрицательным зарядом притягивать ион водорода второго карбоксила, и тем сильнее, чем ближе оба карбоксила. Поэтому вторая константа диссоциации малеиновой кислоты меньше, чем фумаровой. [c.337]

Комбинируя описанную выше реакцию аренирования ферроцена и замещенных ферроценов с реакцие окисления алкильных групп в боковых цепях замещения галогена в катионах арен-цпклопентадиенилжелеза, мы получили целый ряд веществ подобного типа. Еще расширив этот ряд, мы рассчитываем изучить характер передачи электронных влияний заместителей из циклопентадиенильного ядра в бензольное и обратно, как мы выполнили это для замещенных циклопентадиенов. В этом случае влияние заместителя в одном циклопентадиенильном ядре на константу диссоциации карбоксила, связанного с другим ядром, хорошо коррелируется с константой а-заместителей. [c.69]

Такой ряд представляют, например, приведенные в табл. 1 значения констант скорости нротонизации дианионов малеиновой кислоты, играющих роль основания — акцептора протонов, под действием различных кислот. Из данных табл. 1 видно, что скорость передачи протона дианиону малеиновой кислоты возрастает с увеличением Ка кислоты-донора (снизу вверх в табл. 1). Этот факт является отражением определенной зависимости между константами скорости протолитических реакций и константами диссоциации кислот-реагентов, установленной Бренстедом и получившей название соотношения Бренстеда (см., например, [167]). [c.128]

Наличие связей нецелочисленной кратности подтверждается по вышенной поляризуемостью сопряженных диеновых и полиеновы систем, а также различием передачи влияния заместителей, находя щихся в мета- и пара-положениях бензольного ядра, на следующи свойства ароматических соединений 1) реакционную способност атомов водорода бензольного ядра и атомов галогена в боковой це пи 2) дипольные моменты двузамещенных бензола 3) констант диссоциации кислот и т. п. Таким образом гипотеза Ильинского-Тиле о дроблении валентностей подтверждается современными элек тронными представлениями. [c.96]

Из табл. 37 видно, что группы, введенные в о-положение, независимо от их электрохимического характера, повышают силу кислоты. С целью изучения влияния групп в о-положении на силу органических кислот были измерены константы диссоциации соответственно замещенных коричных и фенилнропиоловых кислот [7], Разобщение бензольного ядра и карбоксильной группы путем введения лтежду ними кратной связи исключает возможность непосредственного взаимодействия группы, стоящей в о-положении, с карбоксильной группой, но при этом сохраняется передача эффекта сопряжения на расстояние через легко поляризуемую кратную связь. Особый интерес представляют замещенные фенилпропиоловые кислоты, имеющие линейную структуру следует, однако, иметь в виду специфические свойства ацетиленовой связи (табл. 40). [c.205]

Передача через пространство имеет место и в других жестких системах. На основании изучения влияния заместителей на константу диссоциации замещенных адамантанкарбоновых кислот и расчета проводимости этого влияния как непосредственно (/ -эффект) так и ио связям (/-эффект) для цис- и гранс-изомеров. был сделан вывод, что передача влияния протекает по обоим механизмам [28, 1977, т. 13, с. 28] [c.59]

В предыдущем разделе был рассмотрен ряд правил, которые позволяют качественно предвидеть кислотно-основные свойства молекул и неорганических ионов. Однако при оценке кислотных свойств в водных растворах иногда встречаются дополнительные трудности, вызванные, например, гидратацией ионов или образованием водородных связей. Тем не менее в случае некоторых типов кислот бьци установлены зависимости, которые позволяют хотя бы ориентировочно предсказать, как изменятся значения константы диссоциации, которая является мерой сравнения тенденции протонных кислот к передаче протона молекуле воды. [c.214]

Однако полиакрилонитрил плохо растворим в полимеризационной системе, тогда как зависимость константы диссоциации полимерного цвиттер-иона от его длины получена нами в предположении, что время развития полимерной цепи больше времени кристаллизации. Было естественным проверить полученныв выводы в системах, где полимер растворим. Для этого нами была выбрана система метакрилонитрил — триэтилфосфин — диметил-формамид. Полиметакрилонитрил растворим в данной системе, что позволяет исследовать кинетику полимеризации третичного водорода и исключает возможную передачу цепи на мономер или полимер, предполагаемую рядом авторов для анионной полимеризации акрилонитрила 4, 8] [c.164]

Как уже отмечалось выше, реакция передачи цепи с разрывом должна привести к наиболее вероятному молекулярно-весовому распределению. Это экспериментально подтверждено [32] при изучении МВР сополимеров триоксана с окисью этилена, содержащих менее 5% углерод — углеродных связен. Для вискозиметрических определений использовали п-октафторпентапол-1 (температура кипения 142 С, растворения —110 °С, константа диссоциации равна 4,5-10" ). Этот растворитель был выбран благодаря низкой кислотности полимер не разлагался в нем в течение 12 ч при 110° С. Средневесовой люлекулярный вес полученного сополимера определяли методом светорассеяния, среднечисловой — с помощью осмометрии. Характеристики некоторых образцов сополимера приведены ниже [c.236]

При передаче по цепи полярнзацяонное взаимодействие быстро затухает. Хороший пример дает сопоставление вторых констант диссоциации серной и мононадсер-ной кислот [c.314]

Обычно влияние заместителя из пара-положения заметно больше, чем из мета-положения, что связано с различием механизмов передачи влияния. Из пара-положения передача влияния совершается по сопряженной системе связей (мезомерный эффект), тогда как мета-заместители проявляют в основном индуктивный эффект. Особенно ярко это различие видно на примере окси- или алкоксизаместителей. Метоксигруппа обладает небольшим отрицател ьным индуктивным эффектом (—/) с другой стороны, она способна подавать неспаренные электроны по сопряженной системе связей. Индуктивный эффект проявляется в основном, когда метоксигруппа находится в мета-положении, в котором нет сопряжения между заместителями и карбоксильной группой поэтому введение метоксила в метаположение повышает константу диссоциации бензойной кислоты. В случае тг-метоксибензойной кислоты наблюдается уменьшение константы диссоциации, поскольку эффект сопряжения (мезомерный или резонансный) превалирует над индуктивным. [c.193]

Исследование производных моно-, да- и трифенилметана (даМ,ТФМ) методами дейтерообмена /1/, ИК- и ПМР-спект-роскопии /1,2/ позволило сделать некоторые заключения о природе электронных влияний фенильной группы и установить закономерности передачи электронных эффектов заместителей и гетероатомов через ароматическое кольцо. Дальнейшим развитием данного направления явилось проведенное нами исследование дипольных моментов в.серии Дрм и констант диссоциации кислот, сопряженных изомерным бензилпиридинам и их 4-нитропроизводным. Указанные реакционные серии позволяют рассмотреть специфические особенности механизма передачи электронных влияний в системах, где метиленовая группа выступает не как "индика- [c.696]

Относительная прочность разорванной и образовавшейся связей, вычисленная из энергий диссоциации связей, является важным фактором, определяющим скорость реакции передачи цепи. Даже когда эти связи подобны, энергии их диссоциации необязательно одинаковы, так как сходные радикалы могут иметь, например, различные энергии сопряжения. Так,, в приведенной выше реакции (З.Х1У) энергии диссоциации связи С—Вг в СВг4 и бензилбромиде (простейшее модельное соединение для полистирилбромида) соответственно равны 49,0 и 50,5 ккал1моль [46]. Подобные различия могут оказать большое влияние на значения констант скорости. [c.89]

Диссоциация НгО->N2 +О( Р)—классический пример мономолекулярной реакции. Она была относительно давно изучена в статических и струевых условиях при достаточно низких температурах [66а—в]. При низких температурах сравнительно легко учесть вторичные реакции. Диссоциация исследовалась главным образом при малых давлениях, однако были получены первые указания на переход в область высоких давлений [666]. Использовалось множество разнообразных газов-разбавителей. Относительные эффективности передачи энергии для молекул N20, Не, Ме, Аг, Кг, Хе, О2, N2, СО2, Н2О соответственно равны 1, 1, 0,44, 0,1—0,18, 0,25, 0,15, 0,21, 0,26, 1,2, 1,6. Подробный анализ ранних низкотемпературных данных приведен в работе [66г]. После того как стало возможным проводить эксперименты в ударных волнах, диссоциация ЫгО вновь подробно исследовалась с помощью оптической регистрации реагентов [66д, е] и вре-мяпролетных масс-спектрометров, соединенных с ударными трубами [66ж, з]. Поскольку реакции атомов О с ЫгО имеют высокую энергию активации, они важны только при высоких температурах при низких температурах атомы кислорода расходуются в реакции рекомбинации. До сих пор продолжается Дискуссия [66и] по поводу абсолютных значений констант скоростей реакций 0 + Н20->-2М0 и ОЫгО —> N2-Ь О2. Эти реакции влияют на правильность высокотемпературных измерений ). Экспериментальные результаты, полученные в различных исследованиях, сопоставлены в работах [6, 66з]. С помощью метода адиабатического сжатия дополнительные эксперименты выполнены при температурах, промежуточных по сравнению с температурами в ударных волнах и статических условиях [c.46]

Диссоциация Ы0гС1 исследовалась в области низких давлений и в переходной области вплоть до верхнего предела по давлению [75], а также в жидкой фазе [75а]. Результаты сопоставлены с теорией, изложенной в книге Слэтера (разд. 1.7 и 1.8). Изучено большое число партнеров по столкновениям [756]. Как и в случае диссоциации иода, существует корреляция между температурой кипения газов — партнеров по столкновениям и их эффективностью в процессе передачи энергии при диссоциации (рис. 1.5). Константы скорости диссоциации на верхнем пределе реакции по давлению и константы скорости жидкофазной диссоциации различаются более чем в 10 раз. Это можно понять с учетом клеточных эффектов в жидкости. [c.56]

В разд. 1.7.2 и 1.7.3 показано, что из всех характеристик отдельных процессов столкновений в выражение для константы скорости диссоциации к входят только общее сечение передачи энергии Ообщ(Ео) и среднеквадратичная энергия (A ( o)), которой молекулы обмениваются за время одного столкновения. [c.77]

Поскольку степень фиксации диенового фрагмента в пятичленных гетероциклах неодинакова, выдвигалась идея о возможной корреляции реакционной константы р для 2,5-дизаме-щенных с ароматичностью цикла [190]. Предполагалось, что с увеличением диенового характера кольца, т. е. с уменьшением ароматичности, передача электронных эффектов между положениями 2 и 5 будет облегчаться и это должно сопровождаться ростом р. В поддержку этого предположения, казалось бы, говорит наблюдающаяся обычно большая проводимость электронных эффектов между а-положениями гетероциклов по сравнению с лара-фениленовой группировкой. Однако, во-первых, иногда из этого правила наблюдаются исключения и, во-вторых, такой корреляции нет и внутри самих пятичленных гетероциклов, о чем свидетельствуют приведенные значения р для диссоциации 5-замещенных а-гетаренкарбоновых кислот [190] схема (12) . [c.120]

С (СНзОРЬ) о (2Q—НН (СНз)2СН2РЬ X — константа равновесия циклической тримеризации вводимого спирта С — концентрация циклических тримеров Кс, Ко — константы равновесия сольватации и диссоциации активного центра к з, кг, к — константы скорости реакций изомеризации, гибели и передачи активных центров соответственно. [c.69]

Лестничная модель с поправкой на вращение непоследователь на в том отношении, что в ней не принимается во внимание диссоциация с каждого колебательного уровня за счет большой передачи вращательной и колебательной энергии — вращательная и колебательная диссоциация. Кроме того, при вычислении вращательного множителя в рамках лестничной модели не учитывается изменение заселенностей колебательных уровней, обусловленное вращением молекулы. Ниже излагается метод вычисления константы скорости диссоциации, свободный от указанных недостатков. [c.27]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология